揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法

1、揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法1 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法2 極譜分析法是一種極譜分析法是一種 在特殊條件下進(jìn)行電在特殊條件下進(jìn)行電 解的分析方法，它是解的分析方法，它是 以小面積滴汞電極作以小面積滴汞電極作 工作電極與參比電極工作電極與參比電極 組成電解池，電解待組成電解池，電解待 測(cè)物質(zhì)的稀溶液，根測(cè)物質(zhì)的稀溶液，根 據(jù)所得的電流電壓曲據(jù)所得的電流電壓曲 線進(jìn)行分析的方法。線進(jìn)行分析的方法。 5-1 1/2 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法3 根據(jù)電流根據(jù)電流電壓曲線進(jìn)行分析的方電壓曲線進(jìn)行分析的方 法可分成兩類(lèi)。法可分

2、成兩類(lèi)。 極譜分析法極譜分析法 伏安法伏安法 5-1 用液態(tài)電極如滴汞電極用液態(tài)電極如滴汞電極 作工作電極，其電極表面作作工作電極，其電極表面作 周期性的連續(xù)更新周期性的連續(xù)更新 用固態(tài)電極如汞膜電極作用固態(tài)電極如汞膜電極作 工作電極，電極表面靜止工作電極，電極表面靜止 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法4 5-2 極譜分析法的基本原理極譜分析法的基本原理 一、一、 極譜法的裝置極譜法的裝置 n電解池由滴汞電極和甘汞電極電解池由滴汞電極和甘汞電極 組成。組成。 n上端為貯汞瓶，下接一塑料管，上端為貯汞瓶，下接一塑料管， 塑料管的下端接一毛細(xì)管（內(nèi)塑料管的下端接一毛細(xì)管（內(nèi) 徑

3、約為徑約為0.05mm），汞自毛細(xì)），汞自毛細(xì) 管中有規(guī)則地滴落。管中有規(guī)則地滴落。 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法5 n電解池由滴汞電極電解池由滴汞電極 和甘汞電極組成和甘汞電極組成 直流電源直流電源 C-滑動(dòng)接觸鍵：滑動(dòng)接觸鍵： C向向B移動(dòng)，逐漸移動(dòng)，逐漸 加大外加電壓。加大外加電壓。 A-靈敏度很高的靈敏度很高的 檢流計(jì)（用來(lái)測(cè)量檢流計(jì)（用來(lái)測(cè)量 電解過(guò)程中通過(guò)的電解過(guò)程中通過(guò)的 電流）。電流）。 V-伏特計(jì)，測(cè)伏特計(jì)，測(cè) 量加在兩極上的量加在兩極上的 電壓電壓 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法6 二、極譜波的形成 以電解以電解PbPb2+ 2

4、+的稀溶液 的稀溶液 （5 51010-4 -4mol/L mol/L-1 -1）為例來(lái) ）為例來(lái) 說(shuō)明極譜波的形成過(guò)程說(shuō)明極譜波的形成過(guò)程 。 每加一次電壓，記錄每加一次電壓，記錄 一次電流。以電流為縱坐一次電流。以電流為縱坐 標(biāo)，電壓為橫坐標(biāo)作圖，標(biāo)，電壓為橫坐標(biāo)作圖， 得電位（壓）得電位（壓）電流曲電流曲 線，稱(chēng)為極譜波。線，稱(chēng)為極譜波。 1/2 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法7 形成的還原電流 1/2 二、極譜波的形成 1 1、殘余電流部分（圖、殘余電流部分（圖 中中ABAB段）段） 當(dāng)外加電壓尚未達(dá)到當(dāng)外加電壓尚未達(dá)到 待測(cè)物質(zhì)待測(cè)物質(zhì)(Pb2+)的分解電的分解

5、電 壓時(shí)，電極上沒(méi)有金屬壓時(shí)，電極上沒(méi)有金屬 離子（離子（Pb2+）被還原，被還原， 此時(shí)，仍有微小的電流此時(shí)，仍有微小的電流 通過(guò)電解池，這種電流通過(guò)電解池，這種電流 稱(chēng)為殘余電流。稱(chēng)為殘余電流。 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法8 1/2 二、極譜波的形成 n當(dāng)外加電壓繼續(xù)增加，達(dá)到當(dāng)外加電壓繼續(xù)增加，達(dá)到Pb2+的分解電壓時(shí)，的分解電壓時(shí)， Pb2+在滴汞電極被還原析出金屬鉛并與汞生成鉛在滴汞電極被還原析出金屬鉛并與汞生成鉛 汞齊。汞齊。 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 陰極陰極 Pb2+ +2e-+Hg = Pb(Hg) 此時(shí)電解池中開(kāi)始有電解電流通過(guò)，滴汞電極的此時(shí)電解池中開(kāi)始

6、有電解電流通過(guò)，滴汞電極的 電位由能斯特方程表示電位由能斯特方程表示 。 Pb2+在電極表面的濃度在電極表面的濃度 鉛汞齊在電極表面的濃度鉛汞齊在電極表面的濃度 0 0 2 )( )( lg 2 2059. 0 Hgpbc PbcV de 2 、電解電流（電流上升部分）電解電流（電流上升部分） 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法9 2 .電解電流（電流上升部分） n由于電極表面上的由于電極表面上的Pb2+的還原，使得滴汞電極的還原，使得滴汞電極 表面表面Pb2+濃度小于主體溶液中濃度小于主體溶液中Pb2+的濃度，產(chǎn)的濃度，產(chǎn) 生濃度差（濃差極化），于是生濃度差（濃差極化），于

7、是Pb2+就要從濃度就要從濃度 較高的主體溶液向濃度較低的電極表面擴(kuò)散，較高的主體溶液向濃度較低的電極表面擴(kuò)散， 擴(kuò)散到電極表面的擴(kuò)散到電極表面的Pb2+立即在電極表面還原而立即在電極表面還原而 產(chǎn)生連續(xù)不斷的電解電流即擴(kuò)散電流產(chǎn)生連續(xù)不斷的電解電流即擴(kuò)散電流由于由于 擴(kuò)散引起電極反應(yīng)而產(chǎn)生的電流。擴(kuò)散引起電極反應(yīng)而產(chǎn)生的電流。 cPb2+ Pb2+ 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法10 由于電極反應(yīng)速率很快而擴(kuò)散速率很慢，由于電極反應(yīng)速率很快而擴(kuò)散速率很慢， 溶液又處于靜止?fàn)顟B(tài)，所以擴(kuò)散電流的大小取溶液又處于靜止?fàn)顟B(tài)，所以擴(kuò)散電流的大小取 決于擴(kuò)散速率，而擴(kuò)散速率又與擴(kuò)散

