材料研究方法7-電子探針

1、1 一一 電子探針顯微分析電子探針顯微分析 電子探針的功能主要是進行電子探針的功能主要是進行微區(qū)成分分析微區(qū)成分分析。 它是在電子光學和它是在電子光學和X X射線光譜學原理的基射線光譜學原理的基 礎上發(fā)展起來的一種高效率分析儀器。其礎上發(fā)展起來的一種高效率分析儀器。其 原理是用原理是用細聚焦電子束入射樣品表面，激細聚焦電子束入射樣品表面，激 發(fā)出樣品元素的特征發(fā)出樣品元素的特征X X射線，分析特征射線，分析特征X X 射線的波長（或特征能量）射線的波長（或特征能量）即可知道樣品即可知道樣品 中所含元素的種類（中所含元素的種類（定性分析定性分析），），分析分析X X 射線的強度，則可知道樣品中對

2、應元素含射線的強度，則可知道樣品中對應元素含 量的多少量的多少（定量分析定量分析）。）。 2 電子探針儀鏡筒部分的構造電子探針儀鏡筒部分的構造大體上和掃描電大體上和掃描電 子顯微鏡相同子顯微鏡相同，只是在檢測器部分使用的是，只是在檢測器部分使用的是 X X射線譜儀射線譜儀，專門用來檢測，專門用來檢測X X射線的特征波射線的特征波 長或特征能量，以此來對微區(qū)的化學成分進長或特征能量，以此來對微區(qū)的化學成分進 行分析。行分析。 因此，除專門的電子探針儀外，因此，除專門的電子探針儀外，有相當一部有相當一部 分電子探針儀是作為附件安裝在掃描電鏡或分電子探針儀是作為附件安裝在掃描電鏡或 透射電鏡鏡筒上，

3、以滿足微區(qū)組織形貌、晶透射電鏡鏡筒上，以滿足微區(qū)組織形貌、晶 體結構及化學成分體結構及化學成分三位一體同位分析的需要三位一體同位分析的需要。 3 圖圖7-7- 1 1 電 子 探 針 儀 的 結 構 4 電子探針的信號檢測系統(tǒng)是電子探針的信號檢測系統(tǒng)是X X射線譜儀射線譜儀， 用來測定特征波長的譜儀叫做用來測定特征波長的譜儀叫做波長分散波長分散 譜儀（譜儀（WDSWDS）或或波譜儀波譜儀。用來測定。用來測定X X射射 線特征能量的譜儀叫做線特征能量的譜儀叫做能量分散譜儀能量分散譜儀 （EDSEDS）或或能譜儀能譜儀。 5 波譜儀 在電子探針中在電子探針中X X射線是由樣品表面以下射線是由樣品表

4、面以下 一個微米至納米數量級的作用體積內激一個微米至納米數量級的作用體積內激 發(fā)出來的，發(fā)出來的，如果這個體積中含有多種元如果這個體積中含有多種元 素，則可以激發(fā)出各個相應元素的特征素，則可以激發(fā)出各個相應元素的特征 波長波長X X射線。射線。 若在樣品上方水平放置一塊具有適當若在樣品上方水平放置一塊具有適當晶晶 面間距面間距d d的晶體的晶體，入射入射X X射線的波長、入射線的波長、入 射角和晶面間距三者符合布拉格方程射角和晶面間距三者符合布拉格方程 2 2dsindsin = 時，這個特征波長的時，這個特征波長的X X射線就射線就 會會發(fā)生強烈衍射發(fā)生強烈衍射。 6 圖圖7-27-2 分

5、光 晶 體 7 因為在作用體積中發(fā)出的因為在作用體積中發(fā)出的X X射線具射線具 有多種特征波長有多種特征波長，且它們都以，且它們都以點光點光 源的形式向四周發(fā)射源的形式向四周發(fā)射，因此對一個，因此對一個 特征波長的特征波長的X X射線來說只有從某些射線來說只有從某些 特定的入射方向進入晶體時，才能特定的入射方向進入晶體時，才能 得到較強的衍射束。得到較強的衍射束。 左圖示出左圖示出不同波長的不同波長的X X射線以不同射線以不同 的入射方向入射時產生各自衍射束的入射方向入射時產生各自衍射束 的情況的情況。若面向衍射束安置一個接。若面向衍射束安置一個接 收器，便可記錄下不同波長的收器，便可記錄下不

6、同波長的X X射射 線。圖中右方的平面晶體稱為分光線。圖中右方的平面晶體稱為分光 晶體，它晶體，它可以使樣品作用體積內不可以使樣品作用體積內不 同波長的同波長的X X射線分散并展示出來射線分散并展示出來。 8 雖然平面單晶體可以把各種不同波長的雖然平面單晶體可以把各種不同波長的 X X射線分光展開，但就射線分光展開，但就收集單波長收集單波長X X射線射線 的效率的效率來看是來看是非常低非常低的。因此這種檢測的。因此這種檢測 X X射線的方法必須改進。射線的方法必須改進。 如果我們把分光晶體作適當地如果我們把分光晶體作適當地彈性彎曲彈性彎曲， 并使并使射線源、彎曲晶體表面和檢測器窗射線源、彎曲晶

