高分子物理學原理5

1、 2.3 理想鏈模型 自由結合鏈模型 鍵長固定，鍵角（，主鏈上的鍵角）在0360等幾率選擇，旋 轉角在-180180獨立，等幾率選擇。柔性最強。 自由旋轉鏈模型 鍵長，鍵角（ ，主鏈上的鍵角）固定，旋轉角在-180180獨立， 等幾率選擇，即自由旋轉。柔性很強。 蠕蟲鏈模型 是當鍵角（ ）非常小時的自由旋轉鏈模型，有點剛性。柔性 主要來源于主鏈鍵長的微小漲落（ 0.05），而不是來自于 單鍵旋轉。 受阻旋轉鏈模型 鍵長，鍵角（ ，主鏈上的鍵角）固定，旋轉角在-180180獨立， 不等幾率選擇，幾率正比于Boltzmann因子exp- U(i) /kT，其中 U(i)表示旋轉角i所對應的勢能。

2、Chapter 2 Ideal chains 1 2.3 理想鏈模型 旋轉異構態(tài)模型 鍵長，鍵角（ ，主鏈上的鍵角）固定，反式構 象和順式構象之間的位壘E非常高，旋轉角i只 能選擇勢能極小點（minima, 反式和旁式）所對 應的角度，在-180180范圍內不能連續(xù)取值。這 些極小點也不是等幾率的。 Chapter 2 Ideal chains 2 2.3 理想鏈模型 自由結合鏈模型 自由旋轉鏈模型 蠕蟲鏈模型 受阻旋轉鏈模型 Chapter 2 Ideal chains 3 22 nlCR 22 nlR 1 C cos1 cos1 22 nlR cos1 cos1 C 68 2 C 2 22

3、 4 nlR 2 4 C cos1 cos1 cos1 cos1 C 2 0 2 0 /exp /expcos cos dkTU dkTU i i Table 2.2 Assumptions and predictions of ideal chain models: FJC, freely jointed chain; FRC, freely rotating chain; HR, hindered rotation; RIS, rotational isomeric state Chapter 2 Ideal chains 4 2.4 均方回轉半徑 線性鏈的特征可以用均方末端距來表示，對支

4、化鏈和環(huán)形鏈 就不適合。 均方回轉半徑可以表示任何形狀的聚合物的特征。 Chapter 2 Ideal chains 5 N i N ij ji N g N j jNcom N i comiNg RRR RR RRR 1 2 1 2 1 1 1 2 1 2 2 N i N ij jig RR N R 1 2 2 2 1 定義：每個鏈段與高分子鏈 質量中心的距離的平方的平 均。 實際使用： 2.4.1理想線性鏈的均方回轉半徑 Chapter 2 Ideal chains 6 6 6 2 2 2 2 R R Nb R g g 2.4.2 棒狀聚合物的均方回轉半徑 Chapter 2 Ideal c

5、hains 7 NbL LbN Rg 1212 222 2 2.5 理想鏈末端向量的分布 一維幾率分布函數 Chapter 2 Ideal chains 8 N x N xNPd 2 exp 2 1 , 2 1 2 2 2 1 2 exp 2 1 , x x x xNPd 1 N Nx Fig. 2.10 Normalized one- dimensional Gaussian probability distribution function for occupying position x after random N steps from the origin (x=0). 2.5 理想

6、鏈末端向量的分布 三維幾率分布函數 Chapter 2 Ideal chains 9 NbRRR max 2 2 2/3 2 3 2 3 exp 2 3 , Nb R Nb RNP d dRR Nb R Nb dRRRNP d 2 2 2 2/3 2 2 3 2 3 exp 2 3 44, 寫成球坐標： 2.5 理想鏈末端向量的分布 三維幾率分布函數 Chapter 2 Ideal chains 10 Fig. 2.12 Normalized distribution function of end-to-end distances for an ideal linear chain. 2.5

7、 理想鏈末端向量的分布結論 在末端向量為0時，構象數最多。 末端向量增大，構象數減少。 Chapter 2 Ideal chains 11 2.6理想鏈的自由能 Chapter 2 Ideal chains 12 0 , 2 3 , 0 , 2 3 , 2 2 2 2 NF Nb R kTRNF NS Nb R kRNS S(N, 0)和F(N, 0)表示這部分熵和自由能與末端向量無關，只與鏈 段數目N有關，可以取R=0時的值。 F隨著末端距的二次方增大，表示理想鏈的熵彈性符合虎克定律。 2.6 理想鏈的自由能 Chapter 2 Ideal chains 13 虎克定律：將彈簧一端固定， 另