8、層的濃度決于擴(kuò)散速率，而擴(kuò)散速率又與擴(kuò)散層的濃度 梯度梯度 成正比。成正比。 2 、電解電流（電流上升部分）電解電流（電流上升部分） 0 )()( 22 pbcpbc 0 )()( 22 pbcpbc i )()( 0 22 pbcpbcKi s 或 c溶液 c0 擴(kuò)散層厚度擴(kuò)散層厚度 0.05mm 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法11 通式 0 ccKi s 比例系數(shù)比例系數(shù) 主體溶液中主體溶液中 待測(cè)物質(zhì)的濃度待測(cè)物質(zhì)的濃度 電極表面電極表面 待測(cè)物質(zhì)的濃度待測(cè)物質(zhì)的濃度 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法12 3、極限擴(kuò)散電流部分（DE段） 當(dāng)外加電

9、壓增加到某一當(dāng)外加電壓增加到某一 數(shù)值時(shí)數(shù)值時(shí), 由于滴汞電極表面由于滴汞電極表面 的的Pb2+迅速還原迅速還原, c(Pb2+)0趨趨 于零，此時(shí)主體溶液濃度于零，此時(shí)主體溶液濃度 與電極表面之間的濃度差與電極表面之間的濃度差 達(dá)到極限情況達(dá)到極限情況, 即達(dá)到完全即達(dá)到完全 濃差極化濃差極化, 此時(shí)電解電流不此時(shí)電解電流不 再隨外加電壓增加而增大再隨外加電壓增加而增大, 曲線出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)曲線出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái), 此時(shí)產(chǎn)此時(shí)產(chǎn) 生的擴(kuò)散電流稱(chēng)為極限擴(kuò)生的擴(kuò)散電流稱(chēng)為極限擴(kuò) 散電流散電流 id。 de 0 ccKi s 1/2 c0 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法13 id=K

10、c(Pb2+) 通式：通式：id=Kc * 極限擴(kuò)散電流正比于溶極限擴(kuò)散電流正比于溶 液中待測(cè)物質(zhì)濃度，這就是液中待測(cè)物質(zhì)濃度，這就是 極譜法的定量基礎(chǔ)關(guān)系式。極譜法的定量基礎(chǔ)關(guān)系式。 當(dāng)擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散當(dāng)擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散 電流一半時(shí)滴汞電極的電位電流一半時(shí)滴汞電極的電位 稱(chēng)為半波電位稱(chēng)為半波電位 1/2，它是定，它是定 性的依據(jù)，因?yàn)楫?dāng)組分和溫性的依據(jù)，因?yàn)楫?dāng)組分和溫 度一定時(shí)，各種物質(zhì)半波電度一定時(shí)，各種物質(zhì)半波電 位位 1/2是一定的，它不隨濃是一定的，它不隨濃 度的變化而改變。度的變化而改變。 3、極限擴(kuò)散電流部分（DE段） 1/2 de 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院

11、極譜分析法14 三、極譜過(guò)程的特殊性 n在極譜分析中的兩個(gè)電極：在極譜分析中的兩個(gè)電極： 一個(gè)是一個(gè)是滴汞電極，滴汞電極，作工作電極：是一個(gè)電極面作工作電極：是一個(gè)電極面 積很小，電解時(shí)達(dá)到濃差極化的電極，電極電積很小，電解時(shí)達(dá)到濃差極化的電極，電極電 位完全隨外加電壓的變化而變化位完全隨外加電壓的變化而變化極化電極極化電極 另一個(gè)是另一個(gè)是飽和甘汞飽和甘汞電極，作參比電極：是一個(gè)電極，作參比電極：是一個(gè) 電極面積很大通過(guò)電流很小的電極，電極電位電極面積很大通過(guò)電流很小的電極，電極電位 基本不變基本不變?nèi)O化電極去極化電極 （一）電極的特殊性（一）電極的特殊性 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大

12、學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法15 在極譜分析中，外加電壓與兩個(gè)電極在極譜分析中，外加電壓與兩個(gè)電極 的電位有如下的關(guān)系：的電位有如下的關(guān)系： n U外加 外加= a- de +iR n a飽和甘汞電極的電位飽和甘汞電極的電位 n de滴汞電極的電位滴汞電極的電位 ni電解電流，電解電流，R回路中的電阻回路中的電阻 ni 很小，很小， iR可忽略可忽略 U外加 外加= a- de n通常把飽和甘汞電極的電位作為參比的標(biāo)準(zhǔn)，滴通常把飽和甘汞電極的電位作為參比的標(biāo)準(zhǔn)，滴 汞電極電位相對(duì)于飽和甘汞電極，在數(shù)值上就等汞電極電位相對(duì)于飽和甘汞電極，在數(shù)值上就等 于外加電壓。于外加電壓。 U外加 外加=- de （

13、對(duì) （對(duì)SCE） 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法16 極譜波的產(chǎn)生是由于在極化電極（即滴汞電極譜波的產(chǎn)生是由于在極化電極（即滴汞電 極）上出現(xiàn)濃差極化而引起的。在極譜分析中也極）上出現(xiàn)濃差極化而引起的。在極譜分析中也 可以使用其它微電極作為極化電極（工作電極）可以使用其它微電極作為極化電極（工作電極） 但一般使用滴汞電極，因?yàn)樗幸韵绿攸c(diǎn)但一般使用滴汞電極，因?yàn)樗幸韵绿攸c(diǎn) 1.1.由于汞滴不斷下落，電極表面不斷更新。可由于汞滴不斷下落，電極表面不斷更新?？?以減少或避免雜質(zhì)的吸附污染，而且前一次電極以減少或避免雜質(zhì)的吸附污染，而且前一次電極 反應(yīng)產(chǎn)物不影響下一次金屬的析

14、出，具有較高的反應(yīng)產(chǎn)物不影響下一次金屬的析出，具有較高的 再現(xiàn)性。再現(xiàn)性。 三、極譜過(guò)程的特殊性 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法17 2.氫在汞電極上的過(guò)電位比較高，滴汞電極電氫在汞電極上的過(guò)電位比較高，滴汞電極電 位負(fù)到位負(fù)到1.20V還不會(huì)有氫氣析出，所以可在酸性溶還不會(huì)有氫氣析出，所以可在酸性溶 液中測(cè)定很多物質(zhì)。液中測(cè)定很多物質(zhì)。 3.汞是液態(tài)金屬，不僅具有均勻的表面性質(zhì)，汞是液態(tài)金屬，不僅具有均勻的表面性質(zhì)， 而且還能與許多金屬形成汞齊，使其在滴汞電極上而且還能與許多金屬形成汞齊，使其在滴汞電極上 的析出電位變正，因而在堿性溶液中，可測(cè)定堿金的析出電位變正，因而

15、在堿性溶液中，可測(cè)定堿金 屬和堿土金屬離子。屬和堿土金屬離子。 4. 4.在合適的條件下可以在一份試液中同時(shí)測(cè)定在合適的條件下可以在一份試液中同時(shí)測(cè)定 幾種元素。純幾種元素。純ZnZn中中PbPb、CdCd的測(cè)定。的測(cè)定。 n缺點(diǎn)：汞蒸氣有毒；毛細(xì)管易堵塞缺點(diǎn)：汞蒸氣有毒；毛細(xì)管易堵塞 三、極譜過(guò)程的特殊性 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法18 （二）電解條件的特殊性（二）電解條件的特殊性 1. 要求待測(cè)物質(zhì)濃度較?。舛仍降停揭仔纬梢蟠郎y(cè)物質(zhì)濃度較?。舛仍降?，越易形成 濃差極化，適合微量分析）濃差極化，適合微量分析） 2. 電解電流包括遷移電流電解電流包括遷移電流+