7、體表面和檢測器窗 口位于同一個圓周上口位于同一個圓周上，這樣就可以達到，這樣就可以達到 把把衍射束聚焦衍射束聚焦的目的。的目的。 此時，整個此時，整個分光晶體只收集一種波長的分光晶體只收集一種波長的X X 射線，使這種單色射線，使這種單色X X射線的衍射強度大大射線的衍射強度大大 提高提高。 9 在實際檢測在實際檢測X X射線時，點光源發(fā)射的射線時，點光源發(fā)射的X X射射 線在垂直于聚焦圓平面的方向上仍有發(fā)線在垂直于聚焦圓平面的方向上仍有發(fā) 散性。分光晶體表面不可能處處精確符散性。分光晶體表面不可能處處精確符 合布拉格條件，加之有些分光晶體雖可合布拉格條件，加之有些分光晶體雖可 以進行彎曲，但

8、不能磨制，因此以進行彎曲，但不能磨制，因此不大可不大可 能達到理想的聚焦條件能達到理想的聚焦條件. . 如果檢測器上的接收狹縫有足夠的寬度，如果檢測器上的接收狹縫有足夠的寬度， 即使采用不大精確的約翰型聚焦法，也即使采用不大精確的約翰型聚焦法，也 是能夠滿足聚焦條件的。是能夠滿足聚焦條件的。 10 電子束轟擊樣品后，電子束轟擊樣品后，被轟擊的微區(qū)就是被轟擊的微區(qū)就是X X 射線源射線源。要使。要使X X射線分光、聚焦，并被射線分光、聚焦，并被 檢測器接收，兩種常見的譜儀布置形式檢測器接收，兩種常見的譜儀布置形式 分別是分別是直進式波譜儀和回轉式波譜儀直進式波譜儀和回轉式波譜儀。 直進式波譜儀的

9、直進式波譜儀的優(yōu)點是優(yōu)點是X X射線照射分光晶射線照射分光晶 體的方向是固定的體的方向是固定的，即，即出射角保持不變出射角保持不變， 這樣可以使這樣可以使X X射線穿出樣品表面過程中射線穿出樣品表面過程中 所走的路線相同，也就是所走的路線相同，也就是吸收條件相等吸收條件相等。 分光晶體直線運動時，檢測器能在幾個分光晶體直線運動時，檢測器能在幾個 位置上接收到衍射束，表面試樣被激發(fā)位置上接收到衍射束，表面試樣被激發(fā) 的體積內存在著相應的幾種元素。的體積內存在著相應的幾種元素。衍射衍射 束的強度大小和元素含量成正比束的強度大小和元素含量成正比。 11 回轉式波譜儀回轉式波譜儀的聚焦圓圓心不能移動，

10、的聚焦圓圓心不能移動， 分光晶體和檢測器在聚焦圓的圓周上以分光晶體和檢測器在聚焦圓的圓周上以1 1： 2 2的角速度運動，以保證滿足布拉格方程。的角速度運動，以保證滿足布拉格方程。 它比直進式波譜儀結構簡單它比直進式波譜儀結構簡單. . 由于出射方向改變很大，在表面不平度由于出射方向改變很大，在表面不平度 較大的情況下，由于較大的情況下，由于X X射線在樣品內行進射線在樣品內行進 路線不同，往往會因吸收條件變化而造路線不同，往往會因吸收條件變化而造 成分析上的誤差。成分析上的誤差。 12 分析方法 上圖為一張用波譜儀分析一個測量點的上圖為一張用波譜儀分析一個測量點的 譜線圖，橫坐標代表波長，縱

11、坐標代表譜線圖，橫坐標代表波長，縱坐標代表 強度。譜線上有許多強度峰，強度。譜線上有許多強度峰，每個峰在每個峰在 坐標上的位置代表相應元素特征坐標上的位置代表相應元素特征X X射線的射線的 波長，峰的高度代表這種元素的含量波長，峰的高度代表這種元素的含量 13 應用波譜儀進行元素分析時，應注意下面幾個問題：應用波譜儀進行元素分析時，應注意下面幾個問題： （1）分析點位置的確定。在波譜儀上總帶有一臺放）分析點位置的確定。在波譜儀上總帶有一臺放 大大100500倍的光學顯微鏡。顯微鏡的物鏡是特制的，倍的光學顯微鏡。顯微鏡的物鏡是特制的， 即鏡片中心開有圓孔，以使電子束通過。通過目鏡即鏡片中心開有圓

12、孔，以使電子束通過。通過目鏡 可以觀察到電子束照射到樣品上的位置，可以觀察到電子束照射到樣品上的位置，在進行分在進行分 析時，必須是目的物和電子束重合，其位置正好位析時，必須是目的物和電子束重合，其位置正好位 于光學顯微鏡目鏡標尺的中心交叉點上。于光學顯微鏡目鏡標尺的中心交叉點上。 （2）分光晶體固定后，衍射晶面的面間距不變。）分光晶體固定后，衍射晶面的面間距不變。一一 個分光晶體能夠覆蓋的波長范圍是有限的，因此它個分光晶體能夠覆蓋的波長范圍是有限的，因此它 只能測定某一原子序數范圍的元素。只能測定某一原子序數范圍的元素。如果要分析如果要分析 Z=492范圍的元素，則必須使用幾塊晶面間距不同范

