應(yīng)用化學(xué)畢業(yè)論文 綜述

1、應(yīng)用化學(xué)畢業(yè)論文 綜述 目錄摘要 . 1關(guān)鍵詞 . 1Abstract . . 1Key words . 1前言 . 1制備方法 . 21 固相法 . 21.1 球磨法 . 21.2 熱分解法. 21.3 直流電弧等離子體法 . . 32 液相法 . 32.1 沉淀法 . 42.1.1 共沉淀法. 42.1.2 氧化沉淀法 . . 52.1.3 還原沉淀法 . . 52.1.4 超聲沉淀法 . . 62.2 微乳液法 . . 62.3 水熱法/溶劑熱法 . 72.4 水解法 . 82.5 溶膠-凝膠法 . 8應(yīng)用 . 9（一）生物醫(yī)藥. 9（二）磁性液體. 9（三）催化劑載體 . . 10（四

2、）微波吸附材料 . . 10（五）磁記錄材料 . . 10（六）磁性密封. 10（七）磁保健. 11展望 . 11致謝 . 11參考文獻(xiàn) . 12 納米四氧化三鐵的制備及應(yīng)用的研究進(jìn)展 應(yīng)用化學(xué) 專業(yè) 學(xué)生 xxx 指導(dǎo)教師 xxx 摘要：納米Fe 3O 4粒子因其特殊的理化性質(zhì)而在多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。本文綜述了納米四氧化三鐵的制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域，其中的制備方法主要有球磨法、沉淀法、微乳液法、水熱法/溶劑熱、水解法、氧化法、高溫分解法和溶膠-凝膠法等，并討論了納米四氧化三鐵的主要制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，最后展望了納米四氧化三鐵的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：納米四氧化三鐵；制備方法；應(yīng)用；進(jìn)展 Progre

3、ss in Preparation and Application of Nano-iron tetroxide Student majoring in Applied chemistry Name XXX Tutor XXX Abstract: Nano-Fe 3O 4 particles because of their special physical and chemical properties and is widely used in many fields. In this paper, the preparation methods and applications of n

4、ano-iron oxide, one of the main methods for preparing milling, precipitation, microemulsion, hydrothermal method / solvent heat, hydrolysis, oxidation, pyrolysis and sol - gel method and discusses the advantages and disadvantages of the main method for preparing iron oxide nanoparticles, and finally

5、 the application prospect of nano-iron oxide.Key words: nano-iron oxide; preparation methods; application; progress 前言 納米材料是指顆粒尺寸小于100nm 的單晶體或多晶體，納米微粒具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特性1-2。 四氧化三鐵是一種常用的磁性材料，又稱氧化鐵黑，呈黑色或灰藍(lán)色。Fe 3O 4為反式尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，氧原子處于立方密堆積結(jié)構(gòu)，一半的Fe 3+占據(jù)四面體位置，F(xiàn)e 2+和另一半Fe 3+占據(jù)八面體位置。晶體中并不含F(xiàn)eO

6、2-離子。其真實(shí)結(jié)構(gòu)可較好地表示為Fe(III )Fe(II )Fe(III )O4。 納米Fe 3O 4作為一種磁性納米微粒，將其制成磁性高分子微球后，具有許多優(yōu)良的特性，如粒徑小，表面積大，易于吸附細(xì)胞、藥物、蛋白質(zhì)等；具有順磁性，無外加磁場時(shí)在溶液中分散均勻穩(wěn)定，加磁場時(shí)則可簡單快速分離；可通過共聚、表面改性，賦予其表面多種反應(yīng)性功能基團(tuán)，具有良好的生物相容性。因此，在細(xì)胞、核酸、蛋白質(zhì)分離、固定化酶、靶向藥物、免疫測定等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景3-7。 目前用來制備納米四氧化三鐵的方法有很多，如直流電弧等離子體法9、球磨法、沉淀法、微乳液法、水熱法/溶劑熱、水解法、氧化法、高溫分

7、解法和溶膠-凝膠法等8。這些方法的制備過程及設(shè)備要求有很大的區(qū)別，其產(chǎn)物的形貌及性質(zhì)也不盡相同，人們可以根據(jù)需要來選擇合適的制備方法，以得到期望的目標(biāo)產(chǎn)物。 本文綜述了目前用于制備納米四氧化三鐵的制備方法，分析了其優(yōu)缺點(diǎn)，介紹了納米四氧化三鐵的主要應(yīng)用領(lǐng)域，并對(duì)其制備方法的研究方向和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。 制備方法 近年來已發(fā)展了多種制備納米Fe 3O 4的方法，總體上可以分為兩大類，即固相法（干法）和液相法（濕法）。固相法的典型特征是以固相物質(zhì)作為反應(yīng)物，不經(jīng)過溶液過程而制備出目標(biāo)產(chǎn)物的方法。近年來，直流電弧等離子體法、熱分解方法和球磨方法是研究較多的納米Fe 3O 4的固相制備方法；而液相法