16、對(duì)流電流對(duì)流電流+擴(kuò)散電流，擴(kuò)散電流， 其中只有擴(kuò)散電流與待測(cè)物其中只有擴(kuò)散電流與待測(cè)物c有定量關(guān)系，必有定量關(guān)系，必 須消除遷移電流和對(duì)流電流的影響須消除遷移電流和對(duì)流電流的影響 三、極譜過(guò)程的特殊性 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法19 遷移電流遷移電流是由于電解池的陽(yáng)極和陰極對(duì)電是由于電解池的陽(yáng)極和陰極對(duì)電 解液中的陰、陽(yáng)離子的靜電吸引力和排斥力，使解液中的陰、陽(yáng)離子的靜電吸引力和排斥力，使 離子遷移到電極表面產(chǎn)生電極反應(yīng)所形成的電流。離子遷移到電極表面產(chǎn)生電極反應(yīng)所形成的電流。 消除遷移電流的方法是在被測(cè)試液中加入大量、消除遷移電流的方法是在被測(cè)試液中加入大量、 不

17、參加電極反應(yīng)的支持電解質(zhì)。不參加電極反應(yīng)的支持電解質(zhì)。 對(duì)流電流對(duì)流電流是由于電解質(zhì)的流動(dòng)而使得離子是由于電解質(zhì)的流動(dòng)而使得離子 到達(dá)電極表面產(chǎn)生電極反應(yīng)所形成的電流。消除到達(dá)電極表面產(chǎn)生電極反應(yīng)所形成的電流。消除 對(duì)流電流辦法是保持溶液的靜止。對(duì)流電流辦法是保持溶液的靜止。 電解時(shí)不得攪拌，使電解質(zhì)保持靜止（為的是電解電解時(shí)不得攪拌，使電解質(zhì)保持靜止（為的是電解 電流完全受擴(kuò)散速率所控制且不破壞擴(kuò)散層）電流完全受擴(kuò)散速率所控制且不破壞擴(kuò)散層） （二）電解條件的特殊性（二）電解條件的特殊性 極譜曲線形成條件：極譜曲線形成條件： (1) (1) 待測(cè)物質(zhì)的濃度待測(cè)物質(zhì)的濃度 要小，快速形成濃度要

18、小，快速形成濃度 梯度。梯度。 (2) (2) 溶液保持靜止，溶液保持靜止， 使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定， 待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散 到達(dá)電極表面。到達(dá)電極表面。 (4) (4) 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨 外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化 (3)(3) 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離 子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法21

19、一一. 擴(kuò)散電流方程式擴(kuò)散電流方程式極譜定量分析基礎(chǔ)極譜定量分析基礎(chǔ) 5-3 極譜定量分析極譜定量分析 n 極譜分析是根據(jù)測(cè)量擴(kuò)散電流來(lái)進(jìn)行定量分析的，極譜分析是根據(jù)測(cè)量擴(kuò)散電流來(lái)進(jìn)行定量分析的， 在一定條件下，在一定條件下，id=Kc 極限擴(kuò)散電流與滴汞電極上進(jìn)極限擴(kuò)散電流與滴汞電極上進(jìn) 行電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度之間成正比，行電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度之間成正比，K不清楚不清楚 n 1934年捷克的尤考維奇從理論上推導(dǎo)任一瞬間單一年捷克的尤考維奇從理論上推導(dǎo)任一瞬間單一 汞滴上平均極限擴(kuò)散電流的近似公式汞滴上平均極限擴(kuò)散電流的近似公式 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法22 nn電極反

20、應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù) nD待測(cè)組分的擴(kuò)散系數(shù)（待測(cè)組分的擴(kuò)散系數(shù)（cm2. s-1 ） nqm汞流速（汞流速（mg. s-1 ） n 滴汞周期（滴汞周期（s） nc待測(cè)物濃度（待測(cè)物濃度（mmol.L-1） ctqnDi / / m / d 61 32 21 607 在一定的實(shí)驗(yàn)在一定的實(shí)驗(yàn) 條件下，平均極限條件下，平均極限 擴(kuò)散電流與被測(cè)物擴(kuò)散電流與被測(cè)物 質(zhì)的濃度成正比，質(zhì)的濃度成正比， 這是極譜定量分析這是極譜定量分析 的基本關(guān)系式。的基本關(guān)系式。 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法23 n擴(kuò)散電流方程式或尤考維奇方程式擴(kuò)散電流方程式或尤考維奇方程式

21、n在待測(cè)溶液組成和測(cè)定條件一定時(shí)，式在待測(cè)溶液組成和測(cè)定條件一定時(shí)，式 中中n、D、qm、t 一定時(shí)，則一定時(shí)，則 ctqnDi md 6/1 3/2 2/1 607 *Kcid n平均擴(kuò)散極限電流與待測(cè)物質(zhì)濃度成正平均擴(kuò)散極限電流與待測(cè)物質(zhì)濃度成正 比，極譜定量分析的基本關(guān)系式比，極譜定量分析的基本關(guān)系式 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法24 二二. 影響擴(kuò)散電流的因素影響擴(kuò)散電流的因素 n由尤考維奇方程式可以看出，保持由尤考維奇方程式可以看出，保持K為常數(shù)為常數(shù) 項(xiàng)值的主要因素有下列幾成正比，影響與Kcid 1. 1. 毛細(xì)管特性毛細(xì)管特性 方程中的方程中的qm（汞流速

22、度）、（汞流速度）、t取決于毛細(xì)管的直取決于毛細(xì)管的直 徑、長(zhǎng)度和汞柱壓力，它們均為毛細(xì)管特性，徑、長(zhǎng)度和汞柱壓力，它們均為毛細(xì)管特性， qm2/3t t1/6稱(chēng)為毛細(xì)管特性常數(shù)。稱(chēng)為毛細(xì)管特性常數(shù)。 ctqnDi md 6/1 3/2 2/1 607 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法25 nqmP P h t 1/h n qm2/3t1/6=K h1/2 2/1 hid 在待測(cè)物濃度和其它條件一定在待測(cè)物濃度和其它條件一定 時(shí)，極限擴(kuò)散電流與汞柱高度的時(shí)，極限擴(kuò)散電流與汞柱高度的 平方根成正比。平方根成正比。 n在實(shí)際操作中，應(yīng)保持汞柱高度不變，用同一支在實(shí)際操作中，應(yīng)保