13、圍的元素，則必須使用幾塊晶面間距不同 的晶體，因此一個譜儀中經常裝有兩塊晶體可以互的晶體，因此一個譜儀中經常裝有兩塊晶體可以互 換，而一臺電子探針儀上往往裝有換，而一臺電子探針儀上往往裝有26個譜儀，有時個譜儀，有時 幾個譜儀一起工作，可以同時測定幾個元素。幾個譜儀一起工作，可以同時測定幾個元素。 14 能譜儀EDS 各種元素具有自己的各種元素具有自己的X X射線特征波長，射線特征波長， 特征波長的大小則取決于能級躍遷過程特征波長的大小則取決于能級躍遷過程 中釋放出的特征能量中釋放出的特征能量 E E。能譜儀就是能譜儀就是利利 用不同元素用不同元素X X射線光子特征能量不同這一射線光子特征能量

14、不同這一 特點來進行成分分析的。特點來進行成分分析的。 最終得到一張?zhí)卣髯罱K得到一張?zhí)卣鱔 X射線按能量大小分布射線按能量大小分布 的圖譜。的圖譜。 15 圖7-4 鋰漂移硅能譜儀方框圖 16 圖圖7-57-5 能能 譜譜 儀儀 和和 波波 譜譜 儀儀 的的 譜譜 線線 比比 較較 能譜儀能譜儀 波譜儀波譜儀 17 能譜儀的優(yōu)點 （1 1）能譜儀探測能譜儀探測X X射線的效率高射線的效率高。因為。因為 SiSi(Li)(Li)探頭可以安放在比較接近樣品的探頭可以安放在比較接近樣品的 位置，位置，X X射線信號直接由探頭收集，不射線信號直接由探頭收集，不 必通過分光晶體衍射。必通過分光晶體衍射。

15、 SiSi(Li)(Li)晶體對晶體對X X 射線的檢測率極高，因此射線的檢測率極高，因此能譜儀的靈敏能譜儀的靈敏 度比波譜儀高一個數量級度比波譜儀高一個數量級。 18 （2 2）能譜儀可在同一時間內對分析點內能譜儀可在同一時間內對分析點內 所有元素所有元素X X射線光子的能量進行測定和計射線光子的能量進行測定和計 數，在幾分鐘內可得到數，在幾分鐘內可得到定性分析定性分析結果，結果， 而波譜儀只能逐個測量每種元素的特征而波譜儀只能逐個測量每種元素的特征 波長。波長。 （3 3）能譜儀的結構比波譜儀簡單，沒有能譜儀的結構比波譜儀簡單，沒有 機械傳動部分，因此穩(wěn)定性和重復性都機械傳動部分，因此穩(wěn)定

16、性和重復性都 很好。很好。 （4 4）能譜儀不必聚焦，因此對樣品表面能譜儀不必聚焦，因此對樣品表面 沒有特殊要求，適合于粗糙表面的分析沒有特殊要求，適合于粗糙表面的分析 工作。工作。 19 能譜儀的缺點 （1 1）能譜儀的分辨率比波譜儀低，能譜儀給能譜儀的分辨率比波譜儀低，能譜儀給 出的波峰比較寬，容易重疊。出的波峰比較寬，容易重疊。在一般情況下，在一般情況下， SiSi(Li)(Li)檢測器的能量分辨率約為檢測器的能量分辨率約為160160eVeV，而而 波譜儀的能量分辨率可達波譜儀的能量分辨率可達510510eVeV。 （2 2）能譜儀中因能譜儀中因Si(Li)檢測器的鈹窗口限制了檢測器的

17、鈹窗口限制了 超輕元素超輕元素X射線的測量，因此它只能分析原子射線的測量，因此它只能分析原子 序數大于序數大于11的元素，而波譜儀可測定原子序數的元素，而波譜儀可測定原子序數 從從4到到92之間的所有元素之間的所有元素。 （3 3）能譜儀的能譜儀的Si(Li)探頭必須保持在低溫狀態(tài)，探頭必須保持在低溫狀態(tài)， 因此必須使用液氮冷卻因此必須使用液氮冷卻。 20 二二 電子探針儀的分析方法及應用電子探針儀的分析方法及應用 定性分析： 1.定點分析：將電子束固定在需要分析的定點分析：將電子束固定在需要分析的 微區(qū)上，用波譜儀分析時可改變分光晶微區(qū)上，用波譜儀分析時可改變分光晶 體和探測器的位置，即可得

