尼龍纖維增強(qiáng)聚乙烯醇-聚二烯丙基二甲基氯化銨陰離子交換膜的制備與性能研究

1、尼龍纖維增強(qiáng)聚乙烯醇-聚二烯丙基二甲基氯化銨陰離子交換膜的制備與性能研究第32卷第1期2012年2月膜科學(xué)與技術(shù)MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGYVoL32No.1Feb.2012尼龍纖維增強(qiáng)聚乙烯醇僳二烯丙基二甲基氯化銨陰離子交換膜的制備與性能研究臘人僖,比嘉充,王苓(1.西華大學(xué)材料學(xué)院,成都610039;2.山口大學(xué)理工學(xué)研究科,宇部7558611,日本)摘要:以五種不同聚乙烯醇/聚二烯丙基二甲基氯化銨配比制備了用于電透析脫鹽的尼龍纖維增強(qiáng)的陰離子交換膜,并考察四種不同交聯(lián)劑濃度的條件下對(duì)膜的性能參數(shù):膜含水率,遷移數(shù),膜電荷密度及膜面電阻的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:膜的

2、含水率隨聚二烯丙基二甲基氯化銨含量的增加而增加,隨交聯(lián)劑GA濃度的增加而降低;在WFc:=30,A一0.05時(shí)陰離子交換膜的膜電阻最低,且為4.46Q?cm;在Wpc=30,%A一0.3時(shí)陰離子交換膜的動(dòng)態(tài)遷移數(shù)達(dá)到0.99;在WpC:=20,仇AO.3時(shí)陰離子交換膜的膜電荷密度值為1.24mol/dm.關(guān)鍵詞:聚乙烯醇;聚二烯丙基二甲基氯化銨;陰離子交換膜;含水率;遷移數(shù)中圖分類號(hào):0646.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1O078924(2012)O10023-04離子交換膜是含有離子交換基團(tuán),對(duì)溶液中離子具有選擇透過(guò)性的功能膜;按性能不同,可分為陽(yáng)離子交換膜,陰離子交換膜,兩性交換膜和雙極離

3、子交換膜.離子交換膜由于自身獨(dú)特的荷電性質(zhì),具有分離效率高,能源消耗小,環(huán)境污染少的特點(diǎn).通過(guò)把陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜組合起來(lái)應(yīng)用的電滲析分離技術(shù)已廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù),解決水和工業(yè)污染的各個(gè)方面.利用具有單價(jià)選擇性的陰,陽(yáng)離子交換膜通過(guò)電滲析作用使離子在電流的作用下有序運(yùn)動(dòng)使海水脫鹽淡化,對(duì)工業(yè)廢水中含重金屬的硬水進(jìn)行分離濃縮,回收其中金屬成分;應(yīng)用于氯堿工業(yè)方面,則可作為電透析裝置中的分離器以獲取工業(yè)所需要的酸和堿.陰離子交換膜還可單獨(dú)使用于直接甲醇燃料電池(DMFC)中,具有工作溫度低,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,能量轉(zhuǎn)換率高,運(yùn)輸方便等特點(diǎn),在發(fā)電站及電動(dòng)汽車方面有極大的潛在利用價(jià)值.目前用于電透析分

4、離技術(shù)中的市售陰離子交換膜中很多都含有苯乙烯一二乙烯基苯基體,此類基體的缺點(diǎn)在于制備過(guò)程中共聚和交聯(lián)會(huì)同時(shí)發(fā)生,使交換膜的結(jié)構(gòu)比較難控制,另外其制備成本較高.近來(lái),為了解決以上問(wèn)題,已經(jīng)有研究者對(duì)新的成膜方法進(jìn)行了研究.如Choi等口通過(guò)離子接枝聚合,將離子基團(tuán)裝配在聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯一g一聚丙烯基體上成膜.另外一種新的成膜方法是將水溶性樹脂與含有功能團(tuán)的聚合電解質(zhì)在溶液狀態(tài)下混合成膜,然后在交聯(lián)劑的作用下將功能基團(tuán)包覆其中,可形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(SEMIIPN)的陰離子交換膜.聚乙烯醇(PVA)是目前應(yīng)用最廣泛的成膜材料之一,具有良好的成膜性,高親水性,易加工性,良好的生物相容性和抗

5、化學(xué)污染性_2.因?yàn)镻VA為結(jié)晶高分子,可以與交聯(lián)劑作用來(lái)控制結(jié)晶區(qū)域的大小,以控制其物理交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量,但是PVA膜體在高交聯(lián)度,高溫處理下力學(xué)性能容易變差.最近,為了制備力學(xué)強(qiáng)度較好的用于電透析脫鹽的PVA陰離子交換膜,本文研究了以尼龍纖維為增強(qiáng)體,聚乙烯醇(PVA)為基體,通過(guò)聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)引入功能基團(tuán)制備復(fù)合陰離子交換膜,并討論了改變復(fù)合陰離子交換膜中PDADMAC含量及交聯(lián)劑戊二醛(GA)濃度調(diào)整膜的性能.收稿日期:20101221;修改稿收到日期:20110412作者簡(jiǎn)介:臘人僖(1984一),男,碩士生,主要從事聚合物改性和精細(xì)化工的研究,(1arenho

