煉廠氣胺法脫硫裝置的工藝設計

1、煉廠氣胺法脫硫裝置工藝設計燕為民中國石化工程建設公司煉油工藝室 北京 100101摘要基于安全及環(huán)?？紤]、產品氣規(guī)格要求、降低腐蝕速率等方面的考慮，煉廠氣體中含有的酸性氣組分通常采用胺法脫硫工藝予以脫除。影響脫硫裝置平穩(wěn)運行的因素有裝置構造、參數(shù)選擇、溶劑性質、操作條件等。本文的目的是對脫硫裝置的工藝過程、工藝參數(shù)、主要設備等工藝設計中的一些要點進行探討與總結，以優(yōu)化裝置的設計及操作。關鍵詞：酸性氣，脫硫，醇胺，工藝設計，吸收，再生，腐蝕，過濾1. 前言煉廠氣（包括各種干氣、循環(huán)氫氣、硫磺回收尾氣等）中常含有h2s、cos和co2 等酸性氣組分，基于如下幾點原因，這些酸性氣組分必須從煉廠氣當中

2、予以脫除至滿足要求的規(guī)格：安全及環(huán)?？紤]（h2s、cos都是劇毒的物質，很少量的存在就會對人造成嚴重危害）；產品氣規(guī)格要求（當凈化氣的酸性氣含量高時會降低氣體的熱值，且燃燒后的氣體中含有的so2和co2也會帶來環(huán)境污染）；降低腐蝕速率（酸性氣與水反應會造成設備、管線材料的腐蝕）。利用醇胺法化學吸收脫除酸性氣是目前世界上氣體脫硫處理裝置中應用最廣的一種工藝技術，該法選用一種醇胺或者兩種/多種醇胺混合的水溶液作為溶劑，在吸收塔中將酸性氣組分（h2s和co2）吸收下來，之后這些酸性氣在再生塔中通過熱解吸的方法被汽提出來，從而實現(xiàn)了脫硫溶劑的循環(huán)使用。國內外煉廠氣胺法脫硫裝置在實際生產中時常會發(fā)生脫硫

3、后的產品氣不合格、脫硫用的胺液損耗較大、設備管線等因腐蝕穿孔而導致裝置被迫停車檢修等現(xiàn)象，造成這些現(xiàn)象的原因可能是生產操作不當，也有可能是設計考慮欠佳。本文基于多年的設計經驗及現(xiàn)場反饋，對煉廠氣胺法脫硫裝置工藝設計中的一些要點進行探討及總結，優(yōu)化裝置的設計及操作，以實現(xiàn)裝置的長周期穩(wěn)定操作，降低裝置的操作成本。2. 工藝說明醇胺是指含有至少一個氮胺基和醇羥基的化合物，其中的氮胺基使得醇胺分子具有了一定的堿性，醇羥基則降低了醇胺分子的蒸汽壓，這將使得在再生塔中的醇胺損失最小化。根據(jù)其分子結構中與氮原子相連的氫原子數(shù)量的多少，醇胺可以分為伯醇胺，仲醇胺，叔醇胺。煉廠氣中的酸性氣組分（h2s和co2

4、）在醇胺水溶液中與醇胺發(fā)生反應而被脫除，其基本反應如下：伯醇胺仲醇胺叔醇胺其中的r代表ch2ch2oh上述醇胺與h2s、co2的主要反應均為可逆反應。在吸收塔較低溫度下反應向右進行，原料氣所含酸性氣組分被脫除；在再生塔較高溫度下反應平衡向左移動，醇胺溶劑中所吸收的酸性組分被釋放出來而得以再生。醇胺法脫硫的典型工藝流程如圖1所示。含酸氣組分的原料氣經原料氣分液罐和/或過濾分離器脫除可能攜帶的烴類液體及固體雜質，從下部進入吸收塔。氣體在塔內自下而上與從塔上部進入的醇胺貧溶液在塔內多級逆流接觸，原料氣中的酸性組分被醇胺液吸收，脫除h2s等酸氣后的凈化氣經分離器分出攜帶的胺液后出裝置。從吸收塔底排出的