18、到分析點的體和探測器的位置，即可得到分析點的X 射線譜線；若用能譜儀分析時，幾分鐘射線譜線；若用能譜儀分析時，幾分鐘 內即可直接從熒光屏（或計算機）上得內即可直接從熒光屏（或計算機）上得 到微區(qū)內全部元素的譜線。到微區(qū)內全部元素的譜線。 21 ZrOZrO2 2(Y(Y2 2OO3 3) )陶瓷析出相與基體的定點分陶瓷析出相與基體的定點分 析析（圖中數字為（圖中數字為Y Y2 2OO3 3mol% mol% ） 22 2.2.線分析：將譜儀（波譜儀或能譜儀）線分析：將譜儀（波譜儀或能譜儀） 固定在所要測量的某一元素特征固定在所要測量的某一元素特征X X射線射線 信號（波長或能量）的位置上，使電

19、子信號（波長或能量）的位置上，使電子 束沿著指定的路徑作直線軌跡掃描，便束沿著指定的路徑作直線軌跡掃描，便 可得到這一元素沿該直線的濃度分布曲可得到這一元素沿該直線的濃度分布曲 線線。改變譜儀的位置，便可得到另一元。改變譜儀的位置，便可得到另一元 素的濃度分布曲線。素的濃度分布曲線。 23 圖7-7 BaF2晶界的線掃描分析 a 形貌像及掃描線位置形貌像及掃描線位置 b O及及Ba元素在掃描線位置上的分布元素在掃描線位置上的分布 24 3.3.面分析：電子束在樣品表面作光柵掃面分析：電子束在樣品表面作光柵掃 描時，把描時，把X X射線譜儀（波譜儀和能譜儀）射線譜儀（波譜儀和能譜儀） 固定在接收

20、某一元素特征固定在接收某一元素特征X X射線信號的射線信號的 位置上，此時在熒光屏上便可得到該元位置上，此時在熒光屏上便可得到該元 素的面分布圖像。素的面分布圖像。實際上這也是掃描電實際上這也是掃描電 子顯微鏡內用特征子顯微鏡內用特征X X射線調制圖像的一種射線調制圖像的一種 方法方法。圖像中的。圖像中的亮區(qū)表示這種元素的含亮區(qū)表示這種元素的含 量較高量較高。若把譜儀的位置固定在另一位。若把譜儀的位置固定在另一位 置上，則可獲得另一種元素的濃度分布置上，則可獲得另一種元素的濃度分布 圖像。圖像。 25 圖圖7-8 7-8 Zn-BiZn-Bi2 2OO3 3陶瓷燒結表面的面分陶瓷燒結表面的面分

21、 布成分分析布成分分析 a 形貌像形貌像 b Bi元素的元素的X射線面分布像射線面分布像 26 定量分析定量分析 定量分析時先測出試樣中定量分析時先測出試樣中Y Y元素的元素的X X射線射線 強度，再在同樣條件下測定純強度，再在同樣條件下測定純Y Y元素的元素的X X 射線強度，然后二者分別扣除背底和計射線強度，然后二者分別扣除背底和計 數器死時間對所測值的影響，得到相應數器死時間對所測值的影響，得到相應 的強度值，把二者相比得到強度比。在的強度值，把二者相比得到強度比。在 理想情況下，理想情況下，此強度比就是試樣中此強度比就是試樣中Y Y元素元素 的的質量濃度質量濃度。 電子探針作微區(qū)分析時

22、所激發(fā)的作用體電子探針作微區(qū)分析時所激發(fā)的作用體 積大小不過積大小不過1010 mm3 3左右。如果分析物質左右。如果分析物質 的密度為的密度為1010g/cmg/cm3 3，則分析區(qū)的重量僅則分析區(qū)的重量僅 為為1010-10 -10g g。 。若探針儀的靈敏度為萬分之若探針儀的靈敏度為萬分之 一的話，則分析絕對重量可達一的話，則分析絕對重量可達1010-14 -14g g， ， 因此電子探針是一種因此電子探針是一種微區(qū)分析儀器。微區(qū)分析儀器。 27 三三 表面成分分析表面成分分析 離子探針分析儀（離子探針分析儀（IMAIMA）或二次離子質譜儀或二次離子質譜儀 （SIMSSIMS） 低能電子

23、衍射（低能電子衍射（LEEDLEED） 俄歇電子能譜儀（俄歇電子能譜儀（AESAES） 場離子顯微鏡（場離子顯微鏡（FIMFIM）和原子探針（和原子探針（Atom Atom ProbeProbe） X X射線光電子能譜儀（射線光電子能譜儀（XPSXPS） 掃描隧道顯微鏡（掃描隧道顯微鏡（STMSTM）與原子力顯微鏡與原子力顯微鏡 （AFMAFM） 28 1 1、離子探針與二次離子質譜、離子探針與二次離子質譜儀 離子探針與二次離子質譜分析是近年發(fā)展起離子探針與二次離子質譜分析是近年發(fā)展起 來的一門微區(qū)分析技術。應用這種技術，人來的一門微區(qū)分析技術。應用這種技術，人 們能以很高的靈敏度（們能以很高

