聚酯生產(chǎn)工藝

1、聚酯生產(chǎn)工藝 3第一章 聚酯生產(chǎn)概況 3第一節(jié)滌綸生產(chǎn)的歷史3第二節(jié)滌綸生產(chǎn)工藝路線3第三節(jié)滌綸改性及聚酯新品種 5第二章 聚酯合成基礎(chǔ)知識(shí)6第一節(jié)高聚物的基本概念 6第二節(jié)縮聚反應(yīng)8第三節(jié)高聚物的性質(zhì)13第四節(jié)聚合反應(yīng)工程簡(jiǎn)介15第三章聚酯生產(chǎn)的原料及輔助料 17第一節(jié)對(duì)苯二甲酸17第二節(jié)乙二醇18第三節(jié)二氧化鈦18第四節(jié)催化劑19第四章聚酯合成原理20第一節(jié)聚酯合成的主反應(yīng)20第二節(jié)聚酯合成的化學(xué)平衡23第三節(jié)聚酯合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 27第四節(jié)聚酯合成的副反應(yīng)29第五節(jié)聚酯合成的催化劑36第五章聚酯生產(chǎn)原料的配制 40第一節(jié)PTA的卸料、貯存和輸送 40第二節(jié)催化劑溶液的制備42第三節(jié)PTA

2、EG漿料的配制 43第四節(jié)二氧化鈦懸浮液的配制 45第六章聚酯生產(chǎn)工藝過(guò)程48第一節(jié)聚酯生產(chǎn)的工藝方法 48第二節(jié)聚酯生產(chǎn)工藝條件的選擇 49第三節(jié)聚酯生產(chǎn)工藝過(guò)程的控制和調(diào)節(jié) 53第四節(jié)聚酯生產(chǎn)工藝過(guò)程的計(jì)算 56第七章 聚酯熔體的切片和包裝 59第一節(jié) 聚酯熔體的輸送59第二節(jié)聚酯熔體的擠出能力 60第三節(jié)聚酯切片生產(chǎn)的工藝過(guò)程 61第四節(jié) 聚酯切片的輸送與脫水分離 61第五節(jié)聚酯切片的貯存和包裝 64第八章聚酯裝置的操作方法65第一節(jié)聚酯裝置的開(kāi)車準(zhǔn)備65第二節(jié)聚酯裝置的開(kāi)車69第三節(jié) 聚酯生產(chǎn)上學(xué)運(yùn)行操作 71第四節(jié) 聚酯裝置的停車操作 71第九章聚酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物及其綜合利用 73第一

3、節(jié) 聚酯生產(chǎn)副產(chǎn)物概述 73第二節(jié) 乙二醇回收73第三節(jié)聚酯廢料的回收和利用 75第十章 聚酯生產(chǎn)輔助裝置77第一節(jié) 熱媒加熱系統(tǒng)77第二節(jié)溴化鋰制冷裝置79第三節(jié)儀表壓縮空氣和過(guò)濾器清洗 81第十一章 聚酯生產(chǎn)公用工程及廢水處理 84第一節(jié)水84第二節(jié)電85第三節(jié)汽和氣85第四節(jié)廢水處理86第十二章聚酯生產(chǎn)中間產(chǎn)品及最終產(chǎn)品的測(cè)試分析 88第一節(jié)中間控制主要項(xiàng)目的測(cè)試分析 88第二節(jié)中間產(chǎn)品主要項(xiàng)目的測(cè)試分析 89第三節(jié)成品項(xiàng)目的測(cè)試分析 89第十三章 安全生產(chǎn)知識(shí)92聚酯生產(chǎn)工藝第一章聚酯生產(chǎn)概況聚酯是由二元或多元醇和二元或多元酸縮聚而成，在大分子主鏈上含有酯鍵O一C 。一的一大類高聚物的

4、總稱。滌綸是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維的一個(gè)商品名稱。市場(chǎng)上俗稱“的確良”或“的確涼”，縮寫為PET。第一節(jié)滌綸生產(chǎn)的歷史一、世界滌綸生產(chǎn)史首次合成滌綸是在1941年。由英國(guó)曼徹斯特加爾科印染者協(xié)會(huì)的溫菲爾德和克遜在實(shí)驗(yàn) 室中用PTA和EG為原料合成。取名“特麗綸”。世界上第一個(gè)把滌綸工業(yè)化的廠家是美國(guó)杜邦公司。杜邦公司從英國(guó)加爾科印染者協(xié)會(huì) 購(gòu)買了專利權(quán)，經(jīng)中試后于1953年建立世界上第一個(gè)聚酯工廠，年產(chǎn)1.6萬(wàn)噸PET,產(chǎn)品稱為“達(dá)克綸”。1961年聚酯纖維的世界產(chǎn)量只有15萬(wàn)噸，到1972年便躍到三大合成纖維（滌綸、尼龍、腈綸）之首，達(dá)到 251萬(wàn)噸。1979年突破500萬(wàn)噸，1988年上

5、升到810萬(wàn)噸，占合成纖維產(chǎn) 量的50%。二、中國(guó)滌綸生產(chǎn)歷史1958年由上海塑料公司實(shí)驗(yàn)室開(kāi)始研究。1964年上海華僑化工廠首家投產(chǎn)，年產(chǎn)聚酯60噸。1969年岳陽(yáng)石油化工總廠滌綸廠開(kāi)始建設(shè)，產(chǎn)量0.5萬(wàn)噸。1972年國(guó)家批準(zhǔn)四個(gè)項(xiàng)目：北京燕山石化總公司4萬(wàn)噸/年，上海石化總廠 2.5萬(wàn)噸/年，遼陽(yáng)石化總公司 8.67萬(wàn)噸/年，天津石化總廠 8.47萬(wàn)噸/年。1978年又批準(zhǔn)儀化 53萬(wàn)噸/年，上海金山二廠 20萬(wàn)噸/年的項(xiàng)目。我國(guó)滌綸生產(chǎn)的特點(diǎn)是： 起步遲，初期發(fā)展速度慢，七十年代末期發(fā)展迅速， 聚酯產(chǎn)量呈 階梯式增加。但由于大部分聚酯生產(chǎn)裝置依靠國(guó)外成套引進(jìn)，成龍配套性差，實(shí)際產(chǎn)量與設(shè)備

