計量標準技術(shù)報告pH計

1、計量標準技術(shù)報告 計量標準名稱 pH (酸度計)檢定裝置 計量標準負責人 建標單位名稱 武成祥 濟陽縣計量檢定所 填寫日期 2013 年12月10日2017 年6月5日第二版 建立計量標準的目的 計量標準的工作原理及其組成 計量標準器及主要配套設(shè)備 四. 計量標準的主要技術(shù)指標 五. 環(huán)境條件 六. 計量標準的量值溯源和傳遞框圖 七. 計量標準的重復(fù)性試驗 八. 計量標準的穩(wěn)定性考核 九. 檢定或校準結(jié)果的測量不確定度評定 十. 檢定或校準結(jié)果的驗證 卜一.結(jié)論 十二.附加說明 、建立計量標準的目的 實驗室pH （酸度）計是一種電化學分析儀器，主要用來精密測量液體介質(zhì) 的酸堿度值，配上相應(yīng)的離

2、子選擇電極也可以測量離子電極電位mV值，廣泛應(yīng) 用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、科研、環(huán)保等領(lǐng)域。該儀器也是食品廠、飲用水廠辦QS HACCP 認證中的必備檢驗設(shè)備，直接影響著產(chǎn)品的質(zhì)量和生產(chǎn)設(shè)備與人身的安全。為了 加強計量器具的強檢工作，保證產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)安全，特建立此標準裝置。 二、計量標準的工作原理及其組成 pH計標準檢定裝置中的主要設(shè)備是 pH計檢定儀和pH標準緩沖溶液。 1、pH計檢定儀（或電位差計）輸出與 pH值相對應(yīng)的標準電壓信號，通過 pH計或離子計顯示出其pH值，從而可直接得出其電計檢定的檢定項目誤差。 2、用標準緩沖溶液配套電極進行儀器的示值總誤差和示值重復(fù)性的檢定。 三、計量標準器及主要

3、配套設(shè)備 計 量 標 準 器 名稱 型號 測量范圍 不確定度或 準確度等級或 最大允許誤差 制造廠及 出廠編號 檢定或 校準機構(gòu) 檢定周期或 復(fù)校間隔 P H 標準物質(zhì) B4 4.00pH 二級 中國計量院 標物中心 110225 國家標物 研究中心 5年 P H 標準物質(zhì) B6 6.86pH 二級 中國計量院 標物中心 100809 國家標物 研究中心 5年 P H 標準物質(zhì) B9 9.18pH 二級 中國計量院 標物中心 101125 國家標物 研究中心 5年 pH計檢定 儀 SDF-111 （0 14） pH 0.003 級 國防科技工 業(yè)應(yīng)用化學 一級計量站 121315 山東省計量

4、科學研究院 1年 主 要 配 套 設(shè) 備 數(shù)顯測溫儀 WSP-211 （-100 199.9 ）C 0.1 C 上海浦東三聯(lián) 儀表廠 120129 濟南市計量 檢定測試院 1年 溫濕度表 WSP-A1 （-10 50） C （10 90）%RH 2C 5%RH 天津 / 濟陽縣計量 檢定測試所 1年 四、計量標準的主要技術(shù)指標 1、 二級pH標準物質(zhì)：鄰苯二甲酸氫鉀（B4） 混合磷酸鹽（B6） 硼酸（B9） 2、 pH計檢定儀：輸出范圍（014.0000 pH （-2000.00+2000.0） mV pH 示值誤差 0.0005pH （014.0000） 3、數(shù)顯測溫儀：測量范圍（-1001

5、99.9）C，準確度：土 0.1C 4、 溫濕度表：測量范圍 （-1050） C ,（1090）%RH 最大允許誤差 土 2 C , 5%RH 五、環(huán)境條件 序號 項目 要求 實際情況 結(jié)論 1 溫度 (23 10)C (23 10)C 合格 2 濕度 相對濕度不大于85% 相對濕度不大于 85% 合格 3 4 5 6 本 單 位 計 量 器 具 /、 級 計 量 器 具 計量標準名稱：pH （酸度）計檢定裝置 測量范圍：（0 14 ）pH、電位（-2000+2000 ） pH 不確定度或準確度等級或最大允許誤差：檢定儀0.003級 標準物質(zhì) U=0.01pH（k=3） 直接測量法 計量器具名

