應(yīng)用化學(xué)畢業(yè)論文

1、龍巖學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 題目：固相萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 測(cè)定河水中的多環(huán)芳烴 學(xué) 院： 化學(xué)與材料學(xué)院 專 業(yè)：應(yīng)用化學(xué) 學(xué) 號(hào)： 2008063607 作 者：何耀杭 指導(dǎo)教師(職稱)： 何立芳 （教授） 二0一二 年 三 月 二十 日固相萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定河水中的多環(huán)芳烴化學(xué)與材料學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)專業(yè) 2008063607 何耀杭 指導(dǎo)老師：何立芳摘要：以c18為固相萃取吸附材料，探索其對(duì)水樣中多環(huán)芳烴的吸附和富集能力，采用db-5ms石英毛細(xì)管柱對(duì)多環(huán)芳進(jìn)行分離，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)多環(huán)芳烴進(jìn)行定性及定量分析。通過(guò)實(shí)際樣品中多環(huán)芳烴的分析表明，該法快速，溶劑用量少，能滿足痕

2、量分析的要求。 關(guān)鍵詞：c18；固相萃?。粴庀嗌V-質(zhì)譜法；多環(huán)芳烴；水樣.1.引言1.1 多環(huán)芳烴概述1.1.1 多環(huán)芳烴的來(lái)源多環(huán)芳烴是指含有兩個(gè)以上苯環(huán)以線狀、角狀排列的稠環(huán)型的碳?xì)浠衔锟偡Q1,是一類環(huán)境污染物，美國(guó)國(guó)家環(huán)保局（us epa）將16種pahs確定為優(yōu)先環(huán)境監(jiān)測(cè)污染物2-3。其中16種多環(huán)芳烴具有致癌性、致畸性和致突變性，并且容易在生物體內(nèi)沉積和不易降解的特性4，這類物質(zhì)主要是由礦物燃料，木材，紙張和其他含碳?xì)浠衔锊煌耆紵纬傻?-6。環(huán)境中的pahs除極少量來(lái)源于生物體(某些藻類、植物和細(xì)菌)內(nèi)合成，森林草原自然起火，火山噴發(fā)從化石燃料、木質(zhì)素、底泥等散發(fā)出的pah

3、s是長(zhǎng)期地質(zhì)年代中由生物降解再合成的產(chǎn)物等，絕大部分由人為活動(dòng)污染造成，主要來(lái)自于以下方面7：(1) 煤、石油和木材及有機(jī)高分子化合物的不完全燃燒，即熱解成因：廢物焚燒和化工燃料不完全燃燒產(chǎn)生的煙氣包括汽車尾氣，工廠（特別是煉焦、煉油、煤氣廠）排出物。(2)原油在開采、運(yùn)輸、生產(chǎn)和使用過(guò)程中的泄漏及排污，即石油類源。 (3)水體中的pahs主要來(lái)源于工業(yè)廢水、大氣降落物、表面敷瀝青道路的徑流及污染土壤的瀝濾流。與地下水、湖水相比，河水更易受污染，其中多被吸附在懸浮粒子上，僅少量呈溶解態(tài)。 (4)室內(nèi)pahs則來(lái)源于取暖、烹飪以及吸煙等，由含碳?xì)浠衔锊煌耆紵a(chǎn)生。特別是有研究報(bào)道，從香煙中已

4、檢測(cè)到300種以上的pahs。1.1.2 多環(huán)芳烴的危害化學(xué)致癌作用：多環(huán)芳烴屬于間接致癌物，多環(huán)芳烴導(dǎo)致肺癌發(fā)病率上升，油脂食物煎炸等烹調(diào)過(guò)程產(chǎn)生pahs，導(dǎo)致胃癌發(fā)病率提高 。光致毒效應(yīng)：多環(huán)芳烴紫外光照射加速具有損傷細(xì)胞組成能力的自由基形成 ，由bap產(chǎn)生的bap醌是一種直接致突變物，引起人體基因的突變,同時(shí)也會(huì)引起人類紅細(xì)胞溶血及大腸桿菌的死亡。1.2 多環(huán)芳烴檢測(cè)進(jìn)展隨著煤、石油在工業(yè)生產(chǎn)，交通運(yùn)輸以及生活中被廣泛應(yīng)用，多環(huán)芳烴(pahs)已成為世界各國(guó)共同關(guān)注的有機(jī)污染物。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)此類化合物在水中的污染方面的研究十分重視，以期望能夠?yàn)轭A(yù)測(cè)多環(huán)芳烴對(duì)水的污染和治理這一課題提供一