6、的生產(chǎn)能力尚存在相當(dāng)大的差距。第二節(jié)滌綸生產(chǎn)工藝路線一、對(duì)苯二甲酸乙醇酯（BHET ）的生產(chǎn)BHET的生產(chǎn)方法主要有三種，即酯交換法、直接酯化法和環(huán)氧乙烷法，從而形成三工藝 路線。1、酯交換法酯交換法是由對(duì)苯二甲酸（PTA）與甲醇（MA ）反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酯 （DMT ）,再由DMT與乙二醇（EG）進(jìn)行酯交換的到 BHET，最后由BHET縮合得到PET。所以也稱 DMT法。酯交換一般在一個(gè)有攪拌器的反應(yīng)釜中進(jìn)行，使DMT熔融，EG預(yù)熱到150C后加入釜內(nèi)，DMT : EG=1 : 2-2.5 （摩爾比），催化劑（at）為醋酸鈷，反應(yīng)溫度 T=150 240C，反 應(yīng)時(shí)間t =3-6h，蒸出MA

7、就得到BHET。DMT法開(kāi)發(fā)的原因是，早期 PTA的提純工藝落后，由粗PTA獲得精PTA相當(dāng)困難，但用DMT法可以精制PTA，從而解決了 PET生產(chǎn)的原料純度問(wèn)題，形成工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟 的DMT聚酯生產(chǎn)工藝路線。2、直接酯化法直接酯化法是直接用 PTA與EG反應(yīng)生成BHET，中間不需經(jīng)過(guò) DMT這一步的PET生 產(chǎn)方法。所以也稱 PTA法。相比之下，DMT法也稱間接法。直接酯化生產(chǎn)BHET的反應(yīng)方程式為：HO-C-QhC -OH + 2 H0-CHMH2-0H + HCCH2-CH2-O-C-Q-C -O-CH2CH2-OH + 2H2OIII II0 0 0 0（PTA）（EG）（BHET

8、）PET法生產(chǎn)過(guò)程：將 PTA和EG配制成漿料，放入帶有攪拌器的反應(yīng)釜中，EG用量為PTA的1.2 1.6倍（摩爾比），反應(yīng)溫度220-265 C下適當(dāng)加壓。酯化生成的水及時(shí)排出，促 使反應(yīng)順利進(jìn)行。為了防止大量DEG （二甘醇）的生成，常使用醚化抑制劑：如Li、Ca、Zn、Co、Mn等金屬的醋酸鹽或二異丙基胺（DIPA）等。PTA法在1963年由伊文達(dá)一埃姆斯公司次在瑞士工業(yè)化，成為世界第一套 PTA法間歇生產(chǎn)PET裝置。1976年吉瑪又開(kāi)發(fā)了連續(xù)法接酯化縮聚工藝。從此，用PTA法生產(chǎn)PET的工廠大大增加。3、環(huán)氧乙烷法環(huán)氧乙烷法是 PTA與環(huán)氧乙烷（EO）進(jìn)行反應(yīng)制取 BHET的方法。所以

9、也稱 EO法。EO法由于產(chǎn)品中DEG , TEG（三甘醇）等含量較多，所以工業(yè)化很困難。雖在1947年英國(guó)ICI公司就開(kāi)始研究 EO法，但直到1967年才被日本幾家公司轉(zhuǎn)入工業(yè)化設(shè)計(jì)。目前也只 有日本人和東洋紡有這一生產(chǎn)技術(shù)，已建成1.2萬(wàn)噸和2.2萬(wàn)噸/年的工廠。EO法的特點(diǎn)：不用DMT法中的甲醇，安全可靠，工藝簡(jiǎn)單且收率高：省去了 PTA法 中EG原料的合成過(guò)程；可以使用粗 PTA，產(chǎn)品BHET容易精制，PET質(zhì)量與其它方法相近； 用纖維及PTA作原料時(shí)，產(chǎn)物無(wú)水，甲醇等，不要回收工藝。1970年時(shí)世界聚酯生產(chǎn)中 PTA法占20%, 1983年時(shí)則占58%。所以，今后的趨勢(shì)是 PTA 法和

10、EO法。二、縮聚BHET縮合后得到 PET:n HOCH2CH2OOC3）,不同長(zhǎng)度分子鏈上的官能團(tuán)都具有相同的反應(yīng)活性。即它們的反應(yīng)速度常數(shù)基本相同。另外，也有人認(rèn)為由于大分子的擴(kuò)散速率低，而使大分子上官能團(tuán)的反應(yīng)活性降低。這也是一種誤解。實(shí)際上官能團(tuán)的反應(yīng)活性取決于官能基的碰撞頻率，而不是整個(gè)大分子的擴(kuò)散速率。大分子具有鏈與鏈段的多重活動(dòng)性，這使末端官能基仍為整體移動(dòng)時(shí)速率慢，但鏈段運(yùn)行的速度與小分子一樣迅速。所以，大分子上官能基的反應(yīng)活性基本上不受分子整體或者體系粘 度等的影響。2、官能團(tuán)等活性理論的近似性官能團(tuán)等活性理論是具有條件的，即 反應(yīng)在均相的流動(dòng)介質(zhì)中進(jìn)行，全部反應(yīng)物、中間產(chǎn)物