6、稱：pH （酸度）計 測量范圍：（014） pH 準確度等級：0.01級及以下 七、計量標準的穩(wěn)疋性考核 由于標準物質(zhì)為一次性使用物品，每支都經(jīng)國家標準物質(zhì)研究中心定值后購買，無法考查其穩(wěn)定性。 用本套pH計檢定裝置在規(guī)程 JJG119-2005規(guī)定的檢定條件下，檢測一臺上海精科生產(chǎn)、編號為 80064的PHSJ-4A型pH計。用pH計檢定儀輸入 7.0000pH標準信號，結(jié)果如下： 測量時間 電計示值誤差（pH） 2014年04月21日 0.000 2015年04月20日 0.000 2016年04月19日 0.000 2017年04月18日 0.000 平均值 0.000 極差 0.000

7、 由以上數(shù)字分析得： 穩(wěn)定性小于該pH計檢定儀最大允許誤差的絕對值 0.003pH，該計量標準穩(wěn)定性考核合格。 八、檢定或校準結(jié)果的重復(fù)性試驗 pHS-3C, 一、電計示值誤差不確定度評定 1、概述： 采用直接比較法進行檢定，即用專用pH計檢定儀向被檢 pH計輸入一個標準信號(使用電位差計時 以mV為單位，使用pH計檢定儀時以pH為單位)，在被檢pH計上讀取示值。 2、數(shù)學模型： 電計示值偏差為 d = pH - pH So 則被檢電計示值的最佳值為：pH = pH s + d 式中： pH被檢電計示值；d示值誤差； pHspH計檢定儀示值。 3、標準不確定度分量評定： 通常影響測量不確定度的

8、因素應(yīng)考慮 計量標準器的不確定度(或允差)； 測量方法的不確定度； 測量環(huán)境條件的影響； 人員操作的影響。 被檢計量器具的變動性。 在電計示值誤差檢定中，采用直接比較法，其方法不確定度可不考慮。在規(guī)程規(guī)定的環(huán)境條件下進行 檢定，溫度、濕度穩(wěn)定，其影響可忽略。人員操作的影響和被檢儀器的變動性體現(xiàn)在檢定測量的重復(fù)性中。 計量標準器的不確定度(或允差)可從其檢定證書或儀器說明書或檢定規(guī)程等資料中找到。這樣，電計示 值測量不確定度主要是檢定時使用的標準器的不確定度和檢定測量的重復(fù)性兩項。其計算公式可以從式 和式導(dǎo)出。 式中：u(pH)電位示值測量不確定度； u( d )檢定時重復(fù)測量的不確定度； u(

9、pH s) pH計檢定儀的不確定度。 由(pH)1 , (pH ) 1。故 u(pH) /u2( pHs) u2(d) (d)(pHs) 4、不確定度分量及自由度計算 標準儀器的不確定度 u ( pHs) 本所使用的國防科技工業(yè)應(yīng)用化學一級計量站制造的sDF-111型pH計檢定儀為標準器，其儀器的檢 定證書中提供0.003級儀器準確度(允許誤差)為0.003pH?？紤]為均勻分布，則其標準不確定度為： u(pHS) 0.003/ -3 0.002(pH)，適用于0.01級及其以下的pH計的檢定，同樣可以認為 pH計檢 定儀的不確定度可靠，其自由度為。 檢定時重復(fù)測量的不確定度u (d)的計算 p

10、H計檢定裝置在規(guī)程 JJG119 2005規(guī)定的檢定條件下，對一臺上海理達儀器廠生產(chǎn)，型號為pHS-3C , 編號為03C-093的pH計在正常運行狀態(tài)下測量。 不確定度為u (d)即電計示值重復(fù)測量不確定度，可按貝塞爾公式計算: 該值可利用電計示值重復(fù)性檢定的結(jié)果。按pH計規(guī)程規(guī)定，重復(fù)測量 6次，代入貝塞爾公式計算標 u(d)。 測量結(jié)果: 平均pH值為：. pH值標準偏差:S =世 =0.005pH 準差。實際檢定時，應(yīng)使用實測數(shù)據(jù)，按規(guī)程規(guī)定此項允差來估計 次數(shù) 1 2 3 4 5 6 測量值 10.01 10.01 10.00 10.00 10.01 10.01 (pH) /6 =

11、10.007pH u (d)應(yīng)使用平均值的標準差，為兩次測量平均值計算: u(d) S/ . n S/ .2 =0.004(pH), u (d)的自由度為：=6 -1 = 5。 對不同級別的pH估算的u (d)見表1: 被檢pH 計級別 重復(fù)測量不確定度 標準儀器的不確定度 S u (d) 自由度 0.01 0.00 0.004 5 5、合成標準不確定度 合成標準不確定度由下式計算：u(pH)u2 ( pHS) u2(d) =0.004(pH) 合成標準不確定度的有效自由度按韋爾奇一薩特思韋特公式計算 u4、 u4(d)5 5,計算結(jié)果列入表2。 44 ucuc u4u4(pHs) u4(d)