5、富胺液進入閃蒸罐，在此盡可能降壓以閃蒸出溶解于富胺溶液中的烴類，以免影響作為下游硫回收裝置原料的再生酸氣質量。閃蒸出的烴類經貧胺液胺洗回收h2s后進入火炬系統(tǒng)。閃蒸罐排出的富液經升壓、與來自再生塔底部的貧液在貧富液換熱器換熱升溫后進入再生塔的上部。在再生塔內，含h2s和co2的醇胺溶液向下與上升蒸汽逆流接觸，酸性氣被解吸出來。上升的汽提蒸汽來自再生塔底重沸器，其熱源采用低壓蒸汽。再生后的貧胺液由再生塔底泵抽出經貧富液換熱器與富液換熱降溫后并在貧液冷卻器進一步冷卻，部分經過濾器過濾后由貧胺液泵升壓返回吸收塔循環(huán)使用。從再生塔解吸出的酸性氣體和水蒸汽從塔頂流出，經再生塔頂冷凝器冷凝冷卻，冷凝水作為

6、回流液返回再生塔，回流罐分出的酸性氣送往下游作為硫磺回收裝置的原料。圖1 胺法脫硫裝置典型工藝流程圖3. 主要工藝參數(shù)的選擇3.1 醇胺溶劑的選擇脫硫溶劑的選擇對醇胺法脫硫裝置非常關鍵，它不僅直接影響裝置各項工藝參數(shù)的選取，而且關系到裝置的操作性能及操作費用。在選擇用什么樣的胺液來作為脫硫劑時，首先考慮的是要能夠滿足對脫硫后的煉廠氣硫含量要求，其次是使所用的設備大小最優(yōu)、裝置的操作費用最低。據(jù)分析，醇胺法脫硫裝置固定投資中的大部分（約60-90%）取決于溶液循環(huán)流率的大小及再生時的能量需求，操作費用的大部分（約70%）則源自再生過程。選擇合適的胺液可以顯著的降低溶液循環(huán)量及再生所需的能量，所以

7、醇胺吸收溶液的選擇對醇胺法脫硫裝置的各項費用有著巨大的影響。3.1.1 幾種胺醇溶劑的性質單乙醇胺（mea）mea是醇胺法脫硫工藝中應用最早也曾最廣泛的溶劑。mea是伯胺，在醇胺類溶劑中堿性最強，與酸性氣體反應最迅速。受裝置操作壓力及原料氣中h2s與co2比值的影響較小，氣體凈化度高，特別適合于脫硫嚴格及同時需脫除h2s與co2的場合。但是，這種溶劑的缺點也較顯著。mea可以和o2，cos，cs2等氧化劑反應生成可溶性的產物，這不僅降低了胺液的有效濃度，并將加大對設備、管線等的腐蝕，因此必須設置胺復活釜將其降解產物從溶液中除去。mea能同時吸收h2s與co2，這將導致再生時需要消耗較多地蒸汽，

8、并會降低去下游硫磺回收裝置原料氣中的h2s濃度。另外，mea易于發(fā)泡、蒸汽壓較高造成溶劑的蒸發(fā)損失較大。二乙醇胺（dea）dea是一種叔胺，與mea相比，其堿性相對較弱；與cos、cs2的反應能力較低，降解產物的腐蝕也較輕微；溶劑的蒸汽壓低，蒸發(fā)損失小，發(fā)泡趨勢比mea也有所改善。國內外有些煉廠在上個世紀60、70年代用dea來代替mea用于氣體脫硫。dea吸收h2s的能力沒有mea強，在進料中h2s分壓較低的情況下，有時需要靠增大再生塔重沸器的蒸汽量以滿足對處理后的煉廠氣硫含量要求。另外，dea基本上也能全部脫除co2，對脫除h2s無選擇性。二甘醇胺（dga）dga也屬于伯胺，相比其它醇胺溶

9、劑，dga的一個重要優(yōu)勢在于其溶液的使用濃度可以高達65，大大高出其它醇胺溶液，單位體積溶液吸收的酸氣量較高，因此可以降低裝置的胺液循環(huán)量，降低裝置能耗。另外，二甘醇水溶液的凝固點為較低，可以適用于氣溫較低的寒冷地帶環(huán)境。dga對吸收h2s和co2沒有選擇性，其與h2s和co2的反應熱比其它醇胺溶劑要高，因此再生時需要的蒸汽量也較高。另外，dga可以吸收一定量的硫醇和cos。dga法脫硫是美國fluor公司上個世紀60年代開發(fā)的專利技術，國內未見有應用。甲基二乙醇胺（mdea）mdea是一種叔胺，堿性最弱，不與cos、cs2等有機硫發(fā)生反應，且不易降解，因此胺液系統(tǒng)的腐蝕最小。與其它醇胺溶劑相