11、和最終產(chǎn)物都溶于該介質(zhì)中。 官能基的 周圍環(huán)境”應(yīng)完全相同。 聚合物的分子量不能太高，反應(yīng)速率常數(shù)也不能太大， 反應(yīng)體系的粘度不能太高。否則小分子產(chǎn)物逸出困難。凡不符合以上前提條件的均不能應(yīng)用官能團(tuán)等活性理論。但作為指導(dǎo)PET合成來(lái)說(shuō)，該理論還是可以應(yīng)用的。（三）縮聚反應(yīng)平衡1、反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系在縮聚反應(yīng)中，參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)的總數(shù)目之比，稱為反應(yīng)程度，用符號(hào)P表示。聚合度則是指平均進(jìn)入大分子鏈的單體數(shù)目，用Xn表示。本書(shū)中常之的是平均進(jìn)入大分子鏈的鏈節(jié)數(shù)（重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)）參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)N0_NP=0初始官能團(tuán)總數(shù) N0對(duì)聚酯合成中，N。表示初始一COOH的數(shù)量，N則表

12、示反應(yīng)后殘余的COOH數(shù)量。所以，有單體的分子總數(shù)N0 2xn -生成的大分子數(shù) N 2或者Xn注意，上述反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系是在等當(dāng)量比反應(yīng)條件中推導(dǎo)出來(lái)的, COOH濃度與一OH濃度相同。2、平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系對(duì)于PET合成反應(yīng)，反應(yīng)開(kāi)始和達(dá)到平衡時(shí)的情況為：即原料配比中反應(yīng)時(shí)間平衡常數(shù)R COOHT =0=T平衡K為:HO_R * R_COO RH2ONoNNoN0No N0NwNo -N N w(9CO _艸0 )(No _N )Nw No丿iNo丿N2-COOH -OHNwnz表示；No為反應(yīng)N。-N式中， No 為反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)已參加反應(yīng)的官能團(tuán)的分子分?jǐn)?shù)，用達(dá)到平衡時(shí)析出小

13、分子的分子數(shù)，用nw表示;NN。為反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)未反應(yīng)官能團(tuán)的殘留分No子分?jǐn)?shù)，其倒數(shù) N就是聚合物的平均聚合度Xn。所以，有:nz n：、211Xn2=X n nz nwXn或者nz nW對(duì)于封閉體系中，nz =nW，所以Xn =K2nWnw該式說(shuō)明，在平衡常數(shù)一定時(shí)，縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的聚合度與小分子副產(chǎn)物濃度成反比。 對(duì)平衡常 數(shù)不大的反應(yīng)，在封閉體系中不可能得到高分子量的聚合物。 為提高產(chǎn)物的分子量，必須降低 體系中小分子副產(chǎn)物的濃度。當(dāng)要求產(chǎn)物分子量很高時(shí),No N，故No-N亠存1Knn wX則得到平均聚合度與平衡常數(shù)及平衡時(shí)小分子產(chǎn)這就是縮聚平衡方程式。 它描述了平衡縮聚反應(yīng)中, 物含

14、量之間的近似關(guān)系。在PET合成中，平衡常數(shù) K=9，要想獲得平均聚合度 Xn =100的高聚物，體系中殘存的水含量應(yīng)在萬(wàn)分之五以下。所以，為了獲得高分子量產(chǎn)物，工業(yè)上常用抽真空，高溫，強(qiáng)制攪 拌等以降低析出小分子副產(chǎn)物的分壓。3、影響縮聚平衡的因素溫度反應(yīng)溫度既影響反應(yīng)平衡又影響達(dá)到平衡的速率。式中，K2為縮聚反應(yīng)溫度為T2時(shí)的平衡常數(shù)；H為縮聚反應(yīng)的熱效應(yīng)， R為氣體常數(shù)，當(dāng) H 用 KJ/kmol 表示時(shí)，R=8.314 KJ/kmol k。對(duì)于吸熱反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)增大。PET合成中酯化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。對(duì)于放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)減小。BHET縮聚反應(yīng)為放熱反應(yīng)，但由于熱效應(yīng)不

15、大( H=1020 KJ/mol )，故溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響較小。而溫度升高，有利于小分子的排出。所以， PET合成中一般使用較高的溫度條件。反應(yīng)壓力由于小分子產(chǎn)物在縮聚條件下基本上呈氣態(tài)物質(zhì)，所以降低壓力有利于減小小分子的分 數(shù)，有利于高分子量產(chǎn)品的生成。催化劑催化劑不影響縮聚平衡常數(shù)，但可以加快反應(yīng)過(guò)程，減少副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)程度按官能團(tuán)等活性理論，平衡常數(shù)與反應(yīng)程度無(wú)關(guān)。實(shí)際上，在PET生產(chǎn)中，平衡常數(shù)隨反應(yīng)程度的增加而增加。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)程度的增加，官能團(tuán)的活性與等活性理論會(huì)產(chǎn)生較大的偏差。（四）線型縮聚產(chǎn)物的分子量及其控制1 聚合物分子量的表示方法聚合物的特點(diǎn)是分子量大， 而且分子量