8、一端拉伸至R所需的力f與R成 正比。 理想鏈： R Nb kT R RNF f 2 3, Rf constant 理想鏈的熵彈性符合虎克定律。 高分子鏈拉伸得越多，所需的力越大，因為末端距越大，可能的 構象數目越少，造成熵越小，所需補償越多。 理想鏈的熵彈系數：3kT/Nb2 2.6 理想鏈的自由能 理想鏈的熵彈系數：3kT/Nb2 熵彈系數越小，材料越易拉伸（越軟）。 N增大，b增大或者T降低，都會使熵彈系數減小，材料越軟。 彈性系數正比于溫度，正是熵彈性的特點，是聚合物區(qū)別于其它材 料的特性。比如金屬材料和陶瓷材料，都是隨著溫度T升高，材料 越軟。 溫度越高，熱能（kT）越大，能夠克服更多

9、的，能夠實現更多的構 象。（也就是說，溫度越高，同樣條件的高分子鏈能夠實現的構象數 越多，構象熵越大。） 從前述構象分布得到的結論，R=0時，構象數最多，R越大，構象數越 少，要增大R，需要損失構象數。 所以溫度升高，相比于較低溫度，要拉到同樣的R所損失的構象數越 多，需要做的功越大，需要的力越大，熵彈系數就會越大。 式（2.96）只適用于當|R|Rmax時。 Chapter 2 Ideal chains 14 R Nb kT R RNF f 2 3, 2.6.1拉伸鏈的標度論證 Chapter 2 Ideal chains 15 Fig. 2.13 An elongated chain is

10、 only stretched on its largest length scales. Inside the tension blob, the conformation of the chain is essentially unperturbed by the stretch. Tension blob(張力球）：由g個鏈段組成，直徑是 。聚合物鏈上， 尺寸小于的構象可以看作是無規(guī)行走（即自由結合鏈）構象，尺 寸大于的構象是拉伸鏈構象。 2.6.1 拉伸鏈的標度論證 張力球 當外部拉伸力改變整條鏈構象時，小于尺寸上的 構象（即張力球內部的構象）不變（無擾，自由 結合鏈處理），而大于尺寸

11、上的構象被拉伸（張 力球的排列）。 Chapter 2 Ideal chains 16 2.6.1 拉伸鏈的標度論證 能量均分定理(Equipartition Theorem) In harmonic approximation for classical systems each degree of freedom contributes kT to energy and k to heat capacity unless potential energy is identically zero. In the latter case it contributes kT/2 and k/2

12、correspondingly. Examples: 1. Monoatomic ideal gas. 3N degrees of freedom. Energy 3kTN/2, heat capacity 3kN/2 2. Diatomic ideal gas, no vibrations. 5N degrees of freedom, energy 5kNT/2, heat capacity 5kN/2 3. Diatomic ideal gas, vibration is allowed. 6N degrees of freedom, one of them vibrational. E

13、nergy 7kNT/2, heat capacity 7kN/2 4. Solid body. 3N vibrational degrees of freedom. Energy 3kNT, heat capacity 3kN. Molar heat capacity 3R (Dulong & Petit law). Chapter 2 Ideal chains 17 2.6.1 拉伸鏈的標度論證 每一個張力球對自由能的貢獻是kT，得到高分子鏈自由能為 Chapter 2 Ideal chains 18 2 2 Nb R kT g N kTF x kT Nb R kT R F f x x x

14、 2 拉伸力為： 得到這個式子，利用了式2.972.100，而這四個式子是利用 了高分子鏈的分形性質，一種冪律關系，所以叫做標度論證。 從自由能推導的結果： 標度計算與從自由能推導的結果只相差一個常數。 這是所有標度計算的特征，即用簡單的方法提煉出物理本質，但是 不關心數值系數。 R Nb kT R RNF f 2 3, 2.6.1 拉伸鏈的標度論證 每個張力球儲存的自由能是kT（利用了能量均分定理）。 因為張力球描述了高分子鏈構象改變的尺寸，是形變的基 本單元。 以后常常會用到，每個基本形變單元貢獻自由能kT。 張力球的物理意義：當外部拉伸力改變整條鏈構象時，小于 尺寸上的構象不變（即張力球