10、比mdea的一個主要優(yōu)點是在有co2存在的情況下，也有很高的選擇性吸收h2s的能力，原料氣中的大部分co2可不被吸收，再生酸氣中的h2s濃度高，對下游硫回收裝置有利。mdea可以采用較高的濃度（高至50%），可以降低裝置的胺液循環(huán)量，其與h2s和co2的反應熱在幾種醇胺中也是最低的，因此再生時需要的蒸汽量也較低，可以獲得較高的貧液再生質量（貧液酸氣負荷低）。正是由于mdea具有上述特點，從上個世紀80、90年代開始，其在國內外的氣體處理裝置中得到了廣泛應用，在實現(xiàn)裝置的平穩(wěn)操作、降低裝置的能耗及減輕裝置腐蝕等方面取得了顯著效果，是目前煉廠氣體處理和天然氣凈化領域最為廣范采用的脫硫溶劑。3.1.

11、2 選擇胺醇溶劑時的考慮因素含有酸性氣的原料氣組成是選擇何種醇胺溶液作為該工藝過程脫硫溶劑的決定因素，當原料氣中酸性氣組分及含量已知后，需從以下幾點出發(fā)選擇一種合適的醇胺作為脫硫溶劑：- 選擇可以在更高濃度或者更大的酸氣負荷下使用的胺液以降低溶液的循環(huán)量；- 選擇需要較低的胺液循環(huán)量或者與酸性氣的反應熱較低的胺液以減小再生塔、重沸器和冷凝器的大小及負荷；- 當所處理的煉廠氣中含有二氧化碳時，如果處理后的氣體規(guī)格允許的話，選擇能夠選擇吸收硫化氫而不吸收或者少吸收二氧化碳的胺液；- 基于腐蝕問題的存在，選擇不易降解的胺液以降低腐蝕并減小溶劑的損失。3.2 醇胺溶液的濃度一般說來，醇胺溶液的濃度越高

12、其腐蝕性越強，較低濃度對設備、管線的腐蝕性相對較小，對降低溶液的發(fā)泡傾向也有利。脫硫裝置使用的幾種醇胺溶液的濃度如下表1：表1 醇胺溶液的使用濃度類別常用濃度（wt%）最高濃度（wt%）mea15-1820dea20-3035dga50-6570mdea25-45503.3 胺液酸氣負荷酸氣負荷是指溶液中每摩爾胺液中所含有的酸性氣組分（h2s和co2）摩爾數(shù)，通常以mol酸氣mol胺表示。一些調查研究表明，所有的醇胺溶液在不含酸性氣組分時都是沒有腐蝕性的，當胺液中的酸氣負荷超出了一定限度時酸性氣組分將會從溶液中析出，這是導致脫硫裝置發(fā)生腐蝕的重要原因，因此醇胺溶液的酸氣負荷應該控制在合理的范圍

13、內以減少腐蝕情況的發(fā)生。當胺液系統(tǒng)（包括設備、管線）的材質為碳鋼時，建議合理的胺液酸氣負荷上限值見下表2：表2 胺液酸氣負荷類別酸氣負荷上限mol酸氣/mol胺mea0.35dea0.4dga0.35mdea0.5當采用高于推薦的胺液酸氣負荷上限值的胺液負荷時，通常需要考慮往胺液系統(tǒng)中注入一些緩蝕劑，或者將胺液系統(tǒng)的選材由碳鋼改為不銹鋼。3.4 胺液循環(huán)量當選定好脫硫用的醇胺類型及其溶液濃度后，胺液的循環(huán)量必需仔細的進行計算和優(yōu)化，以使得脫硫后的凈化氣指標滿足規(guī)格要求，同時胺液的酸氣負荷處于推薦范圍之下。在設計時，對溶液循環(huán)量應留有適當提高的余地，以便應對原料流量及酸性氣（h2s和co2）組分

