萃取金屬離子法

1、PS22PDF(Trial Version)WWW.CCYT.NET 超臨界流體 萃取金屬離子 在環(huán)境分析上的應(yīng)用 王少芬 魏建謨 *(美國愛德荷州大學化學系 ,摩斯科 83844-2343)摘 要 固體和液體中的金屬離子能在含有有機螯合劑的超臨界二氧化碳 (SC-CO 2)流體中被有效地萃取出來 .超臨界流體萃取 (SFE)金屬離子的效率取決于下列因素 :螯合劑在 SC-CO2 中的穩(wěn)定性 和溶解性 ,金屬絡(luò)合物在 SC-CO2中的溶解度 ,水,pH 值,壓力 ,溫度及金屬離子的化學形式和基質(zhì)的性質(zhì)等.關(guān)鍵詞 超臨界流體萃取 ,金屬絡(luò)合物 ,二氧化碳 ,評述2002-12-22 收稿 ;20

2、03-06-16 接受1 引 言從水溶液樣品中濃縮分離金屬離子 ,進行螯合和溶劑萃取是分析化學常用的一種技術(shù) 1. 但 溶劑萃取通常耗時長 ,有機試劑通常具有毒性 , 易產(chǎn)生環(huán)境污染問題 .超臨界流體萃取 (SFE) 是一種 萃取環(huán)境樣品中的金屬離子的新方法 .常用的超臨界流體是 CO2.CO2 具有適當?shù)呐R界常數(shù) ,惰性 , 價廉以及易獲得純產(chǎn)品 .CO2 的高擴散性和低黏度性可將金屬離子從固體基質(zhì)中直接萃取出來.超臨界流體CO2(SC-CO2) 萃取的最大優(yōu)點是減少有機溶劑廢料的產(chǎn)生,得到了廣泛的應(yīng)用 .由于需要電荷中和以及溶質(zhì)溶劑間的微弱作用,直接在 SC-CO2 中 萃取金屬離子 的效

3、果很差 .但當金屬離子與有機螯合劑形成絡(luò)合物時,它在 SC-CO2 中的溶解度便相應(yīng)增大了 2.SFE 技術(shù)被廣泛應(yīng)用于處理被金屬污染的廢料和礦物 .1991 年 Wai 等 3 首 次 報 告 了 金 屬 - 二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 鹽 (M-diethyldithiocarbamate,M-DDC) 在SC-CO2 中的溶解度 .氟元素在配位基上的取代能大大地增加螯合劑在SC-CO2 中的溶解度 .接著不同的螯合劑包括二硫代氨基甲酸鹽(DDC),-二酮類 ( -diketones),有機磷試劑 ,大分子環(huán)狀化合物和氟化表面活性劑等被應(yīng)用于各種金屬的SFE萃取中 2 15.研

4、究人員應(yīng)用 SFE方法從固體和液體基質(zhì)中 ,萃取有機金屬絡(luò)合物 ,重金屬 ,鑭系和錒系元素 .本文總結(jié)了在環(huán)境分析應(yīng)用方面有關(guān)的SFE萃取金屬離子的文獻資料 .根據(jù)文獻 ,控制金屬離子 SFE 萃取的重要參數(shù)包括螯合劑在 SC-CO2中的溶解性和穩(wěn)定性 ,金屬絡(luò)合物的溶解度 ,水,pH 值,壓力 ,溫度和金屬離子的化學形式以及基質(zhì)的性質(zhì).2 控制 SFE 萃取金屬離子 的參數(shù)2.1 螯合劑在 SC-CO2 中的溶解性和穩(wěn)定性2.1.1 二硫代氨基甲酸類 在溶劑萃取中 ,DDC 是一種有效的能從水溶液中萃取和濃縮微量元 素的萃取劑 1.常用的二硫代氨基甲酸酯的鈉鹽 (NaDDC) 能從水溶液中將