24、的靈敏度（ppmppm至至ppbppb級）對固級）對固 體材料的表面和塊體進行成分分析、深度分體材料的表面和塊體進行成分分析、深度分 布分析和圖象分析，分析范圍包括從布分析和圖象分析，分析范圍包括從氫到鈾氫到鈾 的所有核元素和它們的同位素。這種技術既的所有核元素和它們的同位素。這種技術既 彌補了電子探針分析元素范圍有限、靈敏度彌補了電子探針分析元素范圍有限、靈敏度 低的許多不足，又具有低的許多不足，又具有同位素分析、深度分同位素分析、深度分 析、表面分析等的優(yōu)點。析、表面分析等的優(yōu)點。 29 到目前為止，電子探針儀仍然是微區(qū)成到目前為止，電子探針儀仍然是微區(qū)成 分分析最常用的主要工具，總的來說

25、其分分析最常用的主要工具，總的來說其 定量分析的精度是比較高的定量分析的精度是比較高的；但是，由；但是，由 于高能電子束對樣品的穿透深度和測向于高能電子束對樣品的穿透深度和測向 擴展，它擴展，它難以滿足薄層表面分析的要求難以滿足薄層表面分析的要求。 同時，同時，電子探針對電子探針對Z11的輕元素的分析的輕元素的分析 還很困難還很困難，因為熒光產額低，特征，因為熒光產額低，特征X X射射 線光子能量小，使輕元素檢測靈敏度和線光子能量小，使輕元素檢測靈敏度和 定量精度都較差。定量精度都較差。 30 離子探針儀離子探針儀利用電子光學方法把惰性氣利用電子光學方法把惰性氣 體等初級離子加速并聚焦成細小的

26、高能體等初級離子加速并聚焦成細小的高能 粒子束轟擊樣品表面，使之激發(fā)和濺射粒子束轟擊樣品表面，使之激發(fā)和濺射 二次離子，經過加速和質譜分析，分析二次離子，經過加速和質譜分析，分析 區(qū)域可降低到區(qū)域可降低到1212 mm直徑和直徑和5050 的深的深 度，度，大大改善了表面成分分析的功能大大改善了表面成分分析的功能。 離子探針在分析深度、采樣質量、檢測離子探針在分析深度、采樣質量、檢測 靈敏度、可分析元素范圍和分析時間等靈敏度、可分析元素范圍和分析時間等 方面，均優(yōu)于電子探針，但初級離子束方面，均優(yōu)于電子探針，但初級離子束 聚焦困難使束斑較大，影響了空間分辨聚焦困難使束斑較大，影響了空間分辨 率

27、。率。 31 表表8-1 8-1 幾種表面微區(qū)成分分析技術的性能對比幾種表面微區(qū)成分分析技術的性能對比 分析性能分析性能電子探針電子探針離子探針離子探針俄歇譜儀俄歇譜儀 空間分辨率（空間分辨率（ mm ）0.510.5112120.10.1 分析深度（分析深度（ mm ）0.520.52 0.0050.0050.00510%C10%） 15%15% 真空度要求（真空度要求（PaPa）1.33 1.33 1010-3 -3 1.33 1.33 1010-6 -6 1.33 1.33 1010- - 8 8 對樣品的損傷對樣品的損傷對非導體損傷對非導體損傷 大，一般情況大，一般情況 下無損傷下無損

28、傷 損傷嚴重，屬消耗性損傷嚴重，屬消耗性 分析，但可進行剝層分析，但可進行剝層 損傷少損傷少 定點分析時間（定點分析時間（s s）1001000.050.0510001000 32 主要應用主要應用 作為微分析技術發(fā)展中新的一員，作為微分析技術發(fā)展中新的一員，離子探針和離子探針和 二次離子質譜（二次離子質譜（SIMSSIMS）分析除具備微分析技術分析除具備微分析技術 的共同特點外，還擁有許多獨到的性能的共同特點外，還擁有許多獨到的性能。大致。大致 看來，目前較能發(fā)揮離子探針二次離子質譜分看來，目前較能發(fā)揮離子探針二次離子質譜分 析特點的，析特點的，依次是深度分析、表面分析、痕量依次是深度分析、

29、表面分析、痕量 微量和微區(qū)微粒的全元素（氫）除外分析、顯微量和微區(qū)微粒的全元素（氫）除外分析、顯 微離子圖象分析微離子圖象分析。從應用的學科領域來看，除。從應用的學科領域來看，除 生物醫(yī)學及同位素科學尚較薄弱外，生物醫(yī)學及同位素科學尚較薄弱外，在金屬科在金屬科 學、半導體科學、微電子學、表面科學、材料學、半導體科學、微電子學、表面科學、材料 科學、地球及空間科學、環(huán)境科學等都已得到科學、地球及空間科學、環(huán)境科學等都已得到 了廣泛的應用。了廣泛的應用。 33 二次離子質譜分析的基本過程二次離子質譜分析的基本過程 利用具有幾利用具有幾KeVKeV能量并經過聚焦的一次離能量并經過聚焦的一次離 子束，