16、多分散性。 所以表示聚合物的分子量都是平均分子 量。數(shù)均分子量Mn聚合物溶液的凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)上升、才、滲透壓和端基數(shù)目等，只決定于溶液中大分子 的數(shù)目，與大分子本身的尺寸并無(wú)直接關(guān)系，這就是所謂的依數(shù)性。根據(jù)溶液的依數(shù)性所測(cè)定的聚合物分子量的平均值叫做數(shù)均分子量，用Mn表示。相反地聚合度稱為數(shù)均聚合度 Xn。重均分子量M w聚合物衡溶液的另外一些性質(zhì)，如光散性、擴(kuò)散性等，不但與溶液中大分子的數(shù)目有關(guān)， 而且與大分子的尺寸有關(guān)。 根據(jù)這些性質(zhì)測(cè)定出來(lái)的分子量平均值稱為重均分子量，用M w表示。相應(yīng)的聚合度稱為重均聚合度 Xw。粘均分子量M根據(jù)聚合物衡溶液的特性粘度測(cè)定推算的分子量稱為粘均分子量

17、，用M 表示。相應(yīng)的聚合度稱為粘均聚合度X 。所以，平常說(shuō)的分子量只是一個(gè)籠統(tǒng)的概念。聚酯生產(chǎn)中常用的是數(shù)均分子量和粘均分子量。在數(shù)值上Mn ： M ： Mw。2、聚合物分子量分布的表示方法所謂聚合物的分子量分布， 就是指聚合物中各種不同分子量的級(jí)分所占的比例。分子量分布是聚合物分子量較為全面的表征方法。對(duì)于分子量均一的聚合物M n二M w。分子量不均一的聚合物，一般M n ： M w。為了表 征聚合物的分子量分布情況，可用Mw/Mn的比值來(lái)衡量其分布的寬度，稱為分子量分布指數(shù)或多分散性指數(shù)。 分子量均一的聚合物分布指數(shù)為一。我們稱它為分子量分布窄。實(shí)際的PET分子量分布在23左右。所以，M

18、n和M在數(shù)值上往往可以等同使用。3、線型縮聚產(chǎn)物分子量的控制PET分子只有達(dá)到15000以上才有較好的可紡性。因此，采取一定的手段來(lái)控制最終產(chǎn) 品的分子量是很有必要的。要想獲要想獲得高分子量產(chǎn)品，工業(yè)上往往在一定的溫度下采用高真空和強(qiáng)攪拌的方法。得較低分子量產(chǎn)品時(shí)，則可以用原料過(guò)量法或加入單官能團(tuán)物質(zhì)，起到封端作用，從而停止大分子鏈的增長(zhǎng)或防止成型過(guò)程中的再反應(yīng)。三、熔融縮聚的實(shí)施方法在反應(yīng)中不加溶劑，使原料單體和縮聚產(chǎn)物同時(shí)處在反應(yīng)體系的熔融溫度以上（一般高于聚合物溶點(diǎn)1025 C）進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為熔融縮聚。這種方法一般用于室溫下反應(yīng)速率很小的可逆縮聚反應(yīng)，如 PET合成。（一）熔融縮聚的

19、特點(diǎn)熔融縮聚的特點(diǎn)有兩個(gè)，即反應(yīng)為平衡可逆， 而反應(yīng)過(guò)程需要較高的溫度。但是，縮聚反應(yīng)的溫度不能太高，否則將導(dǎo)致各種副反應(yīng)。（二）熔融縮聚的主要影響因素1、單體配比在工業(yè)生產(chǎn)中，常采用下面的方法來(lái)控制反應(yīng)官能團(tuán)之間的配比。 使易揮發(fā)組分適當(dāng)過(guò)量由于熔融縮聚溫度較高， 很難避免易揮發(fā)組分的逸出，適當(dāng)增加一些揮發(fā)性大的單體可彌補(bǔ)這種損失。所以，PET生產(chǎn)中采用EG過(guò)量的方法來(lái)保證酯化過(guò)程中的反應(yīng)摩爾比。 改變單體形式，保證配料比女口 PET生產(chǎn)中，可先將 PTA轉(zhuǎn)變成易提純的 DMT，再與EG反應(yīng)得到BHET，最后由 BHET進(jìn)一步縮聚成PET產(chǎn)品。2、反應(yīng)程度提高反應(yīng)程度的方法有以下幾種： 提高

20、反應(yīng)釜真空度； 采用劇烈和有效的攪拌； 改進(jìn)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)； 采用擴(kuò)鏈劑以加大低分子副產(chǎn)物的擴(kuò)散速率； 通入惰性氣體。所以這些方法都有利于及時(shí)排除低分子副產(chǎn)物，從而使縮聚反應(yīng)順利進(jìn)行。3、反應(yīng)溫度，氧和雜質(zhì) 適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于低分子的排除和加快縮聚反應(yīng)速度。 氧的存在會(huì)導(dǎo)致 PET有氧化降解和交聯(lián)反應(yīng)，使產(chǎn)品粘度下降和變色。 雜質(zhì)的存在會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，甚至終止縮聚反應(yīng)。（三）熔融縮聚的工藝特點(diǎn)熔融縮聚的工藝有以下特點(diǎn)：1、反應(yīng)需要在高溫（200-300 C）下進(jìn)行。2、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，一般多在幾小時(shí)。3、為避免高溫時(shí)縮聚物的氧化降解，常需在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)。4、反應(yīng)后期需在高真空下進(jìn)

21、行，以保證充分除去小分子副產(chǎn)物。第三節(jié)高聚物的性質(zhì)、高聚物的粘流性（一）高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)與低分子流動(dòng)不一樣，高分子的流動(dòng)有其獨(dú)特的特點(diǎn)。1、高分子流動(dòng)是通過(guò)鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來(lái)完成的。2、高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律。3、高分子流動(dòng)時(shí)伴隨有高彈形變，流動(dòng)時(shí)有一部分鏈段是可逆的。（二）高聚物粘性流動(dòng)的粘度粘度是流體分子內(nèi)摩擦的量度。粘度大表示流動(dòng)時(shí)阻力大，即流動(dòng)性差，粘度小則流動(dòng)好。根據(jù)高聚物流體直觀的流動(dòng)情況所測(cè)得的粘度值為表觀粘度。因?yàn)楦呔畚镌诹鲃?dòng)過(guò)程有不可逆的粘性流動(dòng)和可逆的高彈形變部分組合在一起，使總形變?cè)龃?，真正的粘度?yīng)該是不可逆的形變部分而言，所以表觀粘度比高聚物真正粘度值還要