5、 40 多種元素萃取進入 有機溶劑3 6,13,14.NaDDC 在CO2中,在50 ,100atm下的溶解度為 1.5 10-4mol/L. 螯合劑的氟化 能增加它 在 SC-CO2 中 的 溶 解 度 . 例 如 雙 ( 三 氟 乙 基 ) 二 硫 代 氨 基 甲 酸 鈉 sodiumbis(trifluoroethyl)dithiocar-bamate,NaFDDC, 在 CO2,50 ,100atm 下 ,溶解度為 4.7 10-4mol/L3. 壓力對 DDC 具有較大 的影響.在 60 ,200atm 下,NaDDC 在 CO2 中的溶解度增加到 1.5 10-3mol/L9.DD

6、C 試劑的烷基 銨鹽具 有 很 大 的 溶 解 性 9,13. 例 如 二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 二 乙 基 銨 diethylammoniumdiethyldithiocarbam-ate,(Et2NH2DDC), 在 60 ,200atm 下,溶解度為 410-2mol/L. 在相同的溫度和壓力下 ,比 NaDDC大約高出一個數(shù)量級 .增加烷基銨鹽 DDC 的鏈長 ,可增加它們在 SC-CO2 中的溶解度 .金屬絡(luò) 合物的形成決定于它的形成常數(shù)和螯合劑的濃度 .M-DDC 絡(luò)合物通常具有相當大的形成常數(shù) 1.DDC第 32 卷2004 年 8 月分析化學 (FENXIHUAX

7、UE) 評述與進展 ChineseJournalofAnalyticalChemistry第8期11101115PS22PDF(Trial Version)WWW.CCYT.NET在水中 ,尤其是在酸溶液中不穩(wěn)定 1. 當水與 CO2 相接觸 ,在水中會有碳酸的形成和離解平 衡,pH 值在平衡狀態(tài)下小于 316.在水存在下 ,DDC 試劑在 SC-CO2 萃取系統(tǒng)中傾向于分解 .SFE萃取 通常需要使用過量的螯合劑 ,以取得良好的萃取效率 .2.1.2 -二酮類 常用的 -二酮類包括乙酰丙酮 (AA), 三氟乙酰丙酮 (TFA), 六氟乙酰丙酮 (HFA), 噻 吩 甲 酰 三 氟 丙 酮 (

8、TTA) 和 heptafluorobutanoylpivaroylmethane(FOD). 實 驗 表 明 : 在 60 ,130atm 下,AA 和 TTA 在CO2中的溶解度分別為 410-4和2.3 10-2摩爾分數(shù) .在SFE條件下 ,所有的這 些液相的 - 二酮類顯示了與 CO2 高度的混合性 .核磁共振研究指出 ,在高溫高壓下的 SFE 體系中 , 含 氟的-二酮類 (HFA 和 TTA)大部分是烯醇式 17.而非氟化螯合物 (AA) 大部分以酮式存在 12.螯合 物的酸性起源于烯醇式和金屬螯合過程中去質(zhì)子形式.氟取代基能極大地增加螯合劑的酸性18.游離的-二酮類在 SC-CO

9、2 中被認為是穩(wěn)定的 .2.1.3 有 機 磷 試 劑 有 機 磷 試 劑 如 磷 酸 三 丁 酯 (tributylphosphate,TBP), 氧 化 三 丁 基 膦 (tributylphos-phineoxide,TBPO), 氧 化 三 辛 基 膦 (trioctylphosphineoxide,TOPO) 和 氧 化 三 苯 基 膦 (triphenylphosphineoxide,TPPO),是常被用來萃取錒系元素的螯合劑 18, 它們在 SC-CO2 中被用來萃取 U 和 Th10. 在核工業(yè)中 ,這些試劑 ,尤其是 TBP 廣泛地應(yīng)用在 U 和 Pu的萃取中 19,20.在

10、 60,120atm 下,大約 有 11%的 TBP 能溶于 CO221.Schmitt22 和 Wai 等2,10 測定了不同的氧化膦 (phosphineoxides) 的溶劑度 .在60 ,200atm下,TBPO在SC-CO2中的溶解度為 0.85mol/L11. 與TBPO相比,TOPO的溶解度 大約低一個數(shù)量級 (6.6 10-2mol/L). 苯基取代的 TPPO,具有較低的溶解度 (7.7 10-3mol/L). 雙(2,4,4-三甲苯基 ) 單硫代膦酸 (Bis(2,4,4-trimethylpentyl)monothiophosphinicacid, 商業(yè)名稱為 Cyane