30、在樣品上穩(wěn)定地進行轟擊，收集子束，在樣品上穩(wěn)定地進行轟擊，收集 從被轟擊表面微區(qū)（直徑為從被轟擊表面微區(qū)（直徑為11001100mm） 濺射出來的二次離子，用質譜計進行分濺射出來的二次離子，用質譜計進行分 析。在分析過程中，質譜計不但析。在分析過程中，質譜計不但可以提可以提 供對應于每一時刻的新鮮表面的多元素供對應于每一時刻的新鮮表面的多元素 分析數據，而且還可以提供表面某一元分析數據，而且還可以提供表面某一元 素分布的二次離子圖象。素分布的二次離子圖象。 34 二次離子質譜儀二次離子質譜儀的功能和特點的功能和特點 可進行表面（可進行表面（5 5nmnm內）及近表面層的成分分內）及近表面層的成

31、分分 析。析。 可獲得元素的濃度可獲得元素的濃度- -深度剖圖，深度分辨為深度剖圖，深度分辨為5 5 1010nmnm。 靈敏度很高，可分析靈敏度很高，可分析1010-9 -9 1010-6 -6濃度范圍的痕 濃度范圍的痕 量元素。量元素。 可區(qū)分不同同位素的濃度。可區(qū)分不同同位素的濃度。 可分析最輕的元素可分析最輕的元素- -氫。氫。 可獲得元素的空間分布?？色@得元素的空間分布。 35 局限性局限性 是破壞性分析。是破壞性分析。 由于其探測靈敏度隨所分析的元素以由于其探測靈敏度隨所分析的元素以 及元素所處的基體不同而變化很大，定及元素所處的基體不同而變化很大，定 量分析十分復雜，且需要用其他

32、方法標量分析十分復雜，且需要用其他方法標 定的標樣。定的標樣。 分析的精度、準確性及靈敏度因儀器分析的精度、準確性及靈敏度因儀器 設計及每次分析的操作參數而變。設計及每次分析的操作參數而變。 36 2 2、低能電子衍射、低能電子衍射 低能電子衍射是利用低能電子衍射是利用1050010500eVeV能量的電子能量的電子 入射，通過入射，通過彈性背散射電子波彈性背散射電子波的相互干涉產生的相互干涉產生 花樣。由于樣品物質與電子的強烈相互作用，花樣。由于樣品物質與電子的強烈相互作用， 常常是參與衍射的樣品體積只是常常是參與衍射的樣品體積只是表面一個原子表面一個原子 層層；即使是稍高能量（；即使是稍高

33、能量（ 100100eVeV）的電子，也的電子，也 限于大約限于大約2323層原子，分別以層原子，分別以二維的方式二維的方式參與參與 衍射，仍不足以構成真正的三維衍射，只是使衍射，仍不足以構成真正的三維衍射，只是使 花樣復雜一些而已?；訌碗s一些而已。 低能電子衍射的這個重要特點，使它成為固體低能電子衍射的這個重要特點，使它成為固體 表面結構分析表面結構分析的極為有效的工具。的極為有效的工具。 37 顯然，保持樣品表面的清潔是十分重要的。據顯然，保持樣品表面的清潔是十分重要的。據 估計，在估計，在1.33 1.33 1010-4 -4Pa Pa真空條件下，只需一真空條件下，只需一 秒鐘表面吸附

34、層即可達到一個原子單層；真空秒鐘表面吸附層即可達到一個原子單層；真空 度為度為1.33 1.33 1010-7 -7Pa Pa時，以原子單層覆蓋表面時，以原子單層覆蓋表面 約需約需10001000秒鐘左右。為此，秒鐘左右。為此，低能電子衍射裝低能電子衍射裝 置必須采用無油真空系統(tǒng)置必須采用無油真空系統(tǒng)，以離子泵、升華泵，以離子泵、升華泵 等抽氣并輔以等抽氣并輔以250250C C左右烘烤，把真空度提左右烘烤，把真空度提 高到高到1.33 1.33 1010-8 -8Pa Pa數量級。樣品表面用離子數量級。樣品表面用離子 轟擊凈化，并以液氦冷卻以防止污染。為保證轟擊凈化，并以液氦冷卻以防止污染。

35、為保證 吸附雜質不產生額外的衍射效應，分析過程中吸附雜質不產生額外的衍射效應，分析過程中 表面污染度應始終低于表面污染度應始終低于每平方厘米每平方厘米101012 12個雜質 個雜質 原子原子。 38 低能電子衍射裝置示意圖 39 衍射花樣的觀察和記錄 如上圖所示，從電子槍鎢絲發(fā)射如上圖所示，從電子槍鎢絲發(fā)射 的熱電子，經三級聚焦杯加速、的熱電子，經三級聚焦杯加速、 聚焦并準直，照射到樣品（靶極）聚焦并準直，照射到樣品（靶極） 表面，束斑直徑約表面，束斑直徑約0.410.41mmmm， 發(fā)散度約發(fā)散度約1 1 。樣品處于半球形。樣品處于半球形 接收極的中心，兩者之間還有三接收極的中心，兩者之間