5、個(gè)理論依據(jù)。因此，對(duì)水中致癌多環(huán)芳烴含量的測(cè)定方法的研究，有著重大的現(xiàn)實(shí)意義。目前，對(duì)于多環(huán)芳烴的分離和檢測(cè)方法有：高效液相色譜法8-9：以液體為流動(dòng)相，采用高壓輸液系統(tǒng)，將具有不同極性的單一溶劑或不同比例的混合溶劑、緩沖液等流動(dòng)相泵入裝有固定相的色譜柱，在柱內(nèi)各成分被分離后，進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣的分析。其特點(diǎn)：高壓、高效、高靈敏度、應(yīng)用范圍廣、分析速度快，載液流速快；此外高效液相色譜還有色譜柱可反復(fù)使用、樣品不被破壞、易回收等優(yōu)點(diǎn)，但高效液相色譜的缺點(diǎn)是有“柱外效應(yīng)”。在從進(jìn)樣到檢測(cè)器之間，除了柱子以外的任何死空間（進(jìn)樣器、柱接頭、連接管和檢測(cè)池等）中，如果流動(dòng)相的流型有變化，

6、被分離物質(zhì)的任何擴(kuò)散和滯留都會(huì)顯著地導(dǎo)致色譜峰的加寬，柱效率降低。高效液相色譜檢測(cè)器的靈敏度不及氣相色譜。氣相色譜10-11：氣相色譜系統(tǒng)由盛在管柱內(nèi)的吸附劑或惰性固體上涂著液體的固定相和不斷通過(guò)管柱的氣體的流動(dòng)相組成，將欲分離、分析的樣品從管柱一端加入后，由于固定相對(duì)樣品中各組分吸附或溶解能力不同，即各組分在固定相和流動(dòng)相之間的分配系數(shù)有差別，當(dāng)組分在兩相中反復(fù)多次進(jìn)行分配并隨移動(dòng)相向前移動(dòng)時(shí)，各組分沿管柱運(yùn)動(dòng)的速度就不同，分配系數(shù)小的組分被固定相滯留的時(shí)間短，能較快地從色譜柱末端流出。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（gc-ms）12-15：用氣相色譜法分離并定性與用質(zhì)譜法定量相聯(lián)用的分析方法。紙色譜熒

7、光光度法16 ：由高壓汞燈或氙燈發(fā)出的紫外光和藍(lán)紫光經(jīng)濾光片照射到樣品池中，激發(fā)樣品中的熒光物質(zhì)發(fā)出熒光，熒光經(jīng)過(guò)濾過(guò)和反射后，被光電倍增管所接受，然后以圖或數(shù)字的形式顯示出來(lái)。薄層色譜法17：利用各成分對(duì)同一吸附劑吸附能力不同，使在移動(dòng)相（溶劑）流過(guò)固定相（吸附劑）的過(guò)程中，連續(xù)的產(chǎn)生吸附、解吸附、再吸附、再解吸附，從而達(dá)到各成分的互相分離的目的。 其中應(yīng)用較廣泛的是gc-ms。1.3 氣相色譜-質(zhì)譜方法概述 1.3.1 簡(jiǎn)介 gc-ms這種重要的分析技術(shù)是由氣相色譜（gc）和質(zhì)譜檢測(cè)器（ms）兩部分結(jié)合起來(lái)所組成的。該技術(shù)利用氣相色譜的分離能力讓混合物中的組分分離，并利用質(zhì)譜鑒定分離出來(lái)的