11、x302) 在 CO2 中的溶解度相當高 ,它與過渡金屬和重金屬能形成易萃取的絡(luò)合 物 .Cyanex302 在60的溶解度 ,在 110,200,240 和 280atm 不同的壓力下 ,分別是 8,40,60 和 108g/L23. 有機磷試 劑在 SC-CO2 中 ,顯得相當穩(wěn)定 .將樣品在 60 ,300atm 條件下在萃取槽中放置了 20min, 比較未 經(jīng) SFE處理和在經(jīng)過 SFE 處理的 Cyanex302 樣品的紅外圖譜及 31P 核磁共振譜 ,圖譜的主要特征沒 有改變 .這表明絡(luò)合物在 SC-CO2 中的降解量要低于所使用的 31P 核磁共振的檢測限度 大

12、分子環(huán)狀螯合劑 大分子環(huán)狀聚醚 (冠醚 )是一種選擇性的金屬螯合劑 .有一類含有三 唑(Triazolo) 基團離子性冠醚已經(jīng)用來研究汞在 SC-CO2 中的選擇性萃取 .這種 Triazolo 冠醚系 統(tǒng)含有兩個 Triazolo 亞環(huán)單元 .這種亞環(huán)單元對于二價金屬離子的螯合非常合適24. 這種 Triazolo 冠醚在 CO2中,60,200atm 下的溶解度是 11.3 10-5mol/L11. 苯環(huán)上的 T-丁基基團的取代能夠在很大 程度上增加大分子環(huán)狀螯合劑在 CO2 中溶解度 .T-丁基取代的 Triazolo 冠醚的溶解度要比沒有 T- 丁基取代的冠醚大約大 40 倍 .從 C

13、O2 到 5%甲醇修飾的 CO2,冠醚體系的溶解度提高了一個數(shù)量級 11.Calix-arene 是大分子環(huán)狀螯合劑 .這種螯合劑具有親脂部分 ( 上緣 )和金屬配位部分 (下緣 ).Glennon 等25使用氟化的 Calixarene 試劑,在 SC-CO2 中成功地萃取了 Fe3+.2.1.5 其它萃取劑 氟化螯合物在 SC-CO2 中通常顯示了高度的溶解性 .含有氟功能團的分子 , 例如氟醚和氟烷基被認為是親 CO2 的.Desimone 等26采用兩種新合成的具有多氟的雙尾磷酸氟化表面活性劑 萃取金屬離子 .它們在 SC-CO2 中的溶解度在 10-2 10-3mol/L 范圍.這種

14、表面活性劑能 均勻地 將水分子分 散在 CO2 相中 形成穩(wěn)定的微乳 膠(microemulsion), 從而能將金 屬離子 帶 走.McCleskey等15 用一種氟化表面活性劑形成的微乳膠在SC-CO2 中成功地將金屬離子萃取出來 .由于氟取代體系在 CO2 中的高度溶解性 ,使之具有明顯的優(yōu)勢 3 6.但氟取代螯合劑的價格昂貴 ,可能限制 了它們在SFE 中的應(yīng)用 .對于碳氫組成的螯合劑來講 ,長鏈脂肪族體系接近于氟取代螯合劑的溶解度,具有潛在的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用價值 13.T- 丁基取代是增加螯合劑溶解度較為有效的方法 13,27.TBP 和硝酸形成的 Lewis- 酸堿錯鹽能溶于 SC-

15、CO2 中20, 能溶解 UO2 形成 UO2(NO3)2 2(TBP)絡(luò)合物.這種 TBP-硝酸錯鹽 (萃取劑 )也能有效地溶解其它稀土元素氧化物.2.2 金屬絡(luò)合物在超臨界流體中的溶解度2.2.1 金屬 -二硫代氨基甲酸鹽絡(luò)合物 金屬絡(luò)合物在超臨界流體中的溶解度是決定金屬萃取 效率的 1111 第 8 期王少芬等 :超臨界流體 萃取金屬離子 在環(huán)境分析上的應(yīng)用 PS22PDF(Trial Version)WWW.CCYT.NET重要因素 .M-DDC 絡(luò)合物在 SC-CO2中的溶解度一般較低 ,在 10-510-6mol/L 范圍內(nèi) 3,5,13. 在 SC-CO2 中氟化的 DDC,如