12、 6、擴展不確定度的計算 取k = 2時，自由度由上述計算得到為 5,擴展不確定度 U k uc ,計算結(jié)果: U k uc= 2 X 0.004pH = 0.008pH 、儀器示值總誤差測量結(jié)果不確定度評定 1概述 1.1適用范圍：本方法適用于用PH標準溶液對指針式和數(shù)顯式酸度計的檢定、校準和檢測。 1.2測量依據(jù)：JJG119-2005實驗室PH（酸度）計檢定規(guī)程 1.3采用方法：將一種標準溶液校準儀器后，測量另一種標準溶液的PH值，將測量值與標準溶液的標準值進 行比較，即可得到儀器的示值總誤差。 1.4環(huán)境條件：溫度（540 C）,相對濕度50% 85% 1.5測量主要設(shè)備：pH值標準溶

13、液，總不確定度0.01pH k=2。 2測量的數(shù)學模型 測量的數(shù)學模型：pH pH pHs pH j PH:酸度計示值誤差 pH :酸度計示值的算術(shù)平均值 pHs:pH標準溶液的標準值 pH：液接界電勢的影響 3A類標準不確定度分量評定 pH的不確定度來源主要是酸度計的示值重復(fù)測量不重復(fù)性，可以通過連續(xù)測量用 A類評定方法評定。 用PH標準溶液對一臺酸度計進行 Bessel公式計算得 平均值： 標準偏差: 6次測量，所得數(shù)據(jù)用 s u(A)=s VN 標準不確定度： 4 B類標準不確定度分量評定 pHs 的不確定度主要來源于pH標準溶液的不確定度，可采用B類評定。 4.1標準溶液的定值不確定度

14、的影響 pH值標準溶液的標準物質(zhì)證書給出的不確定度為0.01pH, k=3,標準不確定度： U（B1） =0.01/3= 0.003pH 4.2液接界電勢的影響 液接界電勢的影響從文獻得到最大為土0.01pH,可認為服從均勻分布，故 u（B2）=0.01/、3 =0.006pH 4.3溫度對標準溶液pH值影響的不確定度 根據(jù)資料顯示在不同溫度下，pH標準物質(zhì)的pH值是不同的。以硼砂為例（其溫度系數(shù)在幾種常用標 準物質(zhì)中最大)，其溫度系數(shù)為0.009pH/ C。將檢定規(guī)程中規(guī)定的標準溶液恒溫水浴的溫度恒定性 溫度探頭測溫的最大允許誤差S2 以 0.01 級 pH計為例：3 1= 0.22 = 0

15、.1 C 則由溫度對標準溶液pH值影響的標準不確定度 2 2 1/2 U(b =(0.009 XS 1/1.732)+ ( 0.009 XS 2/1.732) 2 2 1/2 =(0.009 X 0.2/1.732 )+( 0.009 X 0.1/1.732) =0.001pH 4.4 pH計數(shù)顯分辨力誤差影響的不確定度 對數(shù)顯式儀表，顯示分辨力為0.01pH，由此引起的單次讀數(shù)值標準不確定度為： u d 0.289 0.01 0.003pH 由于讀數(shù)值取3次測量的平均值，故由顯示分辨力引起的標準不確定度分量為： u(d) U(B4) = 0.002 pH V3 5測量不確定度匯總 通過以上分

16、析，將各分量列表如下 符號 來源 類型 標準不確定度 U(B1) 標準溶液定值不確定度 B 0.003pH U(B2) 液接界電勢引起不確定度 B 0.006pH U(B3) 溫度對標準溶液的影響的不確定度 B 0.001pH U(B4) 數(shù)顯類儀器分辨力誤差 B 0.002pH 6合成標準不確定度： 以上各影響量相互獨立，所以合成標準不確定度為： Uc= U(B1) + U(B2) + U(B3) + U(B4) 1/ =0.000009+0.000036+0.000001+0.000004 =0.007pH 7 擴展不確定度：取 k=2 時，U = k%=2 X).007pH =0.014pH 8儀器示值總誤差測量結(jié)果不確定度報告：U = 0.014pH(k=2) 十、檢定或校準結(jié)果的驗證 采用比對法驗證該 pH計檢定裝置檢定結(jié)果的可信程度。 用我方計量標準和濟南市計量院的計量標準對同一臺PHS 25型pH計的7.00pH檢定點進行測量。 測量結(jié)果分別為 yi=0.01pH