8、組分（定性分析）以及其精確的量（定量分析）。氣相和質(zhì)譜控制、數(shù)據(jù)記錄、分析都由電腦完成。氣質(zhì)聯(lián)用具有非常高的靈敏度，并且分析范圍非常廣泛。1.3.2 原理 混合物由一股氣流（流動(dòng)相，又稱氣相）攜帶通過(guò)一根長(zhǎng)長(zhǎng)的內(nèi)壁涂有薄薄的一層膜（液態(tài)固定相）的毛細(xì)管柱。因?yàn)榛旌衔锏牟煌M分與固定相的結(jié)合能力不同，一次在柱的末端混合物中的各個(gè)祖墳會(huì)逐個(gè)的出來(lái)（洗脫）而達(dá)到分離的目的。 不同的樣品以不同的速率通過(guò)氣相色譜柱，因此在不同的時(shí)間內(nèi)流出得到分離。組分流出色譜柱的時(shí)間（保留時(shí)間）取決于組分與固定相和流動(dòng)相的溶解性，組分如果在固定相中的溶解度較流動(dòng)相大，組分將會(huì)被固定相保留導(dǎo)致保留時(shí)間增長(zhǎng)。1.3.3 條

9、件 在gc-ms聯(lián)用分析中，色譜的分離和質(zhì)譜數(shù)據(jù)的采集是同時(shí)進(jìn)行的。為了使每個(gè)組分都實(shí)現(xiàn)良好的分離與鑒定，必須設(shè)定合適的色譜和質(zhì)譜分析條件。色譜條件包括色譜柱的類型（填充柱或毛細(xì)管柱）、固定液種類、載氣種類、載氣流量、試樣氣化溫度、分流比、程序升溫方式等。設(shè)置的原則一般是：優(yōu)先選用毛細(xì)管氣相柱、極性試樣使用極性柱、非極性試樣使用非極性柱、未知試樣先嘗試中等極性的色譜柱，爾后根據(jù)實(shí)際情況作適當(dāng)調(diào)整。質(zhì)譜工作條件包括電離電壓、掃描速度、掃描質(zhì)量范圍、掃描模式等，這些均要根據(jù)實(shí)際試樣情況、實(shí)際測(cè)試需求進(jìn)行設(shè)定。1.4 論文設(shè)想 實(shí)驗(yàn)采用c18固相萃取柱吸附劑，研究了其對(duì)16種pahs的吸附性能，并采

10、用中等極性的db-5ms彈性石英毛細(xì)管對(duì)16種多環(huán)芳烴進(jìn)行分離，對(duì)水樣富集萃取后采用gc-ms進(jìn)行了檢測(cè)與分析。2.實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器性能 在樣品分析之前用標(biāo)準(zhǔn)多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)氣相色譜-質(zhì)譜儀器的性能進(jìn)行調(diào)諧，調(diào)諧至滿足實(shí)驗(yàn)要求，即性能符合要求后保存調(diào)諧文件以便分析樣品時(shí)使用。2.2 儀器與試劑儀器 gc-ms-qp2010 uitra氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（島津公司）；shb-3循環(huán)水多用真空泵（鄭州杜甫儀器廠 ）；氮?dú)猓垘r卓龍鋼鐵有限公司制氧廠出品）；spe c-18柱 supelcleantm lc-18 spe.tubes 6ml (0.5g) (廈門萊勝科技有限公司)；微量移液

11、管（單道） (made in germany)；試劑 正己烷為色譜純（tedia company,inc.made in usa）；甲醇為色譜純（天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠）；16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)樣品（德國(guó)dr.ehrenstorfer標(biāo)準(zhǔn)品）；二氯甲烷為分析純（廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研發(fā)中心）。 2.3 氣相色譜-質(zhì)譜條件色譜 db-5ms彈性石英毛細(xì)管柱（30m0.250.25um）；載氣為高純氦氣（純度為99.9999%），載氣流速1.0 ml/min；進(jìn)樣口溫度300，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 l ；程序升溫：初始溫度80，保留1min，以10/min升至250，后以6/min升至300，保