16、FDDC,金屬絡(luò)合物的溶解度提高 2 3個數(shù)量級 3,13.M-DDC 在 CO2 中的溶解 度的實驗數(shù)據(jù)與自由螯合劑的 Hilderbrand 溶解度參數(shù)相關(guān) .螯合劑的溶解度參數(shù)提供了在超 臨界流 體中預(yù)測金屬絡(luò)合物的溶解度的簡單方法.氟化金屬絡(luò)合物 (FDDC) 的溶解度要比非氟化絡(luò)合物的溶 解度要大 .具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的四氫吡咯二硫代氨基甲酸鹽(pyrrolidinedithiocarbamate(PDC) 金屬絡(luò)合物 溶解度較小 .其它的線性烷烴取代的 DDC 金屬絡(luò)合物顯示了增加鏈長其溶解度也相應(yīng)增加 的趨 勢14. 結(jié)果表明 ,FDDC 對于某些金屬在固體樣品中的 SFE 萃取效率

17、,要比那些具有長鏈烷基 取代的大的 DDC 試劑要好 .甲醇修飾的 CO2 能進一步提高金屬絡(luò)合物的溶解度 ,如 Hg(FDDC)2 的 萃取 5.在一定溫度下 ,當CO2的密度(壓力),從0.18g/cm3提高到 0.55g/cm3時,Cu(FDDC)2 的溶解度 便從0.35 10-3mol/L 增加到 1.75 10-3mol/L3. 在 SC-CO2 中 ,金屬絡(luò)合物要比自由螯合劑的穩(wěn)定 性大.2.2.2 金屬 -二酮類 金屬 -二酮類廣泛地應(yīng)用于鑭系 ,錒系和一些過渡金屬 SFE的萃取 .氟化 的-二酮類通常在 SC-CO2 中形成溶解度較大金屬絡(luò)合物 .氟化的 -二酮類對鑭系和錒系

18、元素 的萃取尤為有效 2,7,8.Hamdi 等28研究了在 SC-CO2中的一系列不同金屬 -AA 和金屬 -HFA 絡(luò)合物的 溶解度 .在 170及密度為 0.330g/cm3 時 ,Cu(AA)2 和 Y(AA)3 在 CO2 中的溶解度分別為 0.37 和 0.082g/L.在相同的溫度和密度下 , 氟的取代效應(yīng)能使金屬-二酮類的溶解度增大 ,例如釔的絡(luò)合物Y(HFA)3 的溶解度 為 4.06g/L,這個 數(shù)據(jù)大約是 Y(AA)3 的 50 倍 .Ashraf-Khorassani29 也報道 在 60 ,200atm下,Cr(HFA)3 在 SC-CO2 中的溶解度相對于 Cr(A

19、A)3 增加了 40 多倍.Saito 等30 研究了在 60 ,290atm 的 CO2 中 ,不同的金屬 -二酮類絡(luò)合物的溶解度 .金屬絡(luò)合物在 60的溶解度要比在 170觀察到的低得多 .Lagalanta等31研究了 Cu和 Cr與 9種不同的 -二酮類螯合劑生成的 Cu-二酮 類和 Cr-二酮類的溶解度 .氟化 -二酮類金屬絡(luò)合物具有較大的溶解度 .2.2.3 與 有 機 磷 試 劑 生 成 的 金 屬 絡(luò) 合 物 有 機 磷 試 劑 在 SC-CO2 中 被 用 來 萃 取 金 屬.Cu-Cyanex272,Cu-Cyanex301 和Cu-Cyanex302,在 60,300at