14、變化帶來的影響。3.5 胺液流速基于控制腐蝕現(xiàn)象發(fā)生的考慮，脫硫裝置內的胺液流速需要被限制在一定的范圍之內，這主要是因為兩點：一是胺液中一般都含有一些固體顆粒，過高的流速將加大對設備、管線的磨損；二是流速高時胺液的壓降也越大，這將使得胺液中吸收的酸性氣組分被釋放出來，加劇對設備、管線的腐蝕。國外文獻對胺液流速上限給出的建議值不盡相同，有的建議管線中的胺液最大流速不宜超過3ft/s（0.9m/s），有的建議管線中的胺液最大流速不宜超過6ft/s（1.8m/s），換熱器中的胺液最大流速不宜超過3ft/s（0.9m/s）。基于國內設備、管線材質及醇胺溶劑質量的考慮，本文建議脫硫裝置設備和管線中的胺液

15、流速應該控制在0.9m/s以內。3.6 胺液的操作溫度在吸收塔中，一般來說，原料氣溫度低有利于其中的酸性氣溶解在胺液中，貧胺液溫度高會增加隨凈化氣帶走的溶劑蒸發(fā)損失。為了防止氣體中所含c3+的重質烴類在塔內冷凝進入胺液中造成溶劑發(fā)泡等不良影響，進入吸收塔的貧胺液溫度一般應比進吸收塔的原料氣溫度高35（國外有文獻建議要高68）。富胺液中含有的大量酸性氣組分在壓力降低或者溫度升高時可能會釋放出來造成對設備、管線等的腐蝕，同時富胺液的ph值也隨著溫度的身高而降低，這也會加大其腐蝕性，因此，對于處于較高溫度下的富胺液體系，特別是貧/富胺液換熱器，其溫度不能太高。通常情況下，建議從貧/富胺液換熱器出來進

16、入再生塔的富胺液溫度不宜超過100。另外，由于胺液在溫度過高的時候會發(fā)生降解變質，因此建議重沸器中的胺液溫度要限制在127以下。重沸器的熱源不宜采用熱油或者過熱蒸汽，最合適的加熱介質為0.35mpag的飽和蒸汽（溫度148）。4. 工藝過程及主要設備機械設計的考慮4.1 原料氣預處理部分從上游裝置進入脫硫裝置的原料氣中經常含有水、重烴液滴、細小固體顆粒等雜質，這些雜質會污染胺液系統(tǒng)，因此原料氣需先進入進料氣分液罐以除去大部分的該類雜質。進料分液罐頂部裝有高效金屬除霧絲網。一些情況下，單靠進料分液罐并不能很好的去除這些雜質，為了將進料氣中的雜質含量進一步降低至理想水平，建議在進料分液罐后設置一臺

17、進料過濾分離器，過濾分離器內裝備具有聚結功能的濾芯。建議的原料預處理部分流程如圖2：待添加的隱藏文字內容1圖2 原料預處理流程示意圖4.2 吸收塔在吸收塔內，從塔底進入的原料氣自下而上與從塔頂進入的自上而下的胺液逆流接觸，原料氣中的酸性氣組分被胺液吸收。脫硫后的凈化氣從塔頂流出進入凈化氣分液罐，在此通過重力沉降將氣體中夾帶的胺液分離下來，建議在吸收塔頂部和凈化氣分液罐頂部都裝備金屬破沫絲網以減少氣體中的胺液夾帶。根據(jù)實際經驗及國外文獻報道，煉廠干氣脫硫所需的理論板數(shù)為4-5塊，實際塔板數(shù)一般為20塊。通常情況下，吸收塔和凈化氣分液罐的設備材質都可以采用碳鋼，而里面的內件如塔板、破沫絲網等則選用

18、不銹鋼。4.3 富胺液閃蒸罐由于烴類在胺液中本身具有一定的溶解度，或者再加上有時候胺液的溫度較低導致氣體中的一些重烴組分凝析下來進入胺液，因此從脫硫塔底出來的富胺液中難免含有一些烴類組分，通常這些烴類都可以在富胺液閃蒸罐中得以有效的去除。閃蒸罐的操作壓力越低越有利于將富胺液中的烴類去除，一般煉廠脫硫裝置的富胺液閃蒸罐的操作壓力控制在0.15-0.2mpag。因部分酸性氣組分也會隨著烴類一起被閃蒸出來，因此閃蒸氣從閃蒸罐頂流出后進入安裝在罐頂?shù)拈W蒸氣吸收塔（內裝散堆填料），在塔內用貧胺液將閃蒸氣中的酸性氣組分重新洗滌下來，從閃蒸氣吸收塔頂出來的閃蒸氣可以送往硫磺回收裝置的焚燒爐作為燃料或者進入低