8、則以液態(tài)體系為反應(yīng)前驅(qū)體系，經(jīng)過沉淀、脫水和結(jié)晶等過程，制備得到納米Fe 3O 4。其中，沉淀法、水(溶劑) 熱法、有機(jī)物模板法和回流法等是研究較多的制備納米Fe 3O 4的液相方法9。 1 固相法 1.1 球磨法8-9 球磨法可分為普通球磨法和高能球磨法兩類。普通球磨法是指在球磨機(jī)中，將粒度為幾十微米的Fe 3O 4粗顆粒通過鋼球之間或鋼球與研磨罐內(nèi)壁之間的撞擊，將其破碎成細(xì)顆粒，細(xì)化至納米級(jí)。Gerardo 10將0.5m 的Fe 3O 4和甲醇混合，在氬氣保護(hù)下球磨，得到710nm 的Fe 3O 4粒子。高能球磨法是利用高能球磨機(jī)對(duì)原料進(jìn)行機(jī)械合金化，把原料合成納米尖晶石型鐵氧體。 球磨

9、法產(chǎn)物晶粒尺寸不均勻，易引入雜質(zhì)。 1.2 熱分解法9、11-12 熱分解法是近年來制備納米Fe 3O 4應(yīng)用較多的方法之一。熱分解是在含有表面活性劑作為穩(wěn)定劑的高沸騰的有機(jī)溶劑中，高溫分解鐵前驅(qū)體得到鐵原子，再由鐵原子生成鐵納米顆粒，將鐵納米顆粒通過控制氧化得到Fe 3O 4納米粒子。其基本的做法是：將有機(jī)鐵合物如Fe(CO)5，F(xiàn)e(acac)3等溶解在某溶劑中，借助回流裝置、高壓釜等使反應(yīng)溫度控制在該溶劑的沸點(diǎn)左右，使反應(yīng)物發(fā)生分解、沉淀等反應(yīng)得到產(chǎn)物。 常用的鐵前驅(qū)體包括鐵乙酰丙酮鐵（Fe(acac)3）、FeCup 3（Cup=N-亞硝基苯胲，俗稱銅鐵試劑）及羰基鐵（Fe(CO)5）

10、。反應(yīng)過程中常用脂肪酸、油酸及十六烷基胺等作為表面活性劑以防止粒子沉淀團(tuán)聚。起始試劑的比例（鐵有機(jī)化物、表面活性劑、溶劑）對(duì)于控制粒子的粒徑及形態(tài)具有決定作用，另外，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間和熟化時(shí)間對(duì)于精確控制其粒徑和形態(tài)也有重要的影響。如果前期金屬是零價(jià)的，如鐵羰基化物，熱分解的開始會(huì)形成金屬鐵，繼續(xù)反應(yīng)會(huì)形成氧化物納米粒子。而以金屬陽離子為中心的前驅(qū)物的分解會(huì)直接形成Fe 3O 4，如Sun 等13-14以Fe(acac)3為原料制備出了高分散性的磁性納米粒子，并發(fā)現(xiàn)Fe(acac)3可在有1,2-十六烷、油酰胺、油酸存在下的酚醚中分解。此類方法制得的納米顆粒結(jié)晶度高，粒徑可控且分布較窄，缺點(diǎn)

11、則是顆粒的水溶性較差，限制了其在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用。對(duì)此，Li Z 等15以高沸點(diǎn)、強(qiáng)極性的2-吡咯烷酮作為反應(yīng)傳熱介質(zhì)，以乙酰丙酮鐵Fe(acac)3為原料，采用高溫分解法制備出了粒徑均一、尺寸可控、結(jié)晶度高、磁響應(yīng)強(qiáng)的水溶性Fe 3O 4納米粒子，該納米粒子具有良好的生物相容性，可望用作核磁共振造影劑。 1.3 直流電弧等離子體法9、13 直流電弧等離子體法廣泛應(yīng)用于陶瓷粉體的制備，目前此法已經(jīng)成功地用于16制備磁性納米顆粒。Balasubramaniam 等以鎢為陰極、鐵塊為陽極，將兩個(gè)電極安裝在有多個(gè)接口的不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，在空氣環(huán)境下通直流電激發(fā)產(chǎn)生電弧。陽極的鐵塊在電弧的作用下逐漸蒸

12、發(fā)為氣態(tài)以至電離，與空氣介質(zhì)中被激發(fā)電離形成的離子形成等離子體，同時(shí)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成Fe 3O 4納米粒子。Lei 52等則在直流電弧等離子體法的基礎(chǔ)上利用一種氣溶膠萃取探頭來實(shí)時(shí)監(jiān)控過程中生成的納米粒子的遷移率，以測量粒子的粒徑分布，制得的Fe 3O 4粒子的粒徑為89nm，在室溫下飽和磁化強(qiáng)度為40.15emu/g，矯頑力和剩磁分別為26Oe 和1.5emu/g。直流電弧等離子體法的最大優(yōu)點(diǎn)是可以連續(xù)生產(chǎn)。隨著鐵的不斷蒸發(fā)，納米顆?？梢员贿B續(xù)地制備出來。但該法生產(chǎn)能耗高，且得到的產(chǎn)物往往是鐵的幾種化合物的混合物。Balasubramaniam 在解決產(chǎn)物純度上進(jìn)行的研究，發(fā)現(xiàn)弧電流是