20、m時的溶解度分別為 12.06,7.83和 0.51g/L23. 在SC-CO2中所有的絡(luò)合物的溶解度是隨壓力的增加而增加.在 300atm下,Cu-Cyanex301 絡(luò)合物的溶解度是 7.83g/L(0.011mol/L), 大約要比在 200atm 下高一個數(shù)量級 .g 數(shù)量級的金屬絡(luò)合物可以溶 解在 1L的 CO2中,對于環(huán)境樣品而言 ,金屬污染通常是 12000mg/L 范圍內(nèi)32.因此 ,上述金屬 絡(luò)合物的溶解度對于萃取微量金屬是足夠的 .2.2.4 與大分子環(huán)狀螯合劑生成的金屬絡(luò)合物 到目前為止 ,文獻上還沒有報道過冠醚金屬絡(luò) 合物的溶解度 .冠醚金屬絡(luò)合物通常是以離子對的形式存

21、在,獲得純的結(jié)晶比較困難 .在甲醇修飾的SC-CO2中,T- 丁基取代的二苯并雙三唑基 (dibenzobistriazolo) 冠醚的溶解度明顯地要高 ,使得在 60和 200atm的條件下 ,能從沙 ,濾紙和液體樣品中萃取 10-6 級的 Hg2+ 有機金屬化合物 二茂鐵在 SC-CO2 中顯示了高度的溶解性 .其溶解度隨 CO2 的密度的 增加而增加 .二茂鐵的高溶解性與二茂鐵化合物中化學鍵的性質(zhì)有關(guān).即 d,p 和 s 軌道被電子充滿 ,沒有自由配位場與溶劑化的 CO2 作用 ,因而使得二茂鐵具有與芳香族化合物相似的性質(zhì). 在SC-CO2 中觀察到的金屬絡(luò)合物的最大溶解

22、度是在30 60g/L 范圍內(nèi) 32,33.2.3 水 ,pH,壓力和溫度的影響當少量的水加入固體基質(zhì)中 ,有利于金屬螯合一般能提高金屬 SFE 萃取的效率 .水還可以作為 修飾劑 ,通過阻止基質(zhì)活性場 ,增加溶質(zhì) /基質(zhì)的相互作用 ,從而降低極性基質(zhì)活性場的溶質(zhì)吸附 .水同時可以在基質(zhì)配位場中取代金屬 ,有利于金屬絡(luò)合物從固體基質(zhì)中遷移到流動相.在 SFE 條件下 ,當水與CO2平衡時,由于形成碳酸 ,水的 pH值大約在 2.916.金屬絡(luò)合物的形成決定于 pH 值.在水 溶液中,DDC 試劑萃取金屬離子 的 pH 在 28范圍內(nèi)1.在 SFE實驗中 ,非緩沖溶液體系的 pH 值 會直接降到

23、適合于萃取的有效范圍 . -二酮類可在中性到微酸性范圍內(nèi)與金屬離子形成可萃取的絡(luò) 合物.Triazolo 冠醚在微酸性溶液 (pH2.5 6)中萃取 Hg2+, 在中性溶液中萃取其它的二價金屬離子.超臨界流體壓力對萃取效率具有決定性的作用.增加壓力 ,SC-CO2 的密度隨著增加 ,可以提高螯2111 分析化學第 32 卷 PS22PDF(Trial Version) WWW.CCYT.NET合劑和金屬絡(luò)合物的溶解度 ,從而提高金屬的萃取效率 3,5,14. 改變溫度 ,也具有較大的效應(yīng) , 它能改變萃取物的揮發(fā)性 ,萃取動力學以及超臨界流體的密度 .2.4 金屬的化學形式和基質(zhì)的性質(zhì)金屬在天

24、然環(huán)境中可以以有機金屬化合物,離子和無機化合物等形式存在 .因此 ,金屬的 SFE萃取要比有機物的萃取更為復雜 .選擇適當?shù)尿蟿?,SFE 可提供分離在自然樣品中的不同價態(tài) 的同種金屬離子的方法 .有機金屬化合物通?？梢栽诔R界流體中溶解.Wai 等 5 報道了在50 ,l00atm下 ,將加在水中或固體物質(zhì)中的氯化甲基汞和二甲基汞有效地萃取出來.As 在自然界中是以As ,As,甲基砷酸 (MMA) 和二甲基砷酸 (DMA) 的形式存在 ,砷的價態(tài)分離方法已有報道 34.在 SC-CO2 中 ,固體的基質(zhì)性質(zhì)對金屬絡(luò)合物以及有機化合物的萃取效率起決定性的作用.當金屬離子加到簡單的固體基質(zhì)上

