固體混合物的分離和紅外光譜鑒定解析

1、固體混合物的分離和紅外光譜鑒定李春秀（中國(guó)石化重慶一坪潤(rùn)滑油分公司檢測(cè)中心， 400039）1 前言 固體物質(zhì)在油漆、涂料、油墨和潤(rùn)滑脂等類產(chǎn)品中起著特殊的、重要作用。因此在這些產(chǎn)品的剖析過(guò)程中， 固體混合物的定性定量分析非常重要。 本文介紹 的是一種特殊石化產(chǎn)品中固體組分的剖析， 該固體組分組成復(fù)雜， 并且各組分之 間特別難以分離， 因此其組分定性、 特別是定量非常困難。 在分析人員動(dòng)腦筋想 辦法，查閱大量資料，向?qū)＜艺?qǐng)教，做大量的實(shí)驗(yàn)摸索考查的基礎(chǔ)上；采用了特 殊的分析程序， 用溶劑抽提、 酸解、 高溫裂解和堿融熔等多種分離技術(shù)和處理方 法實(shí)現(xiàn)了各組分的分離； 用傅里葉變換紅外光譜儀鑒定分

2、離后的各組分； 再結(jié)合 ICP 發(fā)射光譜儀和 CHNOS 元素分析儀等儀器定量分析；并與產(chǎn)品開(kāi)發(fā)研制人員 一起認(rèn)真討論分析。從分析方法的可行性，到各種推測(cè)的合理性、科學(xué)性，以及 分析結(jié)果的準(zhǔn)確性等方面， 反復(fù)論證，最后不但確定了固體混合物的組成和結(jié)構(gòu)， 而且還較準(zhǔn)確地進(jìn)行了定量。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器美國(guó)尼高力公司 Nicolet Magna- IR 550 傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率4cm-1,掃描次數(shù)：32次；OMNIC操作軟件。2.2 實(shí)驗(yàn)方法首先用溶劑抽提, 離心沉降的方法, 將樣品中液體與固體組分分開(kāi)。 稱取一 定量的原樣放入洗凈烘干的離心瓶中, 根據(jù)極性由弱到強(qiáng)的順序依次加入不

3、同的 溶劑。將抽提液中的溶劑蒸干, 并將抽提殘余物也烤干, 然后分別做紅外光譜分 析。從所得到的紅外譜圖來(lái)看, 其液體成分為基礎(chǔ)油和添加劑； 固體成分為多種 增稠物和填料的混合物。準(zhǔn)確確定其結(jié)構(gòu)還需要將它們分別作進(jìn)一步的分離。液體組分的分離, 以及各個(gè)餾分的鑒定本文不作介紹。 下面詳細(xì)介紹固體組 分的分離和鑒定過(guò)程,及其定性定量的結(jié)果。2.2.1 碳酸鈣從原樣的紅外譜圖（見(jiàn)圖 1）上,發(fā)現(xiàn)它在 1430 cm-1、873 cm-1、712cm-1左右有較強(qiáng)的碳酸鈣的特征吸收峰，仔細(xì)分析碳酸鈣的所有特征吸收峰的位置和 形狀，及其相對(duì)強(qiáng)度，確認(rèn)該碳酸鈣為方解石晶型的天然碳酸鈣（1）。在樣品中 加入

4、稀鹽酸，即刻冒泡說(shuō)明其中確實(shí)含有碳酸鹽， 也印證了上述分析結(jié)果是正確 的。ICP分析測(cè)出鈣在原樣中的含量為 4.2% ;根據(jù)譜圖解析結(jié)果，假設(shè)其中所 有的鈣都是以碳酸鈣的形式存在，由此推算出碳酸鈣在原樣中的含量為10.5%。222酚纖維從原樣的外觀看其中含有一種纖維狀的物質(zhì)。 在溶劑抽提后的殘余物中加入 稀鹽酸酸解、清洗，除去其中的鹽酸可溶物，從剩余物中分離出纖維，將該纖維 壓片作紅外光譜分析。由于水峰很強(qiáng)，而且其中還含其它組分，因此干擾嚴(yán)重， 致使該紅外譜圖分辨率差，無(wú)法定性。從纖維的外觀看，我們?cè)鴳岩伤鞘藁?玻纖等硅酸鹽類的物質(zhì)。但是將該纖維在酒精燈上燒，發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)能燃燒，不過(guò) 燃燒后