13、影響產(chǎn)物純度的主要因素，通過嚴(yán)格控制弧電流可以得到純相的Fe 3O 4納米粒子。 總的來說，固相法制備Fe 3O 4納米粒子的只要優(yōu)點(diǎn)是操作簡單，生產(chǎn)工藝成熟，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，但缺點(diǎn)是固相法制得的產(chǎn)物往往是鐵的幾種化合物的混合物，產(chǎn)物品質(zhì)較低，顆粒大小分布不均勻，并且能耗高。 因而，要制備化學(xué)計(jì)量的、純度高、品質(zhì)好且顆粒大小均勻的納米Fe 3O 4，應(yīng)采用液相法。 2 液相法 液相法是目前制備納米Fe 3O 4的主要方法，液相法可以較好地控制Fe 2+和Fe 3+的比例，因而容易制得化學(xué)計(jì)量的、品質(zhì)較高的納米四氧化三鐵粒子。 2.1 沉淀法8-9、11-12 沉淀法是指使用沉淀劑

14、將液體中的Fe 2+和Fe 3+按1:2的摩爾比例沉淀出來，形成氫氧化物膠體；膠體失水得到納米Fe 3O 4懸浮體系，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥等過程得到納米Fe 3O 4的方法。 根據(jù)沉淀過程的特點(diǎn)，一般將沉淀法分為共沉淀法、氧化沉淀法和還原沉淀法。 2.1.1 共沉淀法 共沉淀法是指把含一定配比Fe 2+和Fe 3+的硅酸鹽或氯化物溶液, 用過量的堿溶液高速攪拌進(jìn)行沉淀反應(yīng), 制得納米Fe 3O 4微粒。 此法通常是將Fe 2+、Fe 3+的可溶性鹽配成溶液，然后按照1:2或更高的摩爾比例將Fe 2+和Fe 3+的兩種溶液混合，用堿作為沉淀劑，將混合溶液中的Fe 2+和Fe 3+共同沉淀出來，

15、沉淀轉(zhuǎn)化為Fe 3O 4后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到納米級(jí)Fe 3O 4。主要的反應(yīng)為： Fe 2+ + 2Fe3+ + 8OH = Fe 3O 4 + 4H2O 林本蘭17、鄒濤等18均以FeCl 24H 2O 和FeCl 36H 2O 為原料，分別以NH 3H 2O 、NaOH 為沉淀劑，使用共沉淀法得到Fe 3O 4納米粒子，認(rèn)為晶化時(shí)間是影響粒子大小的關(guān)鍵因素。諶巖19、秦潤華20等則均以FeSO 47H 2O 和FeCl 36H 2O 為原料，分別用NaOH 、NH 3H 2O 溶液進(jìn)行共沉淀得到了Fe 3O 4納米粒子。上述制備過程都是將沉淀劑滴入(加入) 到Fe 2+和Fe 3+的

16、混合溶液中，形成強(qiáng)堿性環(huán)境（常被稱為“正向共沉淀法”），反應(yīng)溫度一般在7090之間，粒子的大小為幾十納米，形貌多為球形。安哲等21則將Fe 2+和Fe 3+混合溶液滴入氨水溶液中（常被稱作“反向共沉淀法”），得到了25nm 左右的Fe 3O 4納米粒子。22邱星屏對(duì)比研究了正向共沉淀法和反向共沉淀法對(duì)Fe 3O 4粒子磁性和形貌的影響，發(fā)現(xiàn)兩種方法對(duì)產(chǎn)物的磁性影響不大，但對(duì)產(chǎn)物粒子的形貌有影響。Aono 等23發(fā)現(xiàn)同樣條件下，反向共沉淀法得到的Fe 3O 4納米粒子不僅小于正向共沉淀法得到的Fe 3O 4納米粒子，而且前者在交流電磁場中的熱響應(yīng)溫度更高，有更好的生物應(yīng)用潛力。 共沉淀法具有工藝

17、操作簡單、成本較低且制備的產(chǎn)品純度高、組分均勻、顆粒粒徑小等優(yōu)點(diǎn)，但也存在很多不足之處，主要是：（1）得到的Fe 3O 4納米粒子間存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，產(chǎn)品粒徑分布范圍較寬、比表面積較低、重現(xiàn)性差。這是由于制備中經(jīng)歷氫氧化物膠體過程，加之Fe 3O 4納米粒子的磁性和高表面能，容易使產(chǎn)物粒子容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。（2）沉淀作用必須在堿性條件下進(jìn)行，而在2+3+此條件下Fe 極易氧化為Fe ，因而產(chǎn)物中的Fe 2+與Fe 3+比例很難準(zhǔn)確地控制為1：2，致使產(chǎn)物中或多或少存在雜相，因此必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，降低粒子間的團(tuán)聚程度，避免納米顆粒磁學(xué)性能的劣化。 2.1.2 氧化沉淀法 氧化-沉淀法通常是

18、取一定量的Fe 2+溶液置于反應(yīng)器中，充分?jǐn)嚢柘?，加入定量的堿液，使Fe 2+完全沉淀為Fe(OH)2并保持強(qiáng)堿環(huán)境，然后加入（通入）適量的氧化劑，將2/3物質(zhì)的量的Fe(OH)2氧化，從而形成納米級(jí)Fe 3O 4。主要反應(yīng)如下： Fe 2+ + 2OH Fe(OH)26Fe(OH)2 + O2 2Fe 3O 4 + 6H 2O 孟哲等24以FeSO 47H 2O 和NaOH 為原料，以和空氣為氧化劑，制備出了20nm 左右的Fe 3O 4納米粒子。楊喜云等25同樣利用空氣作為氧化劑，制備得到了Fe 3O 4納米粒子。做法的特別之處在于，他們沒有使用分析純的化學(xué)試劑，而是利用硫鐵礦燒渣為原料。