12、溫3min；質(zhì)譜 傳輸線溫度280；電子轟擊（ei）離子源，電子能量70ev；溶劑延遲5min；采集模式：scan/sim同時(shí)采集；掃描范圍：35-400m/z。2.4 數(shù)據(jù)處理軟件 origin7.5和 gcms postrun analysis 2.5 實(shí)驗(yàn)水樣的來(lái)源 于2011年11月沿九龍江流域省控監(jiān)測(cè)斷面自上游至下游設(shè)置4個(gè)采樣點(diǎn)，分別為紅坊赤坑（w1）、雁石橋（w2）、捷步橋（w3）、頂坊（w4）。用采樣器采集水樣，分別裝入潔凈的1l棕色玻璃瓶中，帶回實(shí)驗(yàn)室于4冷藏保存。水樣采集點(diǎn)的分布見右圖。2.6 實(shí)驗(yàn)方法2.6.1 c-18柱的活化 依次將5ml二氯甲烷、5ml甲醇、5ml去

13、離子水經(jīng)過(guò)c-18柱，進(jìn)行潤(rùn)濕活化，期間不允許柱中填料抽干。2.6.2 固相萃取在500ml超純水或?qū)嶋H水樣中加入55ml甲醇，混勻，將c18柱頂端連接至固相萃取裝置，以5ml/min的流速真空抽濾，待水樣全部通過(guò)小柱后，把真空調(diào)至最大，將小柱中水分抽干。2.6.3 洗脫pahs用10ml正己烷分3次加入完全抽干后的小柱中，以2ml/min流速洗脫，在柱子下端處放置5ml的刻度試管收集洗脫液，氮吹濃縮至1ml，用正己烷定容到5ml，用封口膠密封保存于冰箱中，待測(cè)。2.6.4 檢測(cè)將保存于冰箱中的樣品倒入gc-ms的檢測(cè)瓶中，設(shè)置好儀器的參數(shù)、樣品名稱、調(diào)用的方法文件以及調(diào)諧文件，待機(jī)，開始檢測(cè)

14、。3.結(jié)果與討論3.1 gc-ms定性及定量離子的選擇用“2.3”色譜-質(zhì)譜條件，全掃描方式對(duì)0.2mg/l的16種多環(huán)芳烴混標(biāo)進(jìn)行掃描，獲得了總離子流圖（見圖1）。將各pahs的質(zhì)譜圖與質(zhì)譜譜庫(kù)對(duì)照，結(jié)合在db-5ms柱上的出峰順序，對(duì)各化合物定性。選擇無(wú)干擾的豐度較高的碎片離子為選擇離子sim下的定量離子，16種pahs的保留時(shí)間和定量離子見表1。 圖1 多環(huán)芳烴總離子流圖注：1-萘，2-苊烯，3-苊，4-芴，5-菲，6-蒽，7-熒蒽 ，8-芘，9-苯并（a）蒽，10-，11-苯并(b)熒蒽，12-苯并(k)熒蒽，13-苯并（a）芘，14-茚苯（1,2,3-cd）芘，15-苯并（ghi）北

15、，16-二苯并（a,h）蒽。表1 16種多環(huán)芳烴的特征參數(shù)table 1 characteristic parameters of 16 pahscompound retention time t/minscaning time t/minquantitativeion m/z萘 6.750 5.50-7.50 127 128 129苊烯 10.415 7.50-10.6 151 152 153苊 10.865 10.6-11.5 152 153 154芴 12.065 11.5-13.0 165 166 167菲 14.345 11.5-13.0 165 166 167蒽 14.455 13

16、.0-16.0 176 178 179熒蒽 17.255 13.0-16.0 176 178 179芘 17.750 16.0-19.0 101 202 203苯并（a）蒽 20.930 16.0-19.0 101 202 203 21.040 19.0-22.0 226 228 229苯并(b)熒蒽 24.105 19.0-22.0 226 228 229苯并(k)熒蒽 24.165 19.0-22.0 226 228 229苯并（a）芘 25.030 22.0-27.0 126 252 253茚苯（1,2,3-cd）芘 28.395 27.0-28.455 138 276 278苯并（gh