36、還有三 到四個半球形的網狀柵極。半球到四個半球形的網狀柵極。半球 形接收極上涂有熒光粉，并接形接收極上涂有熒光粉，并接 5 5kVkV正電位，對穿過柵極的衍射正電位，對穿過柵極的衍射 束（由彈性散射電子組成）起加束（由彈性散射電子組成）起加 速作用，增加其能量，使之在接速作用，增加其能量，使之在接 收極的熒光面上產生肉眼可見的收極的熒光面上產生肉眼可見的 低能電子衍射花樣，可從靶極后低能電子衍射花樣，可從靶極后 面直接觀察或拍照記錄。面直接觀察或拍照記錄。 40 低能電子衍射的應用 低能電子衍射對于低能電子衍射對于表面二維結構分析表面二維結構分析的重要性，的重要性， 和和X X射線衍射三維晶體

37、結構分析一樣，是不容射線衍射三維晶體結構分析一樣，是不容 置疑的。目前，它已在材料研究的許多領域中置疑的。目前，它已在材料研究的許多領域中 得到了廣泛的應用，借此還發(fā)現了一些新的表得到了廣泛的應用，借此還發(fā)現了一些新的表 面現象。面現象。 （1 1）晶體的表面原子排列。）晶體的表面原子排列。 （2 2）汽相沉積表面膜的生長。）汽相沉積表面膜的生長。 （3 3）氧化膜的形成。）氧化膜的形成。 （4 4）氣體吸附和催化。）氣體吸附和催化。 41 -W的（001）表面低能電子衍射花樣 a 清潔的表面清潔的表面 b吸附氧原子以后產生的超結構花樣吸附氧原子以后產生的超結構花樣 42 3 3、俄歇電子能譜

38、、俄歇電子能譜儀 當原子內殼層電子因電離激發(fā)而留下一個空位當原子內殼層電子因電離激發(fā)而留下一個空位 時，由較外層電子向這一能級躍遷使原子釋放時，由較外層電子向這一能級躍遷使原子釋放 能量的過程中，可以能量的過程中，可以發(fā)射一個具有特征能量的發(fā)射一個具有特征能量的 X X射線光子射線光子，也可以，也可以將這部分能量交給另外一將這部分能量交給另外一 個外層電子引起進一步的電離，從而發(fā)射一個個外層電子引起進一步的電離，從而發(fā)射一個 具有特征能量的俄歇電子具有特征能量的俄歇電子。檢測俄歇電子的能。檢測俄歇電子的能 量和強度，可以獲得有關量和強度，可以獲得有關表層化學成分的定性表層化學成分的定性 或定量

39、信息或定量信息，這就是俄歇電子能譜儀的基本分，這就是俄歇電子能譜儀的基本分 析原理。析原理。 43 俄歇躍遷及其幾率 俄歇躍遷涉及三個核外電子。普遍的情況應該俄歇躍遷涉及三個核外電子。普遍的情況應該 是由于是由于A A殼層電子電離，殼層電子電離，B B殼層電子向殼層電子向A A殼層殼層 的空位躍遷，導致的空位躍遷，導致C C殼層電子的發(fā)射。殼層電子的發(fā)射。 事實上，最常見的俄歇電子能量，總是相應于事實上，最常見的俄歇電子能量，總是相應于 最有可能發(fā)生的躍遷過程，也即那些給出最強最有可能發(fā)生的躍遷過程，也即那些給出最強 X X射線譜線的電子躍遷過程。射線譜線的電子躍遷過程。 顯然，選用強度最高的

40、俄歇電子進行檢測，有顯然，選用強度最高的俄歇電子進行檢測，有 助于提高分析的靈敏度。助于提高分析的靈敏度。 44 主要應用領域主要應用領域 俄歇電子譜儀主要是研究俄歇電子譜儀主要是研究固體表面及界固體表面及界 面的各種化學的變化面的各種化學的變化，通過成分分布的通過成分分布的 規(guī)律來研究和解釋許多與表面吸附及偏規(guī)律來研究和解釋許多與表面吸附及偏 聚的物理現象聚的物理現象，從而來改變和控制元素從而來改變和控制元素 在表面的分布在表面的分布，達到改善材料性能的目達到改善材料性能的目 的的。 45 4 4、場離子顯微鏡、場離子顯微鏡- -原子探針原子探針 所有所有顯微成像或分析技術的共同要求是顯微成

41、像或分析技術的共同要求是 盡量減少同時被檢測的樣品質量，避免盡量減少同時被檢測的樣品質量，避免 過多的信息被激發(fā)和記錄，以提高它的過多的信息被激發(fā)和記錄，以提高它的 分辨率。分辨率。 由由E.W.ME.W.M llerller在在5050年代開創(chuàng)的場離子年代開創(chuàng)的場離子 顯微鏡及其有關技術，則是別具一格的顯微鏡及其有關技術，則是別具一格的 原子直接成像方法，它能清晰地顯示樣原子直接成像方法，它能清晰地顯示樣 品表層的原子排列和缺陷，并在此基礎品表層的原子排列和缺陷，并在此基礎 上進一步發(fā)展到利用原子探針鑒定上進一步發(fā)展到利用原子探針鑒定其中其中 單個原子的元素類別。單個原子的元素類別。 46