23、持汞柱高度不變，用同一支 毛細(xì)管并在同一高度下測(cè)定標(biāo)液和樣品的極譜，毛細(xì)管并在同一高度下測(cè)定標(biāo)液和樣品的極譜， 減少測(cè)量誤差。減少測(cè)量誤差。 汞柱流速與汞柱壓力成正比，而汞柱 壓力又與汞柱高度h成正比，滴汞時(shí)間與h 成反比 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法26 2. 溫度 n方程中除方程中除n外均受溫度影響，擴(kuò)散系數(shù)受溫度外均受溫度影響，擴(kuò)散系數(shù)受溫度 影響較大，影響較大，T，D n必須將溫度控制在必須將溫度控制在0.5范圍內(nèi)范圍內(nèi) 3. 溶液組成溶液組成 n擴(kuò)散系數(shù)與溶液粘度有關(guān)，而粘度受溶液組分?jǐn)U散系數(shù)與溶液粘度有關(guān)，而粘度受溶液組分 影響，組分不同，粘度不同，擴(kuò)散系數(shù)

24、不同，影響，組分不同，粘度不同，擴(kuò)散系數(shù)不同， id不同不同 n要保持標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液的組分基本一致。要保持標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液的組分基本一致。 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法27 n擴(kuò)散電流方程式或尤考維奇方程式擴(kuò)散電流方程式或尤考維奇方程式 n在待測(cè)溶液組成和測(cè)定條件一定時(shí)，式在待測(cè)溶液組成和測(cè)定條件一定時(shí)，式 中中n、D、qm、t 一定時(shí)，則一定時(shí)，則 ctqnDi md 6/1 3/2 2/1 607 *Kcid n平均擴(kuò)散極限電流與待測(cè)物質(zhì)濃度成正平均擴(kuò)散極限電流與待測(cè)物質(zhì)濃度成正 比，極譜定量分析的基本關(guān)系式比，極譜定量分析的基本關(guān)系式 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州

25、大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法28 三干擾電流及消除方法 n除擴(kuò)散電流外，與待測(cè)組分除擴(kuò)散電流外，與待測(cè)組分 無(wú)關(guān)的電解電流統(tǒng)稱(chēng)為干擾無(wú)關(guān)的電解電流統(tǒng)稱(chēng)為干擾 電流，主要有以下幾種電流，主要有以下幾種 n定義定義：在電解過(guò)程中，外加電壓雖未達(dá)到被測(cè)物質(zhì)：在電解過(guò)程中，外加電壓雖未達(dá)到被測(cè)物質(zhì) 的分解電壓，但仍有微小電流通過(guò)電解池，這種電的分解電壓，但仍有微小電流通過(guò)電解池，這種電 流即是殘余電流。流即是殘余電流。 n殘余電流殘余電流: :a：微量雜質(zhì)所產(chǎn)生：微量雜質(zhì)所產(chǎn)生 b：充電電流：充電電流殘余電流主要部分殘余電流主要部分 （一）殘余電流（一）殘余電流 14 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵

26、學(xué)院極譜分析法29 n例：圖例：圖10-6的裝置電解已除氧的的裝置電解已除氧的0.01 mol.L-1 KCl溶液，得圖溶液，得圖10-7充電電流充電電流 n充電電流的產(chǎn)生充電電流的產(chǎn)生: 是由于對(duì)滴汞電極與溶液界面是由于對(duì)滴汞電極與溶液界面 上雙電層的充電過(guò)程，而不是電極反應(yīng)。上雙電層的充電過(guò)程，而不是電極反應(yīng)。 習(xí)慣上以還原習(xí)慣上以還原 電流為正電流為正 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法30 n通常充電電流可達(dá)通常充電電流可達(dá)10-7A數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于 105molL-1一價(jià)金屬離子產(chǎn)生的極限擴(kuò)散一價(jià)金屬離子產(chǎn)生的極限擴(kuò)散 電流，因此限制了直流極譜法的靈敏度

27、，電流，因此限制了直流極譜法的靈敏度， 現(xiàn)代一些新的極譜方法排除了充電電流現(xiàn)代一些新的極譜方法排除了充電電流 的干擾，靈敏度大大提高。的干擾，靈敏度大大提高。 n極譜分析法中，對(duì)殘余電流一般采取作極譜分析法中，對(duì)殘余電流一般采取作 圖法扣除。圖法扣除。 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法31 三干擾電流及消除方法 n由于電解池陽(yáng)極和陰極對(duì)電解質(zhì)中陰、陽(yáng)離子的靜由于電解池陽(yáng)極和陰極對(duì)電解質(zhì)中陰、陽(yáng)離子的靜 電引力或排斥力，使更多的離子遷移到電極表面發(fā)電引力或排斥力，使更多的離子遷移到電極表面發(fā) 生電極反應(yīng)而產(chǎn)生的電流稱(chēng)為遷移電流。生電極反應(yīng)而產(chǎn)生的電流稱(chēng)為遷移電流。 n遷移電流

28、與被測(cè)物質(zhì)的濃度無(wú)定量關(guān)系。遷移電流與被測(cè)物質(zhì)的濃度無(wú)定量關(guān)系。 n消除方法：加入大量支持電解質(zhì)（如消除方法：加入大量支持電解質(zhì)（如KCl、NH4Cl、 KNO3等）。等）。 注意 1.1.加入的支持電解質(zhì)不起電極反應(yīng)；加入的支持電解質(zhì)不起電極反應(yīng)； 2.2.濃度比被測(cè)物質(zhì)濃度大濃度比被測(cè)物質(zhì)濃度大50-100倍。倍。 （二）遷移電流（二）遷移電流 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法32 （三）氧波（三）氧波 n普通極譜法中，氧是干擾最大的元素普通極譜法中，氧是干擾最大的元素 n在常溫常壓下，空氣中的氧在水或溶液中的溶解在常溫常壓下，空氣中的氧在水或溶液中的溶解 度約為度約為

29、1020mgL-1，溶解氧很容易在滴汞電極上，溶解氧很容易在滴汞電極上 還原，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波干擾測(cè)定：還原，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波干擾測(cè)定： n 第一個(gè)波第一個(gè)波 O2+2H+2e-=H2O2 酸性溶液酸性溶液 n 第二個(gè)波第二個(gè)波 H2O2 +2H+2e-= 2H2O 酸性溶液酸性溶液 n O2的兩個(gè)極譜波的的兩個(gè)極譜波的 1/2分別是分別是-0.20V及及-0.80V。 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法33 （三） 氧波 n 由于氧波的波形傾斜，由于氧波的波形傾斜， 延伸很長(zhǎng)，他的兩個(gè)波占延伸很長(zhǎng)，他的兩個(gè)波占 了從了從0-1.2V極譜分析極譜分析 最有用的電位區(qū)間，影響最有用

30、的電位區(qū)間，影響 許多物質(zhì)的極譜測(cè)定。必許多物質(zhì)的極譜測(cè)定。必 須除去溶解氧。須除去溶解氧。 n除氧常用兩種方法：除氧常用兩種方法： 1.通氣法通氣法 n通入惰性氣體除氧。如通入惰性氣體除氧。如 高純高純H2、N2及及CO2 。但。但 CO2只能用于酸性溶液。只能用于酸性溶液。 2.部分除氧；部分除氧；3.完全除氧完全除氧 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法34 （四） 氧波 2.化學(xué)方法化學(xué)方法亞硫酸亞硫酸 鈉法鈉法 n在中性或堿性溶液中，在中性或堿性溶液中， SO32-很容易被氧化為很容易被氧化為SO42-， 加入加入Na2SO3可除去溶液中可除去溶液中 溶解的氧。溶解的