17、i）北 28.510 28.455-29.0 139 276 278二苯并（a,h）蒽 29.270 29.0-29.9 138 276 2773.2 固相萃取條件的優(yōu)化3.2.1 竹炭固相萃取柱與c18固相萃取柱的比較分別用商品化c18固相萃取柱和1000mg自制竹炭固相萃取柱，對(duì)500ml相同水樣進(jìn)行富集萃取。結(jié)果自制竹炭未能全部萃取，并且含有很多雜質(zhì)峰出現(xiàn)，而c18柱能夠全部萃取，所以本實(shí)驗(yàn)采用c18固相萃取柱。3.2.2 洗脫劑的比較 以5ml/min的上樣速率將500ml水樣通過(guò)活化后的c18固相萃取柱，分別選擇甲醇, 正己烷, ch2cl2 作為固相萃取洗脫溶劑, 考察萃取劑種類對(duì)

18、萃取回收率的影響。結(jié)果表明, 采用ch2cl2和正己洗脫劑可以獲得較高的萃取回收率, 考慮到ch2cl2的毒性, 本文選擇正己烷作為洗脫溶劑。3.2.3 上樣速率的考察上樣速率分別選擇1、3、5 ml/min。實(shí)驗(yàn)表明, 當(dāng)上樣速率為5 ml/min時(shí)對(duì)于大多數(shù)pahs 的回收率較高。3.2.4 萃取技術(shù)比較3.2.4.1 液液萃取技術(shù) 該方法采用2種互不相溶或相互間溶解度較小、可以分層的溶劑系統(tǒng)進(jìn)行兩相萃取，一相溶劑通常就是被污染的水溶液相，而另一相溶劑則要使用那些對(duì)芳烴類有機(jī)物易溶的溶劑，如，環(huán)己烷、正己烷等弱極性溶劑，在萃取完成后，合并有機(jī)相并濃縮即可得到所要樣品。液液萃取要得到良好的效

19、果幾乎完全取決于兩相溶劑的選擇和配制，如果要萃取那些連接了較大極性基團(tuán)的芳烴類有機(jī)物，弱極性相可換為乙醚、乙酸乙酯等極性稍高的有機(jī)溶劑，高極性相中還可加入少量酸、鹽、甲醇等增加萃取的選擇性。 液液萃取技術(shù)存在嚴(yán)重的方法缺陷。其缺點(diǎn)有: （a)容易形成 2 種溶劑之間的介面乳化現(xiàn)象;（b) 需要大量超純?nèi)軇?（c) 勞動(dòng)強(qiáng)度大;（d) 重復(fù)性差，誤差亦較大。3.2.3.2 固相柱萃取技術(shù) 固相萃取與經(jīng)典的吸附層析色譜法制備樣品類似。一般步驟為: a) 填裝 1 根吸附用的層析柱。根據(jù)待測(cè)樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)和極性選取適當(dāng)?shù)奶畛洳牧咸畛溥M(jìn)玻璃柱中; b) 吸附樣品。使待測(cè)樣品從填充好的層析柱中流過(guò)，芳烴

20、類化合物等待分析成分將保留在層析柱的固定相柱床，大量無(wú)關(guān)成分不予保留; c) 柱層析。用適當(dāng)溶劑( 如反相 rp18 柱可選用甲醇水系統(tǒng))梯度沖洗層析柱，將待分析成分洗脫下來(lái)，棄除無(wú)用或干擾成分。近年來(lái), 固相萃取在富集水中的pah s方面應(yīng)用較廣 18 。固相萃?。╯oild phase extraction,spe）是一種高效的樣品前處理技術(shù)，其已經(jīng)廣泛用于水中有機(jī)污染物的富集，它與傳統(tǒng)的液液萃?。╨iquid-liquid extraction,lle）相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：溶劑使用量較少，提取物質(zhì)速度快，操作簡(jiǎn)單方便等14,19-20。3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制 用pahs混標(biāo)配制成質(zhì)量濃

21、度為1.0g/l,10.0g/l,50.0g/l,100g/l和200g/l系列標(biāo)準(zhǔn)工作液，按上述方法進(jìn)行測(cè)定，16中多環(huán)芳烴的線性回歸方程見表2.表2 pahs線性回歸方程table2 regression equations, correlation coefficients for 16 pahs名稱線性回歸方程相關(guān)系數(shù)線性范圍(g/l) 萘y=1.182105x+1.3791040.999461-200苊烯y=1.711105x+1.0231030.999891-200苊y=1.170105x+2.8941030.999611-200芴y=1.251105x-6.8861030.999