22、小一些。所以，表觀粘度并不完全反映高分子流體不可逆形變的難易程度，只能對(duì)流動(dòng)性的好壞一個(gè)相對(duì)的大致比較，表觀粘度大,則流動(dòng)性差。高聚物粘度的影響因素溫度在粘流溫度以上，高聚物的粘度與溫度的關(guān)系與低分子液體一樣，即n =n/RT式中，n為粘度，A為常數(shù)， En為流動(dòng)活化物，是分子或鏈段向孔穴躍遷時(shí)克服周圍分子或鏈段的作用所需要的能量。流動(dòng)性增加。R為氣體常數(shù)，T為流動(dòng)時(shí)的溫度。所以，溫度升高，粘度下降,剪切速率柔性鏈的表觀粘度隨剪切速率的增加明顯下降， 而剛性鏈則下降不多。 這是因?yàn)槿嵝枣溩?容易通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)而取向， 剛性鏈分子卻鏈段較長(zhǎng)， 發(fā)生取向時(shí)阻力很大， 所以在流動(dòng)過(guò)程中 取向作用很小，

23、隨著剪切速率的增加，粘度變化很小。 分子量高聚物的粘性流動(dòng)雖然是鏈段運(yùn)動(dòng)的總和，但歸根到底還是高分子鏈之間發(fā)生了相對(duì)位 移。所以，分子量增大，分子間的作用力也增大， 粘度也相應(yīng)提高。所以分子量大的流動(dòng)性差。 當(dāng)分子量超過(guò)一定數(shù)值后，粘度隨分子量的增加會(huì)急劇增大。這種現(xiàn)象可解釋為是鏈的纏結(jié)用引起流動(dòng)單元變大的結(jié)果。 分子量分布分子量分布較寬的高聚物，流動(dòng)性好。這是由于低分子量的組分在流動(dòng)過(guò)程中起到了潤(rùn)滑 的作用，使大分子的流動(dòng)阻力減少，粘度下降，所以，在后加工中，常常向高聚物中添加增塑 劑來(lái)改善加工過(guò)程的流動(dòng)性能。二、高聚物的化學(xué)反應(yīng)高分子化合物是由許許多多的大分子組成，一方面，這些大分子可象小

24、分子一樣以整個(gè)大分子的形式參加化學(xué)反應(yīng)，如縮聚反應(yīng)后期就是大分子之間的反應(yīng)；另一方面，組成大分子的鏈節(jié)中又存在著大量的原子或原子團(tuán)及側(cè)基等，它們?cè)诓煌臈l件下可以進(jìn)行不同的化學(xué)反 應(yīng)，從而發(fā)生增長(zhǎng)，降解，交聯(lián)，接枝和改性等一系列反應(yīng)。三、聚酯分子的鏈結(jié)構(gòu)及其性能PET之所以可用來(lái)作為纖維使用，主要是它的大分子結(jié)構(gòu)呈線型分子鏈，鏈中的單體單元排列規(guī)整，聚合物結(jié)晶性能較好，強(qiáng)度高，便于拉伸和抽絲。這完全是由PET的大分子結(jié)構(gòu)所決定。合成PET的兩種單體分子結(jié)構(gòu)具有高度的對(duì)稱性，因此，在形成大分子的過(guò)程中可使其 沿著大分子的主鏈兩側(cè)整齊排列，表現(xiàn)出高度的幾何規(guī)整性。PET分子鏈上的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，又使該大

25、分子的剛性增加，結(jié)晶性好。在熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下，由于單鍵內(nèi)旋兒產(chǎn)生分子在空間的各種不同形態(tài)稱為構(gòu)象。PET大分子因?yàn)楹泻芏?C C單鍵，會(huì)產(chǎn)生無(wú)數(shù)的構(gòu)象。 但是為了滿足緊密堆砌的要求，只能采取一種位能最低的構(gòu)象。對(duì) PET而言，完全伸直的平面鋸齒形結(jié)構(gòu)是能量最低的構(gòu)象。在PET重復(fù)單元中含有柔性較大的 一CH? CH2鏈節(jié)和空間位阻較大，移動(dòng)困難的苯環(huán)。 由于酯基和苯環(huán)間形成一個(gè)共軛體系，所以當(dāng)大分子鏈圍繞這個(gè)剛性基團(tuán)自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，柔性鏈段不能單獨(dú)轉(zhuǎn)動(dòng)，只能和苯環(huán)作為一個(gè)共同的整體一起運(yùn)動(dòng)。這就是PET大分子鏈在一定條件下表現(xiàn)出很大剛性的原因。這也是PET的一個(gè)重要特征，使滌綸纖維斷裂伸長(zhǎng)較低，織物