31、氧。 n 2SO32-+O2= 2SO42- n過(guò)量的過(guò)量的SO32-和生成的和生成的SO42- 對(duì)測(cè)定影響不大，但對(duì)測(cè)定影響不大，但SO32- 在酸性溶液中很容易被分在酸性溶液中很容易被分 解為解為SO2， SO2能在滴汞電能在滴汞電 極上還原產(chǎn)生干擾電流。極上還原產(chǎn)生干擾電流。 在酸性溶液中加入抗壞血在酸性溶液中加入抗壞血 酸除氧效果很好。酸除氧效果很好。 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法35 三干擾電流及消除方法 （四）極譜極大（四）極譜極大 n定義：在極譜分析中，定義：在極譜分析中， 電解開(kāi)始后，電流隨滴電解開(kāi)始后，電流隨滴 汞電極電位的增加迅速汞電極電位的增加迅速

32、 增大到一個(gè)極大值，然增大到一個(gè)極大值，然 后下降到擴(kuò)散電流區(qū)域，后下降到擴(kuò)散電流區(qū)域， 電流恢復(fù)正常。這種不電流恢復(fù)正常。這種不 正常的電流峰叫極譜極正常的電流峰叫極譜極 大。大。 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法36 （四）極譜極大 n極譜極大影響半波電位和擴(kuò)極譜極大影響半波電位和擴(kuò) 散電流的測(cè)定散電流的測(cè)定 n消除方法：可采用加入少量消除方法：可采用加入少量 表面活性物質(zhì)，稱(chēng)為極大抑表面活性物質(zhì)，稱(chēng)為極大抑 制劑，常用的有明膠，聚乙制劑，常用的有明膠，聚乙 烯醇，曲通烯醇，曲通X X-100等。等。 n注意：用量要少，一般在注意：用量要少，一般在 0.0020.01%

33、之間。之間。 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法37 1.1. 疊波疊波 n當(dāng)兩種物質(zhì)的當(dāng)兩種物質(zhì)的 1/2相差相差0.2V時(shí)時(shí), 兩個(gè)極譜波會(huì)發(fā)生兩個(gè)極譜波會(huì)發(fā)生 重疊重疊, 影響擴(kuò)散電流的測(cè)定影響擴(kuò)散電流的測(cè)定, 這種波形稱(chēng)為疊波。這種波形稱(chēng)為疊波。 n排除方法排除方法： (1) 使用合適的配位劑使用合適的配位劑, 改變兩種物質(zhì)的半波電位改變兩種物質(zhì)的半波電位 1/2 使其分開(kāi)。使其分開(kāi)。 例：在酸性溶液中，例：在酸性溶液中，Co2+和和Ni2+的半波電位相近，產(chǎn)的半波電位相近，產(chǎn) 生疊波，但加入吡啶后，由于生疊波，但加入吡啶后，由于Co2+和和Ni2+都能與吡啶都能與吡

34、啶 生成穩(wěn)定性不同的配離子生成穩(wěn)定性不同的配離子, 它們的它們的 1/2分別變?yōu)榉謩e變?yōu)?1.09V 和和-0.79V，相差，相差0.3V，兩波不再重疊。，兩波不再重疊。 (2) 采用化學(xué)分離方法分離干擾物質(zhì)，或改變價(jià)態(tài)使采用化學(xué)分離方法分離干擾物質(zhì)，或改變價(jià)態(tài)使 其不再干擾。其不再干擾。 （五）（五） 疊波、前波和氫波疊波、前波和氫波 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法38 （五）（五） 疊波、前波和氫波疊波、前波和氫波 n如果待測(cè)物如果待測(cè)物 1/2較負(fù)，而試液中又有大量較負(fù)，而試液中又有大量 1/2較正易較正易 還原的物質(zhì)，由于共存物質(zhì)先于待測(cè)物在滴汞電極還原的物質(zhì)，由

35、于共存物質(zhì)先于待測(cè)物在滴汞電極 上還原產(chǎn)生一個(gè)較大的極譜波稱(chēng)為前波。對(duì)待測(cè)物上還原產(chǎn)生一個(gè)較大的極譜波稱(chēng)為前波。對(duì)待測(cè)物 的極譜波產(chǎn)生影響。最常遇到的是的極譜波產(chǎn)生影響。最常遇到的是Cu()、Fe()的的 極譜波。極譜波。 n排除方法：采用分離法或掩蔽法排除方法：采用分離法或掩蔽法。 n如：如： Cu（）可用電解法或化學(xué)法將其除去；）可用電解法或化學(xué)法將其除去； Fe （）可在酸性溶液中加入抗壞血酸或羥胺等還原）可在酸性溶液中加入抗壞血酸或羥胺等還原 劑使其還原為劑使其還原為Fe （）而消除干擾）而消除干擾 2. 前波前波 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法39 （五）（五）

36、 疊波、前波和氫波疊波、前波和氫波 3. 氫波氫波 n極譜分析一般是在水溶液中進(jìn)行的，溶液中的極譜分析一般是在水溶液中進(jìn)行的，溶液中的H+在在 電壓足夠負(fù)時(shí)，會(huì)在滴汞電極上還原產(chǎn)生極譜波電壓足夠負(fù)時(shí)，會(huì)在滴汞電極上還原產(chǎn)生極譜波 氫波。氫波。 n在酸性溶液中，在酸性溶液中， H+在在-1.2 -1.4V處開(kāi)始還原，產(chǎn)處開(kāi)始還原，產(chǎn) 生很大的還原電流，所以生很大的還原電流，所以 1/2接近或比接近或比-1.2 V更負(fù)的更負(fù)的 物質(zhì)不能在酸性溶液中進(jìn)行測(cè)定，一般在堿性溶液物質(zhì)不能在酸性溶液中進(jìn)行測(cè)定，一般在堿性溶液 中，中， H+濃度大為降低，需在更負(fù)的電位下開(kāi)始還原，濃度大為降低，需在更負(fù)的電位

37、下開(kāi)始還原， 氫波干擾大為減少。氫波干擾大為減少。 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法40 n在上述各種干擾電流中，除了殘余電流可用作在上述各種干擾電流中，除了殘余電流可用作 圖法扣除外，其它干擾電流都要在實(shí)驗(yàn)中加入圖法扣除外，其它干擾電流都要在實(shí)驗(yàn)中加入 適當(dāng)?shù)脑噭┖蠓謩e予以消除，另外，為了改善適當(dāng)?shù)脑噭┖蠓謩e予以消除，另外，為了改善 波形，控制試液的酸度，還需加入其它一些輔波形，控制試液的酸度，還需加入其它一些輔 助試劑，這種試劑稱(chēng)為極譜分析的底液。助試劑，這種試劑稱(chēng)為極譜分析的底液。 n底液底液含有支持電解質(zhì)，除氧劑，配位劑及含有支持電解質(zhì)，除氧劑，配位劑及 極大抑制劑