19、Thapa 等26在8090的條件下，用NH 3H 2O 沉淀FeCl 2H 2O 的水溶液后，過濾得濾餅，濾餅置于空氣中，室溫下過夜干燥得到Fe 3O 4納米粒子。 2.1.3 還原沉淀法 在Fe 3+可溶鹽的溶液中，用還原劑將1/3物質(zhì)的量的Fe 3+還原，使Fe 2+、Fe 3+摩爾比為1：2，然后在體系中加入堿溶液，F(xiàn)e 2+與Fe 3+共沉淀形成納米Fe 3O 4。主要的反應(yīng)如下： Fe 3+ + e Fe 2+Fe 2+ + 2Fe3+ + 8OH Fe 3O 4 + 4H2O Qu 等27選用Na 2SO 3還原Fe 3+，用NH 3H 2O 共沉淀得到Fe 3O 4納米粒子。研

20、究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的質(zhì)量強(qiáng)烈依賴于Fe3+與SO32-的比值。Fe3+ /SO32-=3時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量最佳。還原沉淀法的關(guān)鍵在于選擇適當(dāng)?shù)倪€原劑，盡量少引入干擾離子，同時(shí)盡量減少副反應(yīng)的發(fā)生。Qu 等27的研究認(rèn)為，Na 2SO 3是較理想的還原劑。涂國榮等28同樣以Na 2SO 3作還原劑，得到Fe 3O 4納米粒子。他們?cè)谥苽溥^程中，利用表面活性劑進(jìn)行表面包覆處理，從而有效地控制了產(chǎn)物粒子的大小。 與共沉淀相比，氧化沉淀和還原沉淀法便于人為控制反應(yīng)速度，可以通過選擇不同的氧化劑和還原劑來合成特定大小、形貌乃至磁性能的納米Fe 3O 4。沉淀法的特點(diǎn)是設(shè)備簡單，反應(yīng)條件溫和，原料價(jià)格低廉，工藝流程短，

21、易于工業(yè)化生產(chǎn)；反應(yīng)過程中成核容易控制；一般產(chǎn)物粒徑較小且為球形，方便在其表面修飾功能基團(tuán)。但此方法要求各組分的水解和沉淀?xiàng)l件相近，具有一定局限性，且影響粉末粒徑和磁學(xué)性能的因素較多，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、鐵鹽的類型、沉淀劑的種類及加入方式、反應(yīng)終點(diǎn) pH 值等；且在堿性條件下，二價(jià)鐵極易被氧化成三價(jià)，因而產(chǎn)物中Fe 2+和Fe 3+的比例很難控制為1:2，致使出現(xiàn)雜相。這些因素都必須嚴(yán)格控制，否則可能出現(xiàn)產(chǎn)物不純、團(tuán)聚、氧化等現(xiàn)象，使磁學(xué)性能降低。 2.1.4 超聲沉淀法 超聲化學(xué)法是最近發(fā)展起來的一種通過加速和控制化學(xué)反應(yīng)從而得到各種獨(dú)特性能材料的新方法，它利用超聲空化原理，在液體內(nèi)部產(chǎn)

22、生瞬間高溫、局部高壓并伴隨著發(fā)光、沖擊波等微觀效應(yīng)，促使氧化、還原、分解和水解等反應(yīng)的進(jìn)行來制備納米粒子，為化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)造了一個(gè)獨(dú)特的條件43-45。 超聲沉淀法是用超聲波所產(chǎn)生“超聲波氣泡”，爆炸后釋放出的巨大能量將產(chǎn)生局部的高溫高壓環(huán)境和具有強(qiáng)烈沖擊的微射流，以實(shí)現(xiàn)液相均勻混合，消除局部濃度不均，提高反應(yīng)速度, 刺激新相的生成。另外，強(qiáng)烈的微射流還可對(duì)團(tuán)聚起到剪切的作用，打碎團(tuán)聚，有利于小顆粒生成。 2.2 微乳液法8-9、11-12 微乳液系統(tǒng)是由油相、水相、表面活性劑及助表面活性劑等以適當(dāng)比例混合而自發(fā)形成的透明、各向同性、分散相液滴極其微小、均勻和低粘度熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。油相一般稱為分散

23、介質(zhì)，水相一般稱為分散相。 微乳液系統(tǒng)中存在大量微乳液滴，以微乳液滴為反應(yīng)器合成物質(zhì)的方法即為微乳液法。 微乳液滴作為一個(gè)微型反應(yīng)器，使反應(yīng)物在其內(nèi)部進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，可以有效避免生成顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而可以有效控制顆粒的大小，使制備出的粒子有較窄的粒度分布，并且可以通過控制微型反應(yīng)器中水的量及各種反應(yīng)物的濃度來控制成核、生長以獲得各種粒徑的單分散的納米粒子。微乳液膠束還具有保持穩(wěn)定尺寸的能力（即自組裝特性），所制備的納米微粒具有通常直接反應(yīng)難以得到的均勻尺寸所以又將其稱為智能微反應(yīng)器。 Liu 等29首先將NaOH 水溶液溶解在DBS/酒精/甲苯體系中，形成W/O型NaOH 微乳液。在非氧化