5、還殘余了少量的物質(zhì)；而玻纖和石棉在火上一點(diǎn)都不能燃燒。因此分離出 來(lái)的纖維中主要是有機(jī)物，其中還含有少量的無(wú)機(jī)物。稱取一定量分離出的纖維 放在馬弗爐中灼燒半小時(shí)，取出后稱量，結(jié)果表明分離出來(lái)的纖維中約有80%為有機(jī)物；將殘余物作紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)它就是鹽酸不溶物中的粉末。 說(shuō)明是 我們沒(méi)有將鹽酸不溶物中的粉末和纖維完全分開(kāi)，纖維應(yīng)該全是有機(jī)物。為了確定纖維的結(jié)構(gòu)，將該纖維在高溫下裂解，然后再作紅外光譜分析（見(jiàn)圖2），解析該圖，確定該纖維為酚纖維。由于酚纖維與鹽酸不溶物中的粉末物質(zhì)不能完全分開(kāi)，粉末中含有少量的酚 纖維，酚纖維中也含有少量的粉末，因此直接用重量法定量既困難又不準(zhǔn)。為了 準(zhǔn)確定量，

6、我們重新稱取一定量的原樣，先除去液體組分，再除去鹽酸可溶物。 將殘余物烘干稱重后，放入馬弗爐中灼燒1小時(shí)，冷卻后稱重。然后再放入馬弗 爐灼燒1小時(shí)，冷卻后再稱重，重量未變，說(shuō)明有機(jī)物已燒完。根據(jù)樣品進(jìn)馬弗223硫酸鋇把酸解剩余的粉末用堿融熔，然后用酸處理，將殘余物作紅外光譜分析。從 它的紅外譜圖（見(jiàn)圖3）上看，它在1186 cm-1、1117 cm-1、1081 cm-1有三個(gè)峰 形特殊的強(qiáng)吸收峰，并且在983 cm-1和610 cm-1等處還有較強(qiáng)的特征吸收峰， 說(shuō) 明該物質(zhì)為硫酸鋇（4）。由于硫酸鋇即使在900C的高溫下，在馬弗爐中用堿融熔1小時(shí)后，用酸也 難以完全溶解，把其中的鋇離子提取

7、出來(lái)。因此無(wú)法通過(guò)測(cè)定鋇含量來(lái)推算硫酸 鋇在原樣中的含量。我們?cè)鴩L試用CHNOS元素分析儀測(cè)硫含量的方法，來(lái)計(jì)算 硫酸鋇的含量。但由于硫酸鋇在1150C的高溫下不能完全分解，致使實(shí)驗(yàn)結(jié)果不準(zhǔn)確，因此該方法不可行。通過(guò)實(shí)驗(yàn)摸索，本實(shí)驗(yàn)用重量法測(cè)定硫酸鋇的含量。 具體操作是，稱取一定量的原樣放入鉑金坩鍋中，在馬弗爐中灼燒除去其中的有 機(jī)物后，再除去其中的酸可溶物，灼燒掉濾紙后稱重。然后在該固體混合物中， 加入氫氟酸，將其中的硅酸鹽變成氣體除去；并用酸和水清洗殘余物，烘干后稱 量（2）。最后計(jì)算出硫酸鋇在原樣中的含量為 28.1%。224硅酸鹽把酸解剩余粉末的紅外譜圖（見(jiàn)圖 4）,與該粉末用堿融熔后