26、較為挺括。PET的大分子鏈具有較高的立體結(jié)構(gòu)規(guī)整性，主鏈中不含不對(duì)稱碳原子，苯環(huán)有幾乎排 列在同一平面上，使大分子能緊密聚集，具有良好的結(jié)晶性能。將PET熔體迅速冷卻可得無(wú)定形的聚合物，外觀上看是透明的。無(wú)定形的聚脂中順式結(jié) 構(gòu)占多數(shù)。但將PET熔體緩慢冷卻可得到排列有序的結(jié)晶狀態(tài)，外觀上看為乳白色。結(jié)晶的 聚脂中反式結(jié)構(gòu)占多數(shù)。c ORCCHRc IORH2Co ICO順式反式0用于纖維的聚酯平均分子量均在20000左右，這是分子鏈的長(zhǎng)度約為1000丄，聚合度在100左右。而用于制造輪胎簾子線的高強(qiáng)力絲，平均分子量約在30000左右，鏈子的鏈長(zhǎng)為015002000 二。在紡絲工藝中，一般選擇

27、熔融溫度高于熔點(diǎn)20 C左右。熔點(diǎn)溫度與聚合物平均分子量有關(guān)，平均分子量愈大，熔點(diǎn)就愈高。所以當(dāng)分子量分布較寬時(shí)，紡絲工藝難以控制。若熔融溫 度控制過(guò)高，易產(chǎn)生毛絲，斷頭絲也會(huì)增加；熔融溫度過(guò)低，則易產(chǎn)生柱頭等異形絲，使纖維 的均勻性變差，故難以得到具有優(yōu)良牽伸性能的原絲，造成后紡牽伸困難，產(chǎn)品質(zhì)量下降。第四節(jié)聚合反應(yīng)工程簡(jiǎn)介聚合反應(yīng)工程是將聚合反應(yīng)及其有關(guān)物理過(guò)程， 從工程觀點(diǎn)加以綜合分析， 并在此基礎(chǔ)上 設(shè)計(jì)反應(yīng)器及其有關(guān)過(guò)程， 同時(shí)決定其操作條件等的一門學(xué)問(wèn)。 簡(jiǎn)單地說(shuō)，高分子化學(xué)原理與 化學(xué)工程結(jié)合在一起，就形成聚合反應(yīng)工程學(xué)科。一、流體的流動(dòng)及混合流體在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)型態(tài)可以分為平推

28、流（亦稱活塞流、柱塞流），理想混合流和中間流。平推流和理想混合流是人們?yōu)榱吮阌诜治龊脱芯繂?wèn)題而提出的兩種理想化流態(tài)。一般說(shuō)來(lái),管式反應(yīng)器內(nèi)物料接近平推流，而攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)物料接近理想混合流。平推流反應(yīng)器中，物料沿著流動(dòng)方向逐段向前移動(dòng)，沒(méi)有軸向混合，好像活塞向前移動(dòng)一樣。平推流反應(yīng)器的特點(diǎn)是： 物料微元通過(guò)反應(yīng)器的停留時(shí)間相同，沒(méi)有返混現(xiàn)象，反應(yīng)器中流體的組成和溫度沿著管程或軸向而改變。但是每一個(gè)點(diǎn)上的流體組成、溫度在時(shí)間的進(jìn)程中是不變的。理想混合流反應(yīng)器的特點(diǎn)是：物料在反應(yīng)器內(nèi)完全混合， 反應(yīng)器各點(diǎn)的物料組成和溫度都相同，且等于出口流的組成和溫度，物料微元在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間不同。二、反應(yīng)

29、器內(nèi)流體的運(yùn)動(dòng)分析連續(xù)攪拌反應(yīng)器中的流體混合由三個(gè)部分組成：1 因攪拌器的旋轉(zhuǎn)使液體流通或循環(huán)，稱之為主流。主流使整個(gè)反應(yīng)器中的物料湍動(dòng)混 合。2 在較小范圍中，因攪拌器的剪切或進(jìn)料的噴射引起的湍動(dòng)使物料分散成微團(tuán)或小滴。3 分子擴(kuò)散，是使流體均勻化的最后步驟。由于流體中分子擴(kuò)散的速度很慢，故很大程度上混合受主流及湍流的影響。 具有不同年齡的流體微元間的混合稱為返混，造成返混的原因有兩類：1 不均勻的速度分布。如流動(dòng)過(guò)程中有死角和溝流，以及粘性流體在管式反應(yīng)器作層流 流動(dòng)時(shí)，均可使流體的停留時(shí)間不同而造成返混。2 物料反相運(yùn)動(dòng)。如連續(xù)釜式反應(yīng)器的攪拌作用和管式反應(yīng)器的分子擴(kuò)散，湍流擴(kuò)散作 用也

30、會(huì)形成返混。一般情況下，當(dāng)主流為層流狀態(tài)時(shí)， 垂直于流動(dòng)方向物料的分散只能靠擴(kuò)散來(lái)進(jìn)行。而對(duì)于PET熔體來(lái)說(shuō)，分子的擴(kuò)散速度是很慢的，在無(wú)攪拌時(shí)混合相當(dāng)困難。三、連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間及其分布1 停留時(shí)間tVrT =V。式中，Vr為反應(yīng)器中物料的體積，Vo為進(jìn)入反應(yīng)器的物料體積流量。2 停留時(shí)間的分布由于返混的存在，使得同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的流體微元不能同時(shí)離開(kāi)，有的停留時(shí)間長(zhǎng)，有的停留時(shí)間短，形成一個(gè)停留時(shí)間的分布。即在反應(yīng)器出口外，停留時(shí)間從0 R的流體微元均有存在，但不同時(shí)間范圍內(nèi)流體微元所占的分率各不相同。一個(gè)反應(yīng)器中物料的停留時(shí)間，代表了該反應(yīng)釜內(nèi)物料的反應(yīng)時(shí)間。 思考題1. 名詞解釋：