42、圖圖8-3 8-3 場離子顯微鏡的結構場離子顯微鏡的結構 47 場離子顯微鏡由一個玻璃真場離子顯微鏡由一個玻璃真 空容器組成，平坦的底部內空容器組成，平坦的底部內 側涂有熒光粉，用于顯示圖側涂有熒光粉，用于顯示圖 像。樣品一般采用像。樣品一般采用單晶細絲，單晶細絲， 通過電解拋光得到曲率半徑通過電解拋光得到曲率半徑 約為約為10001000埃的尖端埃的尖端，以液氮、，以液氮、 液氫或液氦冷卻至深低溫，液氫或液氦冷卻至深低溫， 減小原子的熱振動，使原子減小原子的熱振動，使原子 的圖像穩(wěn)定可辨。樣品接的圖像穩(wěn)定可辨。樣品接+ + （10401040）kVkV高壓作為陽高壓作為陽 極，而容器內壁（包

43、括觀察極，而容器內壁（包括觀察 熒光屏）通過導電鍍層接地，熒光屏）通過導電鍍層接地， 一般用氧化錫，以保持透明。一般用氧化錫，以保持透明。 48 儀器工作時，首先將容器抽真空，然后儀器工作時，首先將容器抽真空，然后 通入成像氣體，例如惰性氣體氦。在樣通入成像氣體，例如惰性氣體氦。在樣 品加上足夠高的電壓時，氣體原子發(fā)生品加上足夠高的電壓時，氣體原子發(fā)生 極化和電離，熒光屏上即可顯示尖端表極化和電離，熒光屏上即可顯示尖端表 層原子的清晰圖像，如下圖所示，其中層原子的清晰圖像，如下圖所示，其中 每一亮點都是單個原子的像。每一亮點都是單個原子的像。 49 圖圖8-8- 4 4 鎢鎢 單單 晶晶 尖尖

44、 端端 的的 場場 離離 子子 顯顯 微微 鏡鏡 圖圖 像像 50 原子探針分析 原子探針可以用來鑒別場離子像中原子探針可以用來鑒別場離子像中單個單個 原子的種類。原子的種類。 常用的常用的原子探針原子探針分析方法有三種：分析方法有三種：單原單原 子種類識別、選區(qū)分析和隨機區(qū)域分析，子種類識別、選區(qū)分析和隨機區(qū)域分析， 即沿深度方向的成分剖析?？梢愿鶕屑囱厣疃确较虻某煞制饰?。可以根據研 究問題的性質，選用相應的究問題的性質，選用相應的原子探針原子探針分分 析方法。析方法。 51 場離子顯微鏡的應用場離子顯微鏡的應用 場離子顯微鏡技術的主要優(yōu)點在于表面場離子顯微鏡技術的主要優(yōu)點在于表面 原子的

45、直接成像，原子的直接成像，通常只有其中約通常只有其中約10%10% 左右的臺階邊緣原子給出像亮點；在某左右的臺階邊緣原子給出像亮點；在某 些理想情況下，臺階平面的原子也能成些理想情況下，臺階平面的原子也能成 像，但襯度較差。對于單晶樣品，圖像像，但襯度較差。對于單晶樣品，圖像 的晶體學位向特征是十分明顯的。的晶體學位向特征是十分明顯的。 由于參與成像的原子數量有限，實際分由于參與成像的原子數量有限，實際分 析體積僅約析體積僅約1010-21 -21m m3 3，因而場離子顯微因而場離子顯微 鏡只能研究在大塊樣品內分布均勻的密鏡只能研究在大塊樣品內分布均勻的密 度較高的結構細節(jié)度較高的結構細節(jié)，

46、否則觀察到某一現，否則觀察到某一現 象的幾率有限。象的幾率有限。 52 5 5、掃描隧道顯微鏡、掃描隧道顯微鏡 2020世紀世紀8080年代初期，年代初期，IBMIBM公司蘇黎世公司蘇黎世 實驗室的兩位科學家實驗室的兩位科學家GGBinnigBinnig和和 HHRoherRoher發(fā)明了掃描隧道顯微鏡。這發(fā)明了掃描隧道顯微鏡。這 種新型顯微儀器的誕生，使人類種新型顯微儀器的誕生，使人類能夠實能夠實 時地觀測到原子在物質表面的排列狀態(tài)時地觀測到原子在物質表面的排列狀態(tài) 和與表面電子行為有關的物理化學性質，和與表面電子行為有關的物理化學性質， 對表面科學、材料科學、生命科學以及對表面科學、材料科學、生命科學以及 微電子技術的研究有著重大意義和重要微電子技術的研究有著重大意義和重要 應用價值。應用價值。 53 掃描隧道顯微鏡（掃描隧道顯微鏡（STMSTM）的特）的特 點點 與與SEMSEM、TEMTEM相比，相比，STMSTM具有結構簡單、具有結構簡單、 分辨本領高等特點，可在真空、大氣或液體環(huán)分辨本領高等特點，可在真空、大氣或液體環(huán) 境下，進行境下，進行原位動態(tài)觀察樣品表面的原子組態(tài)原位動態(tài)觀察樣品表面的原子組態(tài)， 并可并可直接用于觀察樣品表面發(fā)生的物理或化學直