24、的環(huán)境下，將定量的FeCl 3和FeCl 2混合溶液滴加到NaOH 微乳液中，得到目標(biāo)產(chǎn)物。由于僅使用了一種微乳液，此法可稱之為單乳液法。 何秋星等30則以FeSO 47H 2O 、Fe(NO3) 3為鐵源，以NaOH 水溶液為分散相，以工業(yè)煤油作油相、AEO 3+TX10作表面活性劑，正丁醇作助表面活性劑，分別制備了Fe 2+、Fe 3+（摩爾比為12）的微乳液和NaOH 微乳液，然后將兩種微乳液混合，用雙乳液混合法得到了2540nm 的Fe 3O 4納米粒子，并詳細(xì)地研究了制備工藝。 成國祥等31同樣以FeCl 36H 2O 和FeCl 24H 2O 為鐵源，但以NH 3H 2O 為分散相

25、，以異辛烷為油相，用琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)為表面活性劑，正辛醇為助表面活性劑，利用三乳液法制備得到15nm 以下的Fe 3O 4納米粒子。 使用微乳液法制備納米Fe 3O 4過程中，由于反應(yīng)被限定在微乳液滴內(nèi)部，可以避免粒子之間的團(tuán)聚，因而可以得到粒徑小且分布范圍窄、形貌規(guī)則的產(chǎn)物；選擇合適的微乳液體系，甚至可以制備出單分散的納米Fe 3O 4。該法的不足是使用大量的表面活性劑，其清除往往比較困難, 影響了產(chǎn)物純度，增加了生產(chǎn)成本。 目前微乳液技術(shù)主要存在合成條件苛刻、產(chǎn)量低、溶劑使用量大，合成效率不高、難以放大生產(chǎn)的缺點(diǎn)。 2.3 水熱法/溶劑熱法8-9、11-12、32 水熱法/溶

26、劑熱法又稱熱液法，屬液相化學(xué)法的范疇。是在特制的密閉反應(yīng)容器（高壓釜）里，采用水溶液（或有機(jī)溶劑）為反應(yīng)介質(zhì)，通過對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解、反應(yīng)并重結(jié)晶，從而得到Fe 3O 4，再經(jīng)分離和熱處理得到納米粒子。 水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結(jié)晶等。其中水熱結(jié)晶用得最多。水熱結(jié)晶主要是溶解-再結(jié)晶機(jī)理。首先原料在水熱介質(zhì)里溶解，以離子、分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液。利用強(qiáng)烈對(duì)流（釜內(nèi)上下部分的溫度差而在釜內(nèi)溶液產(chǎn)生）將這些離子、分子或離子團(tuán)被輸運(yùn)到放有籽晶的生長區(qū)（即低溫區(qū)）形成過飽和溶液，繼而結(jié)晶

27、。水熱法具有兩個(gè)特點(diǎn)：一是相對(duì)高的溫度（130250）有利于磁性能的提高；二是反應(yīng)在封閉容器中進(jìn)行，產(chǎn)生相對(duì)高壓（0.34 MPa）并避免了組分揮發(fā)。 Khollam 等33使用微波輔助水熱法制備了Fe 3O 4納米粒子。制備是在微波增速反應(yīng)系統(tǒng)（MARS-5）中進(jìn)行的，使用FeSO 47H 2O 、FeCl 36H 2O 和NaOH 為原料，反應(yīng)溫度為90200。研究發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)Fe /NaOH0.133時(shí)才可以獲得化學(xué)計(jì)量的Fe 3O 4粒子。Fan 等34用水熱氧化法，以FeSO 47H 2O 和NaOH 為原料，以Na 2S 2O 3為氧化劑，水熱得到多面體Fe 3O 4納米粒子。實(shí)驗(yàn)

28、表明反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的摩爾比和反應(yīng)體系的pH 值是制備的主要影響因素。陳捷等35同樣使用水熱氧化法得到了Fe 3O 4納米粒子，不同的是他們以FeCl 24H 2O 和NaOH 為原料，以H 2O 2為氧化劑。Diamandescu 等36則沒有使用氧化劑，將FeSO 4和NaOH 溶液反應(yīng)得到的Fe(OH)2膠體置于不銹鋼(Cr、Ni 、Mo) 高壓釜內(nèi)，釜內(nèi)配有Ni-Cr 和Ni-Al 熱電偶。反應(yīng)釜內(nèi)形成的微電池，將水氧化產(chǎn)生氧氣，氧氣氧化部分Fe 2+為Fe 3+，從而形成Fe 3O 4納米粒子。 Chen 等37-39將磁場應(yīng)用于水熱反應(yīng)中，利用磁場輔助水熱法，分別以FeCl 24H