31、高聚物聚合物高分子化合物 單體結(jié)構(gòu)單元鏈節(jié)聚合度縮聚反應(yīng)線型縮 聚 官能團(tuán) 活性中心 官能度 反應(yīng)程度 縮聚平衡方程 數(shù)均分子量 重均分子量 粘均分子量 分子量分布 分子量分布指數(shù) 熔融縮聚表觀粘度構(gòu)象聚合反應(yīng)工 程返混2. 計(jì)算分子量為20000的PET，其聚合度為多少？3. 什么叫高聚物分子量的多分散？4. 寫出PET的通俗名稱和習(xí)慣名稱。5. 高聚物的結(jié)構(gòu)與性能之間有什么關(guān)系？6. 逐步聚合反應(yīng)和縮聚反應(yīng)有什么特點(diǎn)？7. 線性縮聚反應(yīng)為什么不能無(wú)限制地進(jìn)行下去？8. 官能團(tuán)等活性理論的內(nèi)容是什么？它有什么條件限制？9. 縮聚反應(yīng)過(guò)程為什么可以用官能團(tuán)等活性理論來(lái)描述？10. 在理論配料下

32、，試計(jì)算反應(yīng)程度p = 0, 0.50, 0.66, 0.75, 0.80, 0.875, 0.90, 0.98, 0.99,0.999時(shí)的聚合度？11. 要想得到分子量為 20000的PET，其反應(yīng)程度應(yīng)達(dá)到多少？12. PET合成中，平衡常數(shù)K= 0.49,要求產(chǎn)品分子量達(dá)到 25000,這是體系中小分子含量就 控制在多少？13. 什么叫依數(shù)性？14. 熔融縮聚有什么特點(diǎn)？影響熔融縮聚的主要因素有哪些？15. 提高反應(yīng)程度的方法有哪些？16. 高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)是什么？17. 影響高聚物粘度的因素有哪些？18. 為什么PET可用來(lái)作為纖維使用？19. 無(wú)定形的PET與結(jié)晶的PET有什么區(qū)

33、別？20. 平推流和理想混合流各有什么特點(diǎn)？21. 造成返混的原因有哪些？第三章聚酯生產(chǎn)的原料及輔助料第一節(jié)對(duì)苯二甲酸苯二甲酸共有三個(gè)異構(gòu)體，即間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸（TA ）。但是，只有TA與EG酯化縮聚所得的PET才有實(shí)用價(jià)值：當(dāng) TA的雜質(zhì)含量很低時(shí)，就成為精對(duì)苯二甲 酸，縮寫為PET。、物理性質(zhì)PTA在EG中的溶解度可按下式計(jì)算：S= 7.81 杓-5 （t-71.1）gPTA/100g EG的單位表示溶S為PET在EG中的溶解度。PTAmol/EGmol , t為溫度C。用 解度時(shí)，A=0.0209 （t-71.1）PTA在水中呈酸性，可以電離：一級(jí)二級(jí)COOHCOOHC

34、OOCOOHKa=3.1 X10-45Ka=1.5X105PTA在空氣最低爆炸濃度為0.05 g/l，極限氧濃度（電火花點(diǎn)火）為 15%。PTA靜止角為40所以PTA料倉(cāng)錐體部分必須小于 40才能保證PTA自動(dòng)流向倉(cāng)底。、化學(xué)性質(zhì)PTA可進(jìn)行中和反應(yīng):COOHCOOH2KOHCOOK+ 2 H2O利用這一性質(zhì)，可以測(cè)定 PTA的酸值。PTA的酸值基本可反映它的純度。PTA的理論酸值為675.5 mgKOH/gPTA，工業(yè)用 PTA 要求酸值在 670674 mgKOH /gPTA。另外，PTA還可以起酯化反應(yīng)，如與乙二醇、丁二醇等反應(yīng)，合成聚酯產(chǎn)品。三、PTA質(zhì)量指標(biāo)對(duì)聚酯生產(chǎn)的影響1. 對(duì)羧

35、基苯甲酸（4 CBA ）含量PTA中4 CBA含量增加，將使聚酯產(chǎn)品的b值增高。 如4 CBA每增100 ppm , b值提 高0.25。其主要原因是 4 CBA在聚酯生產(chǎn)過(guò)程中形成吸色的共軛雙鍵（黃色）。另外，4CBA含量增加，會(huì)使產(chǎn)品特性粘度下降，如4CBA含量每增加100 ppm, : n下降0.012,這主要是由于4 CBA上的醛基阻礙了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（封端）。2 粒度PTA粒度小，由于比表面積大，可加快酯化反應(yīng)初期的反應(yīng)速度。但小粒徑的PTA在風(fēng)送時(shí)阻力較大，配制成漿料時(shí)粘度也較高。對(duì)實(shí)際生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，最主要的是平均粒徑保持恒定， 而不在于粒徑的大或小。3 .金屬含量PTA中的金屬含量一般指

36、鉬、鉻、鐵、鈦、鎂、鈷等，這些金屬在PTA中含量過(guò)高時(shí)，將影響PET的色相，而且許多金屬離子是 PET降解反應(yīng)的催化劑。總金屬含量要求V 10 ppm。4 .水分含量PTA中的水份是引起 PTA結(jié)塊和輸送時(shí)料倉(cāng) 架橋”的一個(gè)重要原因。也是引起輸送系統(tǒng) 過(guò)濾器堵塞和安全閥起跳的一個(gè)直接原因。一般要求控制在0.5%（ mt）以下。此外，還有色相，甲基苯甲酸含量及酸值等的要求。第二節(jié)乙二醇一、乙二醇的性質(zhì)1 .物理性質(zhì)EG為無(wú)色透明的粘稠液體，稍有甜味，無(wú)氣味，穩(wěn)定性較低，吸水性較大。2化學(xué)性質(zhì) 酯化反應(yīng) 生成聚酯中間體 脫水反應(yīng)一一生成醚鍵（DEG ）二、參考質(zhì)量對(duì)聚酯生產(chǎn)的影響1 密度、含水量和