25、 ,如濾紙或沙 ,通常會觀察到 SFE 的高效率的萃取 .而當金屬離 子加到自然界 土壤樣品時 ,土壤中的活性場和天然螯合劑可以牢固地鍵合著某些金屬離子 ,而阻止它 們與外加的螯合劑形成絡(luò)合物 .溶解萃取這些不溶的金屬化合物取決于螯合劑的螯合能力.在固體樣品中,如土壤,自然存在的某些金屬 ,不能由 SFE方法萃取 23.金屬中不能由 SC-CO2 萃取的那部分代 表了 土壤中不能瀝濾的金屬離子 ,這表明 SFE 技術(shù)可以被用來評估在固體基質(zhì)中可瀝濾的金屬量 35. 3 有機金屬化合物的 SFE 萃取 在自然界存在的樣品中有機鍵合的金屬離子能被電荷中和或以離子對的形式存在 ,例如有機 錫(RmS

26、nX4-m,m=1 3).當離子化合物鍵合到有機螯合劑上或形成離子對時,它們在 SC-CO2 中的溶解度便大大地提高了 ,使得從水或固體樣品中萃取有機金屬離子成為可能4,36,37. 測定水和固體中的有機錫時 ,Bayona 通過四乙基硼酸鈉 ,研究了離子有機錫的乙基化 ,使得系統(tǒng)內(nèi)衍生的有機錫 ( 丁 基錫 ,苯基錫和己基錫 )在 SPE膜上,由SC-CO2 酸化定量萃取 36,37.Bayona37綜述了用 SFE方法萃取各種重金屬離子 ,有機錫,有機鉛和有機汞化合物 .Chau 等 38 報道了測定沉積物中的丁基錫并將 SFE 萃取結(jié)果與改良的卓酚酮 (Tropolone) 溶劑 萃取方

27、法 相比 較.加入NaDDC 后,沉積物中的二丁基錫和三丁基錫能夠被SFE 定量萃取 .Lopez-Avila 等39報道了系統(tǒng)外螯合 -SFE 萃取方法 ,在 5%甲醇修飾的 CO2 中,在 60,450atm 下,從固體基質(zhì)上萃取了有機錫化合 物.4 有毒金屬的 SFE 萃取 將金屬離子加到固體基質(zhì)上 ,如濾紙和沙上 ,用 FDDC 作為螯合劑 ,能有效地通過甲醇修飾的 CO2進行萃取 2,5,6,35.Wai 等40報道了水生植物中的生物汞也能被SFE方法所萃取 .DDC 試劑在 SC-CO2中是除去水生植物中生物積累汞的最有效的螯合劑40. 氟化的 -二酮類 (TFA,HFA,TTA)

28、 也能有效地從固體基質(zhì) (沙,濾紙和 土壤 )中萃取有毒重金屬 ,但不如 FDDC 有效6.用 Cyanex 試劑從污染的 土壤 和木屑樣品中萃取有毒的重金屬 (As,Cd,Cr,Cu,Pb) 最近被評估 23.由 SFE 除 去 的 金 屬 量 相 當 于 可 瀝 濾 的 由 毒 性 特 性 瀝 濾 步 驟 (ToxicityCharacteristicsLeachingProcedure,TCLP) 決定的那部分金屬量 42.Wai 等6,23 使用不同的二硫代氨基甲酸鹽和有機磷試劑從固體和水相中成功地除去了有毒 重金屬 .其萃取率達 80% 100%.水溶液中的重金屬能與特丁基銨二丁基二

29、硫代氨基甲酸鹽作用 形成絡(luò)合物.這些絡(luò)合物被遷移進 SC-CO2中直接進行 AAS 分析.5 鑭系和錒系的 SFE 萃取溶于 SC-CO2 中的 -二酮類可以萃取固體和液體中的鑭系和錒系元素2,7,8,42. 含氟的 - 二酮類(HFA,TTA 和FOD),比不含氟的 AA,在SFE中萃取鑭系和錒系元素更為有效 .當 TBP單獨使 用時 ,由于 TBP 是中性分子 ,三價的鑭系離子在 SC-CO2 中不能被萃取 .然而混合螯合劑 (TBP+TTA) 對 鑭系和錒元素進行萃取時 ,強烈的協(xié)同效應(yīng)使萃取效率大大地提高7,8.由于TBP 取代了配位的水分子,與 3111第 8期王少芬等 :超臨界流體