29、 2O 和NaOH ，F(xiàn)eCl 24H 2O 、NaOH 和H 4N 24H 2O ，F(xiàn)eCl 36H 2O 、H 4N 24H 2O 和聚乙二醇為原料，得到了納米線、納米串珠。外加磁場的存在使得納米Fe 3O 4沿著其易磁化軸取向生長，因而容易制得新穎的Fe 3O 4納米線、納米棒。 Si 等40以油酸、月桂酸和正己烷混合物為反應(yīng)介質(zhì)，以FeCl 36H 2O 、Fe 粉為反應(yīng)物，在180190溶劑熱反應(yīng), 得到了10nm 左右的分散良好的Fe 3O 4納米粒子。Pinna 等41則將乙?；F溶解于苯甲醇后，經(jīng)過175200的溶劑熱反應(yīng)，得到了結(jié)晶良好、825nm 的Fe 3O 4納米粒

30、子。與水熱法相比，溶劑熱法得到的Fe 3O 4納米粒子的粒徑小，分布均勻。 水熱法/溶劑熱法是在高溫高壓條件下進(jìn)行的，因而可以縮短反應(yīng)時(shí)間；產(chǎn)物為晶態(tài)，無需晶化，可以減少團(tuán)聚現(xiàn)象，因此水熱法所得產(chǎn)品的品質(zhì)高于沉淀法的產(chǎn)品。但反應(yīng)是在相對(duì)較高的溫度和壓力下進(jìn)行的，設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本相對(duì)較高，難于大批量生產(chǎn)。 2.4 水解法8、32 水解法可分為Massart 水解法和滴定水解法兩類。 Massart 水解法是將摩爾比為21的三價(jià)鐵鹽(Fe3+) 與二價(jià)鐵鹽(Fe2+) 混合溶液直接加到強(qiáng)堿性的水溶液中，鐵鹽瞬間水解、結(jié)晶，形成Fe 3O 4微粒；滴定水解法是是將稀堿溶液逐漸滴加到摩爾比為21的

31、三價(jià)鐵鹽(Fe3+) 與二價(jià)鐵鹽(Fe2+) 混合溶液中, 使鐵鹽的pH 值逐漸升高，水解后生成Fe 3O 4納米晶粒。 鄭舉功等42用十二烷基苯磺酸鈉作為表面改性劑Fe 2+與Fe 3+摩爾比11.75，恒溫熟化的溫度為80，制備出平均粒徑尺寸為60nm 左右、窄分布、純度較高、結(jié)晶好的Fe 3O 4粉體。 Massart 水解法制備的Fe 3O 4粒子形態(tài)各異、粒徑分布較寬。滴定水解法制備Fe 3O 4納米粒子主要為球形結(jié)構(gòu)，粒子大小均勻。 總的來說，水解法對(duì)設(shè)備的要求低，反應(yīng)可以在較為溫和的條件下進(jìn)行，所用的原材料為廉價(jià)的無機(jī)鹽，工藝流程簡單，且反應(yīng)過程中成核容易控制，反應(yīng)產(chǎn)物純度高，粒

32、子分散性比較好。但在制備過程中要求考慮影響粉末粒徑和磁學(xué)性能的因素較多，工藝參數(shù)必須嚴(yán)格控制。 2.5 溶膠-凝膠法8-9、11 溶膠-凝膠法通常是將Fe 2+和Fe 3+溶液按摩爾比12混合后，加入一定量有機(jī)酸，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)膒H 值，緩慢蒸發(fā)形成凝膠，經(jīng)熱處理除去有機(jī)殘余物，然后高溫處理獲得產(chǎn)物。溶膠-凝膠法的反應(yīng)歷程為：其前體首先轉(zhuǎn)變成納米粒子，形成膠體懸浮液或溶膠，再形成凝膠網(wǎng)絡(luò)。凝膠網(wǎng)絡(luò)可以用不同的方法處理，以得到納米顆粒、纖維、薄膜等不同形貌的產(chǎn)物。 周潔等46將KOH 和KNO 3溶液混合，加入FeSO 4溶液得到墨綠色溶膠，90水浴4 h得到Fe 3O 4凝膠，經(jīng)過磁場分離后得到

33、Fe 3O 4納米粒子。研究發(fā)現(xiàn)，通過控制反應(yīng)體系中的OH 和Fe 2+的濃度，可以制備出不同尺度的顆粒。 Xu 等47利用溶膠-凝膠法在真空退火的條件下合成磁性Fe 3O 4納米粒子，磁性粒子的大小、飽和磁化強(qiáng)度以及矯頑力都隨著合成溫度增加而增大，而且 Fe 3O 4粒子的相態(tài)隨著不同的反應(yīng)溫度和氣氛而變化。 溶膠-凝膠法制備過程溫度相對(duì)較低，節(jié)省能源；而且在低溫下可制備純度高、粒徑均勻、化學(xué)活性大的單組分或多組分分子級(jí)混合物，以及可制備傳統(tǒng)方法不能或難以制得的產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)，而使其得到了廣泛的應(yīng)用。但此法制備條件不易控制，所用原料多數(shù)是有機(jī)化合物，且前驅(qū)體的金屬醇鹽毒性大、對(duì)痕量的水分敏感且價(jià)