38、等。極大抑制劑等。 三干擾電流及消除方法 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法41 極譜法有時(shí)用于定性分析，但主要用于定量分析。極譜法有時(shí)用于定性分析，但主要用于定量分析。 id=Kc n根據(jù)尤考維奇方程可知，只要測(cè)得根據(jù)尤考維奇方程可知，只要測(cè)得id和比和比 例系數(shù)例系數(shù)K即可算出即可算出c。實(shí)際工作中，極限擴(kuò)。實(shí)際工作中，極限擴(kuò) 散電流散電流id可用紀(jì)錄儀上測(cè)得的極譜波高來(lái)表可用紀(jì)錄儀上測(cè)得的極譜波高來(lái)表 示，而不用測(cè)量示，而不用測(cè)量id的絕對(duì)值，比例系數(shù)的絕對(duì)值，比例系數(shù)K可可 通過(guò)校正曲線獲得。通過(guò)校正曲線獲得。 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法42

39、 （一） 極譜波高的測(cè)量 波高的測(cè)定方法波高的測(cè)定方法 很多，最常用的是三很多，最常用的是三 切線法切線法即分別從殘即分別從殘 余電流、極限擴(kuò)散電余電流、極限擴(kuò)散電 流和擴(kuò)散電流的鋸齒流和擴(kuò)散電流的鋸齒 振蕩中心分別做出它振蕩中心分別做出它 們的切線，使它們相們的切線，使它們相 交于交于o o和和p p點(diǎn)。在過(guò)點(diǎn)。在過(guò)o o和和 p p點(diǎn)作橫坐標(biāo)軸的平行點(diǎn)作橫坐標(biāo)軸的平行 線，平行線間的距離線，平行線間的距離 即為波高即為波高h(yuǎn) h。 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法43 （二）二） 極譜定量方法極譜定量方法 1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 先配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同實(shí)驗(yàn)條件

40、先配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同實(shí)驗(yàn)條件 下（即相同底液，同一滴汞電極，同一根毛細(xì)下（即相同底液，同一滴汞電極，同一根毛細(xì) 管及汞柱高度等），分別測(cè)定各溶液的波高管及汞柱高度等），分別測(cè)定各溶液的波高 （或擴(kuò)散電流（或擴(kuò)散電流i id d）, ,繪制繪制h-ch-c曲線，然后在相同曲線，然后在相同 條件下測(cè)定試樣溶液的條件下測(cè)定試樣溶液的h h，從曲線上查出相應(yīng)，從曲線上查出相應(yīng) 的濃度。的濃度。 此法適應(yīng)于大批量同類(lèi)試樣方法分析，但此法適應(yīng)于大批量同類(lèi)試樣方法分析，但 實(shí)驗(yàn)條件保持一致。實(shí)驗(yàn)條件保持一致。 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法44 （一）（一） 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線

41、法 1 2 3 4 5 試液試液 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 c1 c2 c3 c4 c5 cx 測(cè)測(cè) h h1 h2 h3 h4 h5 hx c h hx cx 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法45 （二）標(biāo)準(zhǔn)加入法 n取濃度為取濃度為c x、體積為 、體積為VX 的試液做出極譜圖測(cè)得的試液做出極譜圖測(cè)得h h=K cx (1) n然后加入濃度為然后加入濃度為cS體積為體積為 VS的標(biāo)準(zhǔn)液的標(biāo)準(zhǔn)液, 在相同條件在相同條件 下作出極譜圖測(cè)高度下作出極譜圖測(cè)高度H。 )2( VV VcVc sx ssxx 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法46 （二）標(biāo)準(zhǔn)加入法 h=

42、K cx (1) (2) sx ssxx VV VcVc xsx ss x V)VH(V Vc c h h 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法47 標(biāo)準(zhǔn)加入法準(zhǔn)確度很高，標(biāo)準(zhǔn)加入法準(zhǔn)確度很高， 因標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積很小因標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積很小 （一般試液的體積為（一般試液的體積為 10mL，加入標(biāo)液體積為加入標(biāo)液體積為 0.5- -1mL）。加入標(biāo)準(zhǔn)溶）。加入標(biāo)準(zhǔn)溶 液的量要適當(dāng)，加的太少，液的量要適當(dāng)，加的太少， 波高增加的值太小，誤差波高增加的值太小，誤差 大；若加入的量太大，會(huì)大；若加入的量太大，會(huì) 引起底液組成的變化。引起底液組成的變化。 （二）標(biāo)準(zhǔn)加入法 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極

43、譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法48 (一）半波電位的測(cè)定一）半波電位的測(cè)定 n將將 de對(duì)對(duì)lg i/(id-i) 作圖作圖,得一直線得一直線,求求 1/2 和和n 例例:以以0.1molL-1 HClO4為支持電解質(zhì)含為支持電解質(zhì)含1.010-3 molL-1 Cd(NO3)2待測(cè)液，在待測(cè)液，在25時(shí)進(jìn)行極譜電解時(shí)進(jìn)行極譜電解, 其極限擴(kuò)散電流其極限擴(kuò)散電流 id為為10.0 A，并在該極譜波的上，并在該極譜波的上 升部分得到下列數(shù)據(jù)。升部分得到下列數(shù)據(jù)。 三、半波電位的測(cè)定和三、半波電位的測(cè)定和 可逆極譜波的判斷可逆極譜波的判斷 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法4

44、9 de/V i/ A -0.6000.910.10-1.000 -0.6122.010.252-0.599 -0.6203.200.471-0.327 -0.6274.440.799-0.097 -0.6396.661.9940.300 -0.6508.254.7140.673 ii i d ii i d lg 極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流 id為為10.0 A, ii i n V i ii n V d d de lg 059. 0 lg 059. 0 2/12/1 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法50ii i d lg - - de de/V /V 629.00lg 2/1

45、2/1 為處的 de d ii i n直線斜率直線斜率S可取直線上可取直線上 兩點(diǎn)的坐標(biāo)值計(jì)算兩點(diǎn)的坐標(biāo)值計(jì)算 02990 00016730 60006500 . ).(. ).(. s -0.059/n= -0.0299 n=2 0 ii i n V i ii n V d d de lg 059. 0 lg 059. 0 2/12/1 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法51 （二）可逆極譜波的判斷（二）可逆極譜波的判斷 n如果一個(gè)極譜波是可逆的，必然遵守此式如果一個(gè)極譜波是可逆的，必然遵守此式 i ii n V d de lg 059. 0 2/1 n作圖不僅可求得作圖不僅