30、 萃取金屬離子 在環(huán)境分析上的應(yīng)用PS22PDF(Trial Version) WWW.CCYT.NETLn(TTA)3 形成了極性較小的加合物 ,使它們更容易從固相遷移到流體相中來.在高酸性的溶液中(1 6mol/LHNO3), 將有機磷試劑如 TBP 溶解在 SC-CO2 中,能有效的萃取 UO2+2和 Th4+離子 10. 硝 酸溶液中的 UO2+2在 SC-CO2中的溶解度較小 ,但當它與 TBP 配位生成 UO2(NO3)22TBP 時 ,在超臨界流體中的溶解度相應(yīng)增大 43.用 TBP 飽和的 SC-CO2萃取 UO2+2 和 Th4+離子,其萃取效 率與溶劑萃取中用含有 19%(

31、V/V) 的 TBP/ 煤油的萃取效率相當 10.HNO3 溶液中的鈾是以 (UO2)(NO3)2 2TBP的形式被萃取進 CO2 的19. 這與用 TBP/煤油從 HNO3 溶液中萃取出的鈾絡(luò)合物的方法相似 . 萃取遵循一級動力學 ,速率常數(shù)接近所報道的溶劑萃取的速率常數(shù).Meguro 等44 報道了用 SC-CO2從硝酸和TBP 溶液中萃取 UO2+2 離子的平衡關(guān)系 . 研究報告表明 ,SC-CO2 可用來取代在钚和鈾萃取過程 PUREX (PlutoniumandUraniumExtractionProcess) 中常用的有機溶劑 45.應(yīng)用溶于 CO2 的 TBP/HNO3/H2O

32、萃取劑 ,直接溶解萃取固體 UO2 是 SFE 技術(shù)在核廢料處理 方面的一大突破 19.在 SC-CO2 中 ,TBP 和它的絡(luò)合物 UO2(NO3)2 2TBP 具有極高的溶解性 44. 在核燃料中,U 是以 UO2 的形式存在 .因此在 SFE之前將 UO2 轉(zhuǎn)變成 UO2(NO3)2 是相當重要的步 驟.使用溶 于 CO2 的 TBP/HNO3/H2O 萃 取 劑 , 能 有 效 地 在 SC-CO2 中 溶 解 萃 取 UO2 和 U3O8.TBP/HNO3/H2O能將固體 UO2 中的 U(IV) 氧化成以 UO2+2形式存在的 U ,生成具有高溶解度的 UO2(NO3)2 2TBP

33、 絡(luò)合物而將 UO2 溶解19.由于 UO3是六價氧化態(tài) ,在 SC-CO2中溶解 UO3要比溶解 UO2更為 有效 ,更容易形成溶于 CO2 的 UO2(NO3)2 2TBP 絡(luò)合物 .這種不需要水和有機溶劑溶解 UO2 的新方法 對核燃料的再處理和核廢料的處理具有重要的意義 19,43.通常使用 HNO3 將 UO2 轉(zhuǎn)變成 UO2(NO3)2, 但這一過程中會產(chǎn)生液體廢料 .由于微弱的溶質(zhì) - 溶劑相互作用 ,HNO3 不溶于 SC-CO2. 然而當 HNO3 與 TBP 形成錯鹽時 ,HNO3 在 SC-CO2 中的溶 解度便相應(yīng)增大 .用 TBP/HNO3 作為萃取劑 ,UO2 可溶