15、內部構象是無擾的，可以按 自由結合鏈處理），而大于尺寸上的構象被拉伸。 因為：小于的尺寸上，構象無規(guī)的熱能(kT)大于漸增的拉伸 能，構象可以說是無擾的（無規(guī)的，自由選擇的，可以按自 由結合鏈處理的）；大于的尺寸上，漸增的拉伸能大于熱 能(kT)，理想鏈被拉伸。 Chapter 2 Ideal chains 19 2.6.1 拉伸鏈的標度論證 沿x軸拉伸，影響x方向的鏈構象，但是y和z軸方向的鏈構象 不受拉伸影響，滿足自由結合鏈的特性。 Chapter 2 Ideal chains 20 2222 Nb g N RR zy 小形變時才滿足虎克定律，當末端距逼近最大尺寸Rmax時，就會偏 離虎克

16、定律。 大形變時拉伸力與末端距滿足Langevin關系。 2.7 理想鏈的對相關性 Chapter 2 Ideal chains 21 Fig. 2.17 A monomer can only reach other monomers with its CB radio if they are within the range of the radio. 2.7 理想鏈的對相關函數 對相關函數： 鏈段A的對相關函數。 定義：在單位體積里發(fā)現鏈段的幾率（即密度）。 這里單位體積是指與給定鏈段A距離為r處的一個 單位體積。 近似等于體積r3內的鏈段的平均密度： Chapter 2 Ideal ch

17、ains 22 23 3 )( rbr m rg 其中，m為體積r3內的鏈段數。 2.7 理想鏈的對相關函數 對相關函數： 理想鏈的對相關函數為： Chapter 2 Ideal chains 23 2 3 )( rb rg 距離r越大，對相關函數越小，因為距離越遠，鏈 段的密度越小。 大的高分子線團幾乎是空的。 2.7 理想鏈的對相關函數 理想鏈的分形本質 Chapter 2 Ideal chains 24 2 )( 3 3 23 2/1 D r r m rg r R r R bNR D 第二章小結 1. 理想鏈定義 理想鏈 真實鏈 2. 柔性機理 如果很小，反式構象的機會與旁式構象差不多，

18、 鏈呈無規(guī)線團，每個單鍵都可作為一個聯結單元， 鏈柔順。 如果稍微增大，反式構象占優(yōu)勢，鏈局部變剛性， 可以把整條鏈看作由許多剛性的“鏈段”組成的柔 性鏈，每個鏈段看作一個聯結單元，鏈局部剛性， 但整體較柔順。 如果非常大，只可能是反式構象，鏈非常剛性。 鏈末端距為其可能達到的最大值。 Chapter 2 Ideal chains 25 3. 理想鏈構象 均方末端距定義 自由結合鏈 普通理想鏈 理想鏈的分形維數 Chapter 2 Ideal chains 26 n i n j ij lR 11 22 cos 22 nlR 22 nlCR n 2 2 D Rn nm 4. 等效自由結合鏈 等效

19、自由結合鏈的定義 自由結合鏈的有效鍵長，Kuhn鏈段長度，b Chapter 2 Ideal chains 27 5. 理想鏈模型 自由結合鏈模型 自由旋轉鏈模型 蠕蟲鏈模型 受阻旋轉鏈模型 Chapter 2 Ideal chains 28 22 nlCR 22 nlR 1 C cos1 cos1 22 nlR cos1 cos1 C 68 2 C 2 22 4 nlR 2 4 C cos1 cos1 cos1 cos1 C 2 0 2 0 /exp /expcos cos dkTU dkTU i i 6. 均方回轉半徑 理想線性鏈的均方回轉半徑 棒狀聚合物的均方回轉半徑 7. 理想鏈末端向

20、量的分布結論 在末端向量為0時，構象數最多。 末端向量增大，構象數減少。 Chapter 2 Ideal chains 29 6 2 2 Nb Rg 1212 222 2 LbN Rg 8. 理想鏈的自由能 理想鏈的熵彈性符合虎克定律。 理想鏈的熵彈系數：3kT/Nb2 熵彈系數越小，材料越易拉伸（越軟）。 N增大，b增大或者T降低，都會使熵彈系數減小，材料越軟。 彈性系數正比于溫度，正是熵彈性的特點，是聚合物區(qū)別于其它材 料的特性。比如金屬材料和陶瓷材料，都是隨著溫度T升高，材料 越軟。 高分子鏈拉伸得越多，所需的力越大，因為末端距越大，可能的構 象數目越少，造成熵越小，所需補償越多。 式（2.96）只適用于當|R|Rmax時