22、981-200菲y=1.680105x+3.3481030.999991-200蒽y=1.727105x-4.8041030.999971-200熒蒽y=1.870105x-5.31510211-200芘y=1.902105x+6.4051030.999751-200苯并（a）蒽y=1.543105x-1.7251040.999811-200 y=1.485105x-1.46210411-200苯并(b)熒蒽y=1.388105x-1.4901030.999991-200苯并(k)熒蒽y=1.430105x-6.7951030.999991-200苯并（a）芘y=1.327105x-6.842

23、1030.999951-200茚苯（1,2,3-cd）芘y=7.324104x-3.1461030.999911-200苯并（ghi）北y=8.366104x-4.4711030.999941-200二苯并（a,h）蒽y=9.272104x-7.22010311-200從表2可以可知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相關(guān)性很好。3.4 實(shí)際水樣分析 根據(jù)本文建立的方法測(cè)定2011年11月九龍江流域省控監(jiān)測(cè)斷面四個(gè)水樣 (圖2-圖5) , 頂坊水樣中含有萘，芴，菲，熒蒽，芘, 紅坊赤坑含有萘，苊，芴，菲，雁石橋含有萘，苊，芴，菲，熒蒽，芘，捷步橋含有萘，苊芴，菲，熒蒽，芘。在22-27min時(shí)段里，基線上移，原因可能是

24、色譜柱流失造成。圖2 1-萘，2-芴，3-菲，4-熒蒽，5-芘圖3 1-萘，2-苊，3-芴，4-菲圖4 1-萘，2-苊，3-芴，4-菲，5-熒蒽，6-芘圖5 1-萘，2-苊，3-芴，4-菲，5-熒蒽，6-芘3.5 方法的定量下限將工作曲線的最低點(diǎn)1.0g/l作為測(cè)定的定量下限。3.6 加標(biāo)回收率采集九龍江流域省控監(jiān)測(cè)斷面河水, 經(jīng)過(guò)0.45m孔徑的玻璃纖維濾膜過(guò)濾后, 按照確定的最佳萃取條件,進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn), 加標(biāo)回收率見表3。加標(biāo)回收率為91.15%-119.4%。表3 加標(biāo)回收率 table3 spiked recoveries河流名稱序號(hào)名稱原始量/（g/l）標(biāo)準(zhǔn)加入量/（g/l）測(cè)得

25、總量/（g/l）回收率/% 頂 坊1萘10.2920.0029.5196.102芴6.94420.0026.7198.833菲6.79720.0025.6694.324熒蒽6.68720.0027.69105.05芘7.50020.0026.1593.25 紅 坊 赤 坑1萘8.25820.0032.13119.42苊7.26620.0026.5596.423芴7.59620.0027.3398.674菲7.54220.0026.0992.74 捷 步 橋1萘8.93620.0028.27 96.672苊7.32620.0026.07 93.723芴7.01520.0027.97 104.84

26、菲8.01820.0027.14 95.625熒蒽6.01220.0025.14 95.646芘9.07820.0027.8693.91 雁 石 橋1萘9.03620.0028.60 97.812苊6.86220.0025.83 94.853芴6.10820.0024.34 91.154菲7.96320.002621 91.245熒蒽6.22620.0024.36 90.676芘9.24520.0029.07 99.124.結(jié)論本文采用正己烷為溶劑，測(cè)定水樣中多環(huán)芳烴含量的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的方法。該方法定量下限為1.0g/l，加標(biāo)回收率為91.15%-119.4%。結(jié)果表明，此方法簡(jiǎn)單可靠，能

27、夠滿足水樣中痕量多環(huán)芳烴的測(cè)定要求。參考文獻(xiàn)1 孫勝龍.環(huán)境激素與人類未來(lái)m. 北京:化工工業(yè)出版社, 2005.2 董新艷, 楊依文, 任其龍. 復(fù)雜基體中痕量多環(huán)芳烴分析測(cè)定方法的研究進(jìn)展j.色譜,2005, 23（6）: 609-615.3 zhu lizhong, cai xuefen, wang jing. pahs in aquatic sediment in hangzhou, china: analytical methods, pollution pattern, risk assessment and sourcesj. j environ sci, 2005, 17 (5

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