19、壓火炬系統(tǒng)。對于胺液中夾帶的凝析下來的重烴組分，富胺液閃蒸罐需要設有除油設施。通常情況下，富胺液閃蒸罐的殼體材質可以選用碳鋼，其內部件、散堆調料則需要采用不銹鋼材質。典型的富胺液閃蒸罐構造如圖3所示：圖3 富胺液閃蒸罐結構圖4.4 貧/富胺液換熱器對于再生塔這種精餾類型的工藝過程來說，用再生塔底貧胺液來加熱進入再生塔的富胺液是一種節(jié)約能耗的常用手段。對于貧/富胺液換熱器，最常見的問題是由于富胺液溫度升高酸性氣析出而造成換熱器本身及換熱器出口至再生塔管線的腐蝕。如前所述，為了盡可能降低換熱器中出現(xiàn)氣化而導致腐蝕加劇，貧/富胺液換熱器的富胺液出口溫度應該控制在100以下。富胺液出口溫度、貧富胺液允

20、許的壓降是決定貧/富胺液換熱器設計的關鍵因素。貧/富胺液換熱器可以選用采用常規(guī)的管殼式換熱器，也可選用板式換熱器。采用管殼式換熱器時，一般腐蝕性強的富胺液走管程，管束材質選用不銹鋼，換熱器殼體則可以選用碳鋼并進行焊后熱處理。4.5 再生塔在再生塔內，吸收了h2s和co2的醇胺溶液向下與上升蒸汽逆流接觸，酸性氣被解吸出來。從再生塔解吸出的酸性氣體和水蒸汽從塔頂流出，經再生塔頂冷凝器冷凝冷卻，冷凝水作為回流液返回再生塔，回流罐分出的酸性氣送往下游作為硫磺回收裝置的原料。對于胺液再生過程來說，越低的操作壓力越有利于酸性氣的解吸，在確定再生塔壓力時需要考慮下游硫磺回收裝置的工藝要求以及脫硫裝置與硫磺回

21、收裝置之間的距離。一般情況下，再生塔的塔頂壓力控制在0.08-0.1mpag。再生塔頂部需設置最少2塊（一般采用4塊）回流塔板以減少胺液的夾帶。對于再生塔殼體材質，建議從再生塔頂部直至再生塔富胺液入口往下4-6層塔板這段塔體選用碳鋼內襯不銹鋼的復合板，其余塔體部分的材質可以選用碳鋼，再生塔塔盤及塔內部件選用不銹鋼。4.6 重沸器再生塔內上升的汽提蒸汽來自再生塔底重沸器，如前所述，為防止高溫時胺液發(fā)生降解，重沸器胺液的溫度不宜超過127，重沸器最好采用0.35mpag低壓飽和蒸汽作為熱源。再生塔的蒸汽耗量可以kg蒸汽/m3 胺液來描述，當溶劑為mdea時，該值一般在釜式或者熱虹吸式重沸器是胺液再

22、生系統(tǒng)兩種常用的重沸器型式。通常情況下，重沸器內的管束建議選用不銹鋼，殼體則可以選用碳鋼并進行焊后熱處理。需要指出的是，在進行重沸器設計時需對重沸器及再生塔之間的連接管線進行仔細的水力學及壓降平衡核算。4.7 胺液過濾及凈化設施煉廠氣脫硫裝置選用的醇胺溶液是一種較易產生發(fā)泡、腐蝕、堵塞等現(xiàn)象的體系，其原因是由于進入到胺液體系的各種雜質造成的，因此需要考慮設置連續(xù)的胺液過濾及凈化設施以去除這些雜質。一般情況下，胺液過濾系統(tǒng)設置在貧胺液管線上，其過濾能力一般為胺液循環(huán)量的10-20%。胺液系統(tǒng)常見雜質的危害及其去除措施如下：4.7.1 烴在吸收塔中氣體和胺液逆流接觸時，由于烴類在胺液中本身具有一定