37、蒸餾范圍EG的密度（20 C） 一般為1.11281.1138，它實(shí)際上是 EG純度的反映。密度過(guò)低表示含 水量高，密度過(guò)高則表示二甘醇，三甘醇含量過(guò)多。同樣，含水量和蒸餾范圍也是反映EG純度的指標(biāo)。EG蒸出物應(yīng)在196199C的范圍內(nèi)。2 . DEG、TEG 含量原料EG中含有DEG、TEG后會(huì)使產(chǎn)物PET中醚鍵含量大大增加。3 其它如鐵含量和色相也同 PTA所控制的指標(biāo)一樣，都會(huì)不同程度影響PET產(chǎn)品的質(zhì)量。第三節(jié)二氧化鈦二氧化鈦亦稱鈦白粉，白色粉末，無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，聚酯生產(chǎn)中用作消光劑。加入量為0.10.3% （ mt）時(shí)為半消光 PET，如加入量為 0.52% 時(shí)為全消光。表示Ti

38、O2性能或質(zhì)量的指標(biāo)中，最重要的是 TiO2的粒度分布和TiO2在溶劑中的分散性。 用作消光劑最適宜的粒度在 0.150.35um左右。因?yàn)槠骄皆?0.2um時(shí)遮蓋率最強(qiáng)。TiO2粒子通常有三種狀態(tài)，即單個(gè)粒子，集團(tuán)粒子和完整的粗大粒子。其中集團(tuán)粒子可以經(jīng) 過(guò)攪拌的手段使其分散，而完整的粗大粒子只有經(jīng)過(guò)球磨等方法使其粉碎。TiO2在溶劑中分散性良好，表明其單體粒子間沒(méi)有凝集成集團(tuán)粒子。在聚酯生產(chǎn)過(guò)程中，EG和PTA反應(yīng)稱為齊聚物和聚合物，并將TiO2粒子吸附在大分子的表面上，有利于TiO2的分散。第四節(jié)催化劑在直接酯化法的 PET生產(chǎn)中，酯化過(guò)程一般不需要催化劑，而縮聚過(guò)程必需催化劑。選

39、擇催化劑時(shí)，應(yīng)符合下列要求：1.能促進(jìn)主反應(yīng)，力求減少副反應(yīng)。2 易在原料或產(chǎn)物中溶解，便于均勻分布。3 .所得產(chǎn)品在粘度、熔點(diǎn)、色相、熱穩(wěn)定性等方面，不得因使用催化劑而降低質(zhì)量指標(biāo)。4 .價(jià)廉、容易取得。一、縮聚催化劑縮聚催化劑有銻、鈦、錫、鍺等四個(gè)體系。其中銻系催化劑在聚酯生產(chǎn)中用得較普遍。常用的有三氧化二銻(Sb203)和三醋酸銻Sb(AC)3，兩者的差異在于：1. Sb(AC)3易溶于EG中，在20C時(shí)溶解度為47 g/l ,在60C時(shí)，可達(dá)150 g/l，所以配制 時(shí)不需要加熱。要求配制濃度為0.0350.043% (對(duì)PTA漿料)時(shí)，一般在 12小時(shí)內(nèi)即可完成，而Sb2O3在EG中

40、的溶解度較低，50C時(shí)僅30g/l (該溫度下Sb(AC) 3的溶解度為122g/l)。 所以Sb2O3的配制時(shí)間不長(zhǎng)，配制溫度高達(dá)140C。2 與Sb2O3相比較，Sb(AC) 3對(duì)縮聚反應(yīng)具有更強(qiáng)的催化能力。3. Sb(AC) 3 一般有Sb2O3制成，在制備過(guò)程中已除去所有不溶性雜質(zhì)，所以配成的EG溶 液不需過(guò)濾。而Sb2O3-EG溶液，則需要設(shè)置過(guò)濾器加以過(guò)濾。4. Sb2O3和Sb(AC) 3對(duì)人體有一定的毒性，長(zhǎng)期接觸時(shí)對(duì)肝臟有明顯損害。而Sb(AC) 3還有醋酸蒸汽逸出，還是一種腐蝕性的介質(zhì)。二、Sb(AC)3的形狀Sb(AC) 3是白色和接近于白色的結(jié)晶固體粉末，具有強(qiáng)烈醋酸氣

41、味。與水分接觸或在潮濕 的空氣易分解為Sb2O3和醋酸：2Sb(AC) 3+3H2S Sb2O3+6HACSb(AC)3的密度為1987 kg/m3,易溶于EG。其粒度在 515 um范圍內(nèi)。三、三醋酸銻的1雜質(zhì)Sb(AC) 3中的雜質(zhì)有金屬離子和非金屬離子，金屬離子中除了銻外其它金屬離子都屬于雜質(zhì)離子，它們不但影響 PET降解反應(yīng)。另外，非金屬離子SOQ、Cl-等會(huì)在縮聚過(guò)程中分解成氣相物質(zhì)排出，雖不會(huì)遺留在產(chǎn)品中，但會(huì)腐蝕管道及設(shè)備。2 .甲苯含量在Sb(AC) 3的生產(chǎn)過(guò)程中，用甲苯作溶劑，而且少量的甲苯可以防止Sb(AC) 3在貯運(yùn)過(guò)程中的分解變質(zhì)，由于甲苯在Sb(AC) 3物料上空形成一定量的甲苯蒸汽，可以防止空氣進(jìn)入。而甲苯的沸點(diǎn)為110C，在酯化過(guò)程又可全部蒸出。3 銻含量