34、格昂貴；反應(yīng)處理時(shí)間長，凝膠顆粒間燒結(jié)性不好，干燥時(shí)收縮大。 除上述方法外，制備納米四氧化三鐵的方法還有：回流法9、化學(xué)氣相沉積法48、生物菌輔助合成法49等。 應(yīng)用 當(dāng)粒子的尺寸降至納米量級(jí)時(shí)，由于納米粒子的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等的影響，使其具有不同于常規(guī)體相材料的特殊的磁性質(zhì)。這也使其在工業(yè)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著特殊的應(yīng)用。 （一） 生物醫(yī)藥 磁性高分子微球（也稱免疫磁性微球）是一種由磁性納米顆粒和高分子骨架材料制備而成的生物醫(yī)用材料，其中的高分子材料包括聚苯乙烯、硅烷、聚乙烯、聚丙烯酸、淀粉、葡聚糖、明膠、白蛋白、乙基纖維素等，骨架材料主要是具有磁性的無機(jī)材

35、料。而Fe 3O 4因具有物料性質(zhì)穩(wěn)定、與生物相容性較好、強(qiáng)度較高，且無毒副作用等特點(diǎn)，而被廣泛的應(yīng)用于生物醫(yī)用的多個(gè)領(lǐng)域，如磁共振成像、磁分離、靶向藥物載體、腫瘤熱療技術(shù)、細(xì)胞標(biāo)記和分離，以及作為增強(qiáng)顯影劑、造影劑的研究、視網(wǎng)膜脫離的修復(fù)手術(shù)等。尤其在治癌導(dǎo)向藥物載體和腫瘤磁過熱療方面，目前已成為國內(nèi)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。磁性四氧化三鐵（中藥名磁石）主治：安神，聰耳明目，納氣平喘，用于頭暈?zāi)垦?，視物昏花，耳鳴，耳聾，腎虛氣喘，驚癇，怔仲等癥。 （二） 磁性液體 磁性液體亦稱磁性流體。磁性流體是一種新型的功能材料，由磁性顆粒、表面活性劑和載液3部分組成，具有固體的磁性和液體的流動(dòng)性，在磁場作用下顯

36、示出優(yōu)于其他磁性材料的優(yōu)良性能。目前，磁性流體已經(jīng)廣泛應(yīng)用于選礦技術(shù)、精密研磨、磁性液體阻尼裝置、磁性液體密封、磁性液體軸承、磁性液體印刷、磁性液體潤滑、磁性液體燃料、磁性液體染料、磁性液體速度傳感器和加速度傳感器、磁性液體變頻器、用于移位寄存器顯示等50。 （三） 催化劑載體 Fe 3O 4顆粒在很多工業(yè)反應(yīng)中被用作催化劑，如制取NH 3（Haber 制氨法）高溫水氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)和天然氣的去硫反應(yīng)等。由于Fe 3O 4納米微粒尺寸小，比表面積大，且納米顆粒表面光滑性差，形成了凹凸不平的原子臺(tái)階，增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面。同時(shí)，以Fe 3O 4顆粒為載體，催化劑成分覆在顆粒表面，制得核-殼結(jié)構(gòu)的催化

37、劑超細(xì)粒子，既保持了催化劑高的催化性能，又使催化劑易于回收。因此，F(xiàn)e 3O 4 顆粒被大量應(yīng)用于催化劑載體研究中。 （四） 微波吸附材料 由于鐵氧體是一種雙復(fù)介質(zhì)，它不但具有一般介質(zhì)材料的歐姆損耗、極化損耗、離子和電子共振損耗，還具有鐵氧體特有的疇壁共振損耗、磁矩自然共振損耗和粒子共振損耗，因此至今仍是微波吸收材料的主要成分之一。但由于單一的鐵氧體制成吸波材料，難以滿足吸收頻帶寬、質(zhì)量輕、厚度薄的要求。納米微粒的量子尺寸效應(yīng)等，使它對(duì)某種波長的光吸收帶有藍(lán)移現(xiàn)象，納米微粒粉體對(duì)各種波長光的吸收有寬化現(xiàn)象。Fe 3O 4磁性納米粉由于具有高的磁導(dǎo)率，可以作為鐵氧體吸波材料的一種，應(yīng)用在微波吸收

38、方面。 周一平等51用原位化學(xué)反應(yīng)生成法制備了納米Fe 3O 4/PANI復(fù)合材料，研究了樣品在218GHz 范圍的微渡電磁特性與吸收性能，及復(fù)合材料組分對(duì)電導(dǎo)率、密度的影響。 （五） 磁記錄材料 納米Fe 3O 4磁性顆粒的另一個(gè)重要用途是用來做磁記錄材料。納米Fe 3O 4 由于其尺寸小，其磁結(jié)構(gòu)由多疇變?yōu)閱萎?，具有非常高的矯頑力，用來做磁記錄材料可以大大提高信噪比，改善圖像質(zhì)量，而且可以達(dá)到信息記錄的高密度。為了達(dá)到最好的記錄效果，納米Fe 3O 4顆粒必須有較高的矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度，尺寸較小、耐腐蝕、耐摩擦以及適應(yīng)溫度的改變。 （六） 磁性密封 磁性液體又稱磁流體或鐵磁流體，具有可通