23、的溶解度，或者再加上有時候胺液的溫度較低導致氣體中的一些重烴組分凝析下來進入胺液。通常情況下胺液中帶有的這些烴的絕大部分可以在富胺液閃蒸罐中得到有效的去除。烴在胺液中的溶解度與醇胺溶液的濃度及胺液中的酸性氣含量有很大的關系，國外文獻描述的烴在不同醇胺溶液中的溶解度大小順序如下：mde dea dga mdea烴的存在會導致胺液系統(tǒng)產生發(fā)泡現(xiàn)象，并且泡沫還會由于熱穩(wěn)定性鹽、硫化亞鐵顆粒、緩蝕劑等其它雜質的存在而變得穩(wěn)定；同時胺液中的烴還會隨著在再生塔中解吸出來的酸氣給下游的硫磺回收裝置帶來不利影響。采用活性碳床層過濾吸附的方法可以較好的除去胺液中的烴類，活性碳有一定的使用壽命，失活后應及時更換。

24、4.7.2 固體顆粒胺液中的固體顆粒主要來源有以下幾種：來自上游裝置進入脫硫裝置的原料氣中可能攜帶的焦粉、硫磺粉塵等，來自脫硫裝置過濾系統(tǒng)中的活性碳粉，設備、管線中的碳鋼與胺液中的h2s反應生成的fes顆粒。固體顆粒的存在會造成塔盤、換熱器管束等的堵塞，加速對設備、管線等的磨損。國體顆粒可以通過機械過濾的方法予以去除，通常在胺液活性碳過濾器的前后分別設置胺液前過濾器和胺液后過濾器，其中胺液后過濾器要求能夠去除5m以上的固體顆粒。4.7.3 熱穩(wěn)定性鹽及胺降解產物熱穩(wěn)定性鹽是由于醇胺與酸性強于h2s和co2的酸發(fā)生反應而生成的，由于其無法在再生塔中通過熱解吸的方法使胺液得到再生恢復，因此稱之為熱

25、穩(wěn)定性鹽。熱穩(wěn)定性鹽中的酸根離子可能是由于原料氣帶入（如原料氣中含有hcooh、ch3cooh等有機酸，其夾帶的水中含有cl-，scn-等），也可能是在胺液配制和裝置補水中因水而帶入（如cl-，so42-等），還有可能是由于胺與氧氣發(fā)生反應而生成（如hcoo-，ch3coo-，s2o32-等）。這些熱穩(wěn)定性鹽的存在不僅降低了胺液的有效濃度，還由于其強腐蝕性而加劇了設備、管線等的腐蝕速率，因此必須將胺液中的熱穩(wěn)定性鹽控制在一定的濃度范圍之內。有國外文獻建議胺液中的以占胺總量的百分比計的熱穩(wěn)定性鹽含量應該控制在1-2wt%，最高不超過3wt%（即如果胺液濃度是50%，對應的熱穩(wěn)定性鹽占整個胺溶液總

26、量的1.5wt%）。建議胺液中的熱穩(wěn)定性鹽最高含量指標應該控制如下表3：表3 熱穩(wěn)定性鹽控制指標類別含量（wtppm）甲酸鹽500乙酸鹽500草酸鹽250氯化物500硫酸鹽500硫代硫酸鹽1000硫氰酸鹽1000乙醇酸鹽500總共0.5wt%目前對于這些熱穩(wěn)定性鹽一種較為有效的去除方法是采樣陰離子交換樹脂。將一定流量的胺液通過陰離子交換樹脂床層，胺液中的強酸根陰離子與樹脂中的oh-進行交換，胺液得到恢復再生。當陰離子樹脂床層達到吸附飽和時再用一定濃度的堿液對其進行再生，使其恢復離子交換功能，從而實現(xiàn)循環(huán)利用。4.8 胺液貯罐及配制從貧/富胺液換熱器出來的貧胺液經貧液冷卻器進一步冷卻后進入貧胺液貯罐。前已述及，胺液與氧氣能夠發(fā)生反應導致胺液降解、變質，因此貧胺液貯罐需采用惰性氣體（通常采用氮氣）進行氣封以避免胺液與空氣中的氧產生直接接觸。同樣，為避免在胺液配制及裝置