34、于 SC-CO2 中 .直接將 UO2 溶解在含有 TBP/HNO3/H2O萃取劑的 CO2 中可省去常規(guī)酸溶解這一步驟 46. 日本的三菱重工業(yè) ,日本核循環(huán)總公司和名 古屋大學正在建造實驗工廠研究該方法對核燃料再處理的可行性 47.6 總 結(jié)SFE 技術(shù)提供了直接從固體和液體基質(zhì)中萃取微量金屬,鑭系和錒系元素的有效方法 ,各種不同螯合劑包括二硫代氨基甲酸類 , -二酮類 ,有機磷試劑和環(huán)狀大分子化合物可以用對金屬進行 SFE 萃取.在 SC-CO2 中含氟的螯合劑可形成溶解度較大的金屬絡(luò)合物,從而提高了萃取率 .在某些情況下,通過使用混合螯合劑 ,對金屬的 SFE 萃取效率可加以改善 .選

35、擇合適的螯合劑 ,可達到分離有 機和無機金屬的目的 .在水樣品中的金屬離子通常可由含有適當?shù)尿蟿┑腟C-CO2 定量萃取 .受污染 土壤 其重金屬去除之研究報告者 :蕭薀華中華民國 94 年 3 月 23 日前言 重金屬污染物主要藉由工業(yè)廢水 ,廢棄物 ,空氣中的落塵等進入 土壤中,而造成 土壤污染 . 近年來國內(nèi)的 土壤 污染問題不再只有農(nóng)田 ,當工廠面臨結(jié)束營業(yè)后工廠及附近的土壤 極有可能會遭受到污染 .土壤 中之重金屬一般 土壤污染主要調(diào)查的重金屬污染物為砷 ,鉻,鎘,銅,汞,鎳,鉛和鋅八種重金屬 . 鎘是非常容易被植物體所吸收其對植物體的影響不大,但是對人體確有嚴重的影響 .人體鉛中

36、毒時對全身各系統(tǒng)及器官均產(chǎn)生危害,特別是神經(jīng)系統(tǒng) ,造血系統(tǒng) , 循環(huán)系統(tǒng)和消化系統(tǒng).研究內(nèi)容方向本研究計劃同時考量以酸溶液做部分 萃取及以王水做全量 萃取 兩方面以分析受污染 土壤 中 的鎘和鉛 ,并藉由此嘗試做質(zhì)量平衡 .一,酸萃取 實驗1. 改變酸的種類 本研究計畫擬以醋酸 ,檸檬酸等對照常用的鹽酸作為酸洗 土壤 效果的比較 .2. 改變酸的濃度 本實驗擬采取酸濃度為 0.1N 及 0.05N 兩種情況3. 改變土壤 /溶液比 本研究計畫預(yù)計改變 土壤/溶液比為 1/2,1/3 及1/5做對照比較 .實驗內(nèi)容一,酸 萃取 液中重 金屬離子 的分析 以火焰式原子吸收光譜法 (NIEA M1

37、11.00C) 分析之 .二,土壤 中重 金屬離子 的分析 以土壤中重金屬檢測 方法-王水消化法 (NIEA S321.62C) 后以火焰式原子吸收光譜法 (NIEA M111.00C) 分析其殘留重金屬含量 .四,結(jié)果與討論1. 將已經(jīng)受重金屬 (Zn,Pb)污染的 土壤先自行浸泡濃度為 50mg/Kg 的鎘 (Cd)和 5000mg/Kg 鉛 (Pb)的溶液 ,以形成 Pb及 Cd污染的 土壤結(jié)果:自行配制的污染 土壤成效不佳 ,故改以平鎮(zhèn)已受污染 土壤 進行分析 鉛檢量線圖 鎘檢量線圖 土壤 中之重金屬含量分析污染土壤王水總量分析所得之濃度 平均值 標準偏差 Pb:494 25(mg/Kg)Cd:8.05 0.34(mg/Kg) 一,酸萃取 實驗1. 改變酸的種類 條件 :酸濃度 0.1N 土壤 /溶液比為 1/2 時間 :1 小時 結(jié)果: 酸洗效果 :鹽酸 檸檬酸 醋酸 酸萃取 液中重 金屬離子 的分析 平均值 標準偏差 單位 :mg/Kg1.96 0.28 38.88 1.22 檸檬酸0.81 0.317.63 3.65 醋酸7.50 0.5 346 31 鹽酸 酸洗出 Cd 的濃度 酸洗出 Pb 的濃度 去除率 鉛去除率