39、過磁場控制其物理性能的特點(diǎn)，具有液態(tài)載體的流動(dòng)性、潤滑性以及密封性。它是由納米級(jí)（10nm 以下）的強(qiáng)磁性微粒高度彌散于某種液體中所形成的穩(wěn)定的膠體體系。可用作機(jī)械密封的旋轉(zhuǎn)軸密封（動(dòng)密封），利用磁性液體既是流體又是磁性材料的特點(diǎn)，可以把它吸附在永久磁鐵或電磁鐵的縫隙中，使兩個(gè)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的物體得到密封。形成液體O 型環(huán)，用于精密儀器、精密機(jī)械、氣體密封、真空密封、壓力密封等；動(dòng)密封應(yīng)用最廣，可實(shí)現(xiàn)零泄漏，具有密封液用量少、防震、無機(jī)械磨損、小磨擦、低功耗、無老化、自潤滑、壽命長、轉(zhuǎn)速適應(yīng)范圍寬、結(jié)構(gòu)簡單、對(duì)軸加工精度及光潔度要求不高、密封可靠等優(yōu)點(diǎn)。 （七） 磁保健 眾所周知，人體具有生物磁場，

40、人體的每一個(gè)細(xì)胞都是一個(gè)磁微單元，因此外界磁場的變化都會(huì)影響人體的生理機(jī)能。據(jù)報(bào)道可知，磁場對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)、心臟功能、血液成份、血管系統(tǒng)、血脂、血液流變學(xué)、免疫功能、內(nèi)分泌功能和的活性等具有影響作用。因此，對(duì)人體具有疾病治療和保健作用?；谶@種原理，我們發(fā)明了納米磁性粉體，使添加此種粉體的產(chǎn)品達(dá)到調(diào)整人體機(jī)能和提高抗病能力，起到醫(yī)療保健作用的。制得的水基磁性液體穩(wěn)定性很好，放置幾個(gè)月仍能均勻分散。因此，可將水基磁性液體作為一種類似于磁性顏料易于添加到各種產(chǎn)品中；可廣泛用于各類化纖、塑料、橡膠等，是保健產(chǎn)品、養(yǎng)生產(chǎn)品的極佳添加材料。目前市場上也存在一些納米磁性材料的應(yīng)用產(chǎn)品，如納米磁療產(chǎn)品，納

41、米磁療護(hù)膝、納米磁療手鏈等。 展望 作為一種早已被廣泛研究的物質(zhì)，四氧化三鐵的制備方法已經(jīng)比較成熟。隨著科技的進(jìn)步，人們對(duì)納米級(jí)四氧化三鐵需求量不斷增多，對(duì)開發(fā)新的特殊形貌的納米四氧化三鐵也提出了更高的需求，需要完善現(xiàn)有的方法以及開發(fā)新的制備方法。 由于納米Fe 3O 4顆粒粒徑小，具有很高的比表面積，且本身又具有磁性，存在永久性的團(tuán)聚作用，因此，制備顆粒尺寸均勻可控的Fe 3O 4、開發(fā)分散性好的多功能磁性材料仍是今后研究的熱點(diǎn)。另外，如何進(jìn)行無毒、無危險(xiǎn)性的大規(guī)模生產(chǎn)也將是今后研究的重要課題。 鑒于納米四氧化三鐵十分廣泛的應(yīng)用，因而廣泛的應(yīng)用促使我們要加緊研究，優(yōu)化納米四氧化三鐵的制備方法

42、，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，使之應(yīng)用在人們的生活及生產(chǎn)中，也有待于人們深入地探索和開發(fā)應(yīng)用。 致謝 時(shí)光匆匆，轉(zhuǎn)眼到了畢業(yè)季。 在本次論文的撰寫中，我得到了XX 老師的精心指導(dǎo)，不管是從開始定方向還是在查資料準(zhǔn)備的過程中，一直都耐心地給予我指導(dǎo)和意見，使我在總結(jié)學(xué)業(yè)及撰寫論文方面都有了較大提高；同時(shí)也顯示了老師高度的敬業(yè)精神和責(zé)任感。在此，我對(duì)XX 老師表示誠摯的感謝以及真心的祝福。祝福您天天開懷，無憂無慮，希望您的學(xué)生遍地開花，桃李天下。 同時(shí)也要感謝研究生XXX 師姐，在論文撰寫過程中給予我很大的幫助，指導(dǎo)我完成論文的撰寫，在此，我對(duì)XXX 師姐表示誠摯的感謝和衷心的祝福。祝福您學(xué)業(yè)有成，前程

43、似錦。 四年大學(xué)生活即將結(jié)束，回顧幾年的歷程，老師和同學(xué)們給了我們很多指導(dǎo)和幫助。在此，我向老師和同學(xué)們表示誠摯的感謝以及真心的祝福，衷心的祝福老師們工作順利，身體健康，萬事如意；祝福同學(xué)們事事順心，前程似錦。 參考文獻(xiàn)： 1 劉吉平, 廖莉玲. 無機(jī)納米材料M. 北京：科學(xué)出版社, 2003:16-21.2 文德, 劉妙麗, 李強(qiáng)林. 超順磁性Fe 3O 4納米粒子的制備和表征J. 四川師范大學(xué)學(xué)報(bào) （自然科學(xué)版）, 2011, 05. 34(3)：385-387.，3 Corr S A, Rakovich Y P, Gun ko Y K. Multifunctional magnetic-

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