46、可求得 1/2 1/2和 和n n，而且可根據(jù)對(duì)數(shù)分析，而且可根據(jù)對(duì)數(shù)分析 所得結(jié)果如果不是直線，或當(dāng)所得結(jié)果如果不是直線，或當(dāng)n n已知，其斜率不已知，其斜率不 等于或不近似等于等于或不近似等于0.059/0.059/n n，則可判斷該極譜，則可判斷該極譜 波為不可逆波。波為不可逆波。 經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用和限制經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用和限制 在經(jīng)典的直流極譜法基礎(chǔ)上建立的擴(kuò)散電流理論在經(jīng)典的直流極譜法基礎(chǔ)上建立的擴(kuò)散電流理論 為以后發(fā)展的其它各種極譜法奠定了理論基礎(chǔ)。為以后發(fā)展的其它各種極譜法奠定了理論基礎(chǔ)。 應(yīng)用：應(yīng)用： 無(wú)機(jī)分析方面：特別適合于金屬、合金、礦物及化無(wú)機(jī)分析方面：特別適合于金

47、屬、合金、礦物及化 學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測(cè)定，如金屬鋅中的微量學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測(cè)定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、 Cd；鋼鐵中的微量；鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金；鋁鎂合金 中的微量中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量；礦石中的微量Cu、 Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、等的測(cè)定、等的測(cè)定。 有機(jī)分析方面：醛類(lèi)、酮類(lèi)、糖類(lèi)、醌類(lèi)、硝基、有機(jī)分析方面：醛類(lèi)、酮類(lèi)、糖類(lèi)、醌類(lèi)、硝基、 亞硝基類(lèi)、偶氮類(lèi)亞硝基類(lèi)、偶氮類(lèi) 在藥物和生物化學(xué)方面：維生素、抗生素、生物堿在藥物和生物化學(xué)方面：維生素、抗生素、生物堿 經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)：經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)： ( (1

48、) 1) 速度慢速度慢 一般的分析過(guò)程需要一般的分析過(guò)程需要5 515 15 minmin。這是由于滴汞。這是由于滴汞 周期需要保持在周期需要保持在2 25 5s s，獲得一條極譜曲線一般需要，獲得一條極譜曲線一般需要 幾十滴到一百多滴汞。幾十滴到一百多滴汞。 (2) (2)方法靈敏度較低方法靈敏度較低 檢測(cè)下限一般在檢測(cè)下限一般在1010-4 -4 1010-5 -5mol/L mol/L范圍內(nèi)。這主范圍內(nèi)。這主 要是受干擾電流（充電電流）的影響所致。要是受干擾電流（充電電流）的影響所致。 15 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法54 n極譜催化波極譜催化波 n單掃描極譜法

49、單掃描極譜法 n循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 n脈沖極譜法脈沖極譜法 n溶出溶出伏安法伏安法 n經(jīng)典直流極譜法因充電電流的存在，靈敏度受到了經(jīng)典直流極譜法因充電電流的存在，靈敏度受到了 限制，另外，分辨率低，因此組分間干擾較大，為限制，另外，分辨率低，因此組分間干擾較大，為 解決上述問(wèn)題，發(fā)展了一些新的極譜法。解決上述問(wèn)題，發(fā)展了一些新的極譜法。 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法55 電壓速率電壓速率 電流電流電電 壓曲線壓曲線 極譜波極譜波 直流極譜法直流極譜法 加入的電壓速加入的電壓速 率慢率慢, 一般為一般為 3mV/s 電流電流電壓電壓 曲線呈曲線呈S形形 許多滴汞上的許多

50、滴汞上的 平均結(jié)果平均結(jié)果, 汞消汞消 耗多耗多, 速率慢。速率慢。 單掃描極譜單掃描極譜 法法 增加電壓的速增加電壓的速 率快，一般為率快，一般為 250mV/s 電流電流電壓電壓 曲線呈峰形曲線呈峰形 在一滴汞上得在一滴汞上得 到的完整的極到的完整的極 譜圖譜圖 單掃描極譜法與經(jīng)典極譜法的基本原單掃描極譜法與經(jīng)典極譜法的基本原 理相似，主要區(qū)別：理相似，主要區(qū)別： 一、單掃描極譜法一、單掃描極譜法 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法56 一、單掃描極譜法 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法57 基本裝置 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析

51、法58 單掃描極譜法中，滴汞周期為單掃描極譜法中，滴汞周期為7s，為保持滴汞，為保持滴汞 面積基本恒定，施加的電壓是在汞滴的生長(zhǎng)后期，前面積基本恒定，施加的電壓是在汞滴的生長(zhǎng)后期，前 5s電壓停掃，在汞滴滴下前的電壓停掃，在汞滴滴下前的2s區(qū)間，加上一次電區(qū)間，加上一次電 壓掃描（掃描電壓為壓掃描（掃描電壓為0.5V），在后），在后2s內(nèi)都能得到一內(nèi)都能得到一 個(gè)極譜波，掃描完畢后，利用敲出裝置強(qiáng)制汞滴落下。個(gè)極譜波，掃描完畢后，利用敲出裝置強(qiáng)制汞滴落下。 然后汞滴又開(kāi)始生長(zhǎng)，在最后然后汞滴又開(kāi)始生長(zhǎng)，在最后2s期間，又掃描一次。期間，又掃描一次。 基本裝置 5s2s 汞滴汞滴 面積面積A 極

52、化電極化電 壓壓U0 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法59 定量分析原理 在單掃描極譜中，在單掃描極譜中， 對(duì)于可逆電極反應(yīng)，對(duì)于可逆電極反應(yīng)， 極譜圖為尖峰狀，由極譜圖為尖峰狀，由 于汞滴面積基本不變，于汞滴面積基本不變， 所以為一光滑的峰形所以為一光滑的峰形 曲線。曲線。 若電極反應(yīng)不可若電極反應(yīng)不可 逆，電極反應(yīng)速率慢，逆，電極反應(yīng)速率慢， 尖峰不明顯。尖峰不明顯。 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法60 出現(xiàn)尖峰狀原因出現(xiàn)尖峰狀原因：由于加入的電壓速度很快，當(dāng)：由于加入的電壓速度很快，當(dāng) 達(dá)到待測(cè)物質(zhì)分解電壓時(shí)，該物質(zhì)在電極上迅速達(dá)到待測(cè)物質(zhì)分解電

53、壓時(shí)，該物質(zhì)在電極上迅速 還原，產(chǎn)生很大的電流，極譜電流急劇上升，還還原，產(chǎn)生很大的電流，極譜電流急劇上升，還 原物質(zhì)在電極上迅速還原，使它在電極表面附近原物質(zhì)在電極上迅速還原，使它在電極表面附近 的濃度劇烈降低，而本體溶液中的還原物質(zhì)來(lái)不的濃度劇烈降低，而本體溶液中的還原物質(zhì)來(lái)不 及擴(kuò)散至電極表面，當(dāng)電壓進(jìn)一步增大時(shí)，電流及擴(kuò)散至電極表面，當(dāng)電壓進(jìn)一步增大時(shí)，電流 反而減小，所以形成尖峰形。反而減小，所以形成尖峰形。 峰的極大值對(duì)應(yīng)峰的極大值對(duì)應(yīng) 的電流稱(chēng)為峰電流的電流稱(chēng)為峰電流ip， 所對(duì)應(yīng)的電位為峰電所對(duì)應(yīng)的電位為峰電 位位 p p p峰電位峰電位 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵

54、學(xué)院極譜分析法61 定量分析原理 n對(duì)可逆電極反應(yīng)，對(duì)可逆電極反應(yīng)，在一定條件下，在一定條件下，ip與待與待 測(cè)物濃度測(cè)物濃度c c成正比，成正比， 這是此法定量基礎(chǔ)。這是此法定量基礎(chǔ)。 )25( 02825. 0 1 . 1 2/12/1 C nnF RT p 可逆波的峰電位可逆波的峰電位 p p與普通極譜波與普通極譜波 1/2 1/2的關(guān)系為： 的關(guān)系為： Kci p 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法62 峰電位峰電位 p p是與是與 1/2 1/2有關(guān)的常數(shù)，因此具有 有關(guān)的常數(shù)，因此具有 不同不同 1/2 1/2的電活性物質(zhì)在單掃描極譜法中就有 的電活性物質(zhì)在單掃描

55、極譜法中就有 不同的特征峰電位，根據(jù)不同的特征峰電位，根據(jù) p p可以定性?？梢远ㄐ?。 n C p 02825. 0 )25( 2/1 n C p 02825. 0 )25( 2/1 )25( 02825. 0 1 . 1 2/12/1 C nnF RT p 還原波為還原波為 氧化波為氧化波為 + 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法63 特點(diǎn) 1. 分析速度快。由于極化速度快，數(shù)分析速度快。由于極化速度快，數(shù) 秒鐘可完成一次測(cè)定，并能在示波器的秒鐘可完成一次測(cè)定，并能在示波器的 熒光屏上直接測(cè)量電流。熒光屏上直接測(cè)量電流。 2. 2.靈敏度較高。對(duì)可逆波來(lái)說(shuō)，一般靈敏度較高。

56、對(duì)可逆波來(lái)說(shuō)，一般 可達(dá)可達(dá)10-7molL-1，比直流極譜法高出比直流極譜法高出 12個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法64 3.分辨率高。兩種物質(zhì)峰電位僅相差分辨率高。兩種物質(zhì)峰電位僅相差 0.1V以上就可分開(kāi)。以上就可分開(kāi)。 4.氧波和前波的干擾很小?？刹怀?，氧波和前波的干擾很小?？刹怀酰?前放電物質(zhì)存在也不干擾測(cè)定。前放電物質(zhì)存在也不干擾測(cè)定。 5. 5.由于采用了三電極體系，能有效地由于采用了三電極體系，能有效地 減少減少iRiR電位降帶來(lái)的不良影響。電位降帶來(lái)的不良影響。 特點(diǎn) 15 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法6

57、5 二、溶出伏安法二、溶出伏安法 n以電解富集和溶出測(cè)定以電解富集和溶出測(cè)定 相結(jié)合的一種電化學(xué)測(cè)相結(jié)合的一種電化學(xué)測(cè) 定方法。定方法。 （一）方法原理（一）方法原理 n采用電極表面不能更新采用電極表面不能更新 的液體或固體電極作工的液體或固體電極作工 作電極。如：懸汞電極作電極。如：懸汞電極 n溶出伏安法包含電解富溶出伏安法包含電解富 集和溶出兩個(gè)過(guò)程集和溶出兩個(gè)過(guò)程 ip i 0 + 富集 溶出 C 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法66 n電解富集：首先將工作電電解富集：首先將工作電 極固定在產(chǎn)生極限電流電極固定在產(chǎn)生極限電流電 位上進(jìn)行電解，使待測(cè)物位上進(jìn)行電解，使待

58、測(cè)物 質(zhì)富集在電極上，經(jīng)過(guò)一質(zhì)富集在電極上，經(jīng)過(guò)一 段時(shí)間的富集后，停止攪段時(shí)間的富集后，停止攪 拌。拌。 n溶出：再逐漸反方向改變?nèi)艹觯涸僦饾u反方向改變 電極電位，使富集在電極電極電位，使富集在電極 上的物質(zhì)重新溶出，記錄上的物質(zhì)重新溶出，記錄 所得的電流所得的電流電位曲線，電位曲線， 尖峰狀。尖峰狀。 n根據(jù)所得的伏安曲線對(duì)待根據(jù)所得的伏安曲線對(duì)待 測(cè)物進(jìn)行測(cè)定。靈敏度比測(cè)物進(jìn)行測(cè)定。靈敏度比 直流極譜法高直流極譜法高34個(gè)數(shù)量個(gè)數(shù)量 級(jí)。級(jí)。 ip i 0 + 富集 溶出 C 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法67 n峰高與待測(cè)物濃度、電解富集時(shí)間、峰高與待測(cè)物濃度、電

59、解富集時(shí)間、 溶液攪拌速度、電極面積及溶出時(shí)電溶液攪拌速度、電極面積及溶出時(shí)電 位變化速度等因素有關(guān)，當(dāng)這些因素位變化速度等因素有關(guān)，當(dāng)這些因素 都固定時(shí)，峰高與待測(cè)物的濃度呈線都固定時(shí)，峰高與待測(cè)物的濃度呈線 性關(guān)系。性關(guān)系。 陽(yáng)極溶出伏安法陽(yáng)極溶出伏安法 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 陰極溶出伏安法陰極溶出伏安法 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 根據(jù)溶出時(shí)工作電極發(fā)生氧化反應(yīng)還根據(jù)溶出時(shí)工作電極發(fā)生氧化反應(yīng)還 是還原反應(yīng)，分為：是還原反應(yīng)，分為： 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法68 1.陽(yáng)極溶出伏安法陽(yáng)極溶出伏安法* n待測(cè)離子在陰極上預(yù)電解富集，溶出時(shí)發(fā)生氧待測(cè)離子在陰極上預(yù)電解富集，溶出時(shí)

60、發(fā)生氧 化反應(yīng)而重新溶出，產(chǎn)生化反應(yīng)而重新溶出，產(chǎn)生 00 Kcici pp 電解電解 溶出溶出 M n+ne-+Hg M（Hg） n溶出時(shí)，工作電極上發(fā)生的是氧化反應(yīng)稱(chēng)為陽(yáng)極溶溶出時(shí)，工作電極上發(fā)生的是氧化反應(yīng)稱(chēng)為陽(yáng)極溶 出伏安法出伏安法 n在測(cè)定條件一定時(shí)，峰電流與待測(cè)物濃度成正比在測(cè)定條件一定時(shí)，峰電流與待測(cè)物濃度成正比 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院極譜分析法69 n例如：測(cè)定鹽酸溶液中微量例如：測(cè)定鹽酸溶液中微量Cu2+(510-7 molL-1) Pb2+ (110-5 molL-1)和和 Cd2+(510-7 molL-1), 先在先在 -0.8 V的外加電壓下進(jìn)行恒