8、得到的殘余物 的紅外譜圖（即純硫酸鋇的紅外譜圖）相比較，發(fā)現(xiàn)酸解剩余粉末譜圖的峰不銳 且有點(diǎn)位移，而且基線要低一些。說(shuō)明該譜圖是在硫酸鋇的特征吸收峰中疊加了 一個(gè)比較寬的峰，從其峰的形狀和出現(xiàn)的位置推斷，該粉末中除了硫酸鋇外還可 能含有硅酸鹽。在固體混合物的酸可溶物中只測(cè)出少量的Si、Mg、Al;將其酸不溶物用堿融熔后再測(cè)定，發(fā)現(xiàn)其中含有較多量的Si、Mg、Al，這種現(xiàn)象就進(jìn)一步證實(shí)其中含有硅酸鹽的土類。ICP分析測(cè)出這三種元素在原樣中的含量分別 為：Si 1.2%、Mg 0.56%和Al 0.28 %。由于硅酸鹽結(jié)構(gòu)的不確定性，無(wú)法根據(jù)元 素的含量推算出化合物的含量，因此硅酸鹽在原樣中的含量

9、只好用差減法間接地2.1.5鋰鹽在鑒定溶劑抽提的餾分時(shí)，發(fā)現(xiàn)抽提出的固體物的紅外譜圖（見(jiàn)圖5）,在1578 cm-1、1558 cm-1處有較強(qiáng)的雙峰，說(shuō)明該組分為有機(jī)羧酸鋰鹽（5）。本來(lái) 測(cè)定鋰鹽含量較有效的方法是通過(guò)測(cè)定鋰含量來(lái)反推鋰鹽的含量。但是由于鋰鹽的量比較少，在處理過(guò)程中又容易損失；而且樣品中存在的大量其他金屬對(duì)它的 測(cè)定干擾特別大，因此不能準(zhǔn)確測(cè)定鋰的含量，也就不能推算出鋰鹽的含量。為了能給出相對(duì)準(zhǔn)確的鋰鹽含量，找到碳酸鈣和鋰鹽的標(biāo)樣，按照一定的比 例稱取，用白油均勻地調(diào)成糊狀物后，作紅外光譜分析。然后與原樣中碳酸鈣與 鋰鹽的峰面積之比進(jìn)行比較，調(diào)整其比例使配制的碳酸鈣與鋰鹽的比

10、例與原樣中 這兩種物質(zhì)的比例接近，由此計(jì)算出原樣中碳酸鈣與鋰皂的重量比約為 10:1；最 后計(jì)算出原樣中的鋰鹽的含量為1.1%。3結(jié)果與討論3.1特殊石化產(chǎn)品固體組分的剖析結(jié)果如下:碳酸鈣10.5%酚纖維3.7%硫酸鋇28.1%硅酸鹽3.6%鋰鹽1.1%3.2在用氫氟酸處理硅酸鹽時(shí)，有可能產(chǎn)生其它不溶于酸和水的固體物質(zhì)，因此用重量法測(cè)定硫酸鋇其結(jié)果有可能會(huì)偏高 3.2 表中的硅酸鹽含量是酸不溶部分的硅酸鹽的含量。在測(cè)定過(guò)程中，還測(cè)出 一少部分溶于酸的硅酸鹽， 但是由于硅酸鹽的結(jié)構(gòu)不確定， 因此無(wú)法計(jì)算出該部 分硅酸鹽的量。所以表中硅酸鹽含量比實(shí)際含量要低。主要參考資料1、聚合物紅外光譜分析和鑒定 ，王正熙編著，四川大學(xué)出版社。2、分析樣品制備，閻軍 胡文祥 主編，解放軍出版社。3、近代傅里葉變換紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用 吳瑾光 主編 科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn) 出版社4、THE COBLENTZ SOCIETY DESK BOOK OF INFRARED SPECTRA , Edited by Clara D.Craver5、O