6、tmail.COiTI.cn>.*通訊聯(lián)系人(w10999>?24?膜科學(xué)與技術(shù)第32卷1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑及原材料NaC1:和光制藥株式會(huì)社;HC1:NACALAITESQUE株式會(huì)社;KC1:NACALAITESQUE株式會(huì)社;聚乙烯醇(PVA):KURARAY株式會(huì)社,Mw一198000;聚二烯丙基二甲基氯化銨:ALDRICH化工公司,Mw=400000500000;戊二醛(GA):和光制藥株式會(huì)社;尼龍纖維:KURARAY株式會(huì)社.1.2復(fù)合陰離子交換膜的制備將PVA和PDADMAC在水溶狀態(tài)下混合溶解,除泡后將形成的聚合物溶液用涂膜棒涂覆于固定于玻璃板上的加強(qiáng)纖維上.接著

7、把載有聚合物的玻璃板置于加熱板上,50恒溫12h使聚合物溶液干燥成膜,在此過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物溶液中兩種組分PDADMAC與PVA的質(zhì)量比例來(lái)制備具有不同性能的陰離子交換膜,然后將它們分別置于160的真空加熱箱中下進(jìn)行30min的熱處理.再將成膜分別浸漬于0.3mol/dm.NaC1+0.1mol/dm.HC1+不同體積分?jǐn)?shù)(0.05,0.1,0.2,0.3)的戊二醛(GA)的混合溶液中,在25的恒溫環(huán)境中放置24h以完成交聯(lián)反應(yīng),最后制得具有不同PDADMAC和不同GA含量的復(fù)合陰離子交換膜.1.3膜基本參數(shù)的表征離子交換膜用于海水脫鹽的膜的性能測(cè)定已被標(biāo)準(zhǔn)化_5.最基本的參數(shù)主要由含水率,

8、電阻,電荷密度,遷移數(shù),離子交換容量等參數(shù)構(gòu)成.1.3.1膜含水率的測(cè)定由于離子交換膜是由交聯(lián)電解質(zhì)構(gòu)成的,在水溶液中會(huì)形成吸附水的凝膠,因此其含水率多少對(duì)膜性能有重要影響.首先在膜進(jìn)行熱處理后測(cè)得膜的干燥重量a,然后將復(fù)合陰離子交換膜置于25去離子水中浸漬168h,使膜含水量達(dá)飽和狀態(tài),測(cè)得其重量W,含水率H可由公式(1)計(jì)算得出:H一(W一Wd)/W(1)1.3.2膜電荷密度的測(cè)定膜電荷密度用來(lái)評(píng)價(jià)離子交換膜上固定荷電基團(tuán)的濃度,固定荷電基團(tuán)越多,其上可移動(dòng)的反離子就越多,其數(shù)值在電滲透方面應(yīng)該盡可能的高.為了測(cè)得電荷密度,首先將樣品膜放置于兩相同體積的獨(dú)立小池的隔板中央的通孔處,通孔周邊

9、進(jìn)行密閉處理,將不同濃度的氯化鉀溶液分別置于兩小室中,即樣品膜位于兩種溶液的中間.然后用Ag/AgC1電極(TOA公司,HS-205C型),3.0mol/dm3的鹽橋及伏特計(jì)與兩小池的溶液連通,測(cè)得膜兩側(cè)由于濃度差而產(chǎn)生的電勢(shì)差,然后根據(jù)式(2)7_算出膜電荷密度:?nrX等專卜w(2)式中,W一(K一c1)/(coK+(Uc1),K和叫c1分別為鉀離子與氯離子的遷移數(shù).F為法拉第常數(shù);R為氣態(tài)常數(shù);T為絕對(duì)溫度;r為高濃度側(cè)小池與低濃度側(cè)小池的濃度之比.1.3.3膜面電阻的測(cè)定膜面電阻與電滲析過(guò)程中耗能有關(guān),面電阻越高耗能越大.從節(jié)約能源和工業(yè)應(yīng)用的角度看應(yīng)盡可能追求低的值.為測(cè)定膜面電阻,

10、先將0.5mol/dm.氯化鈉溶液注入具有中央通孔的兩個(gè)獨(dú)立小池中,通過(guò)LCR測(cè)量器(A&D公司,AD一5827型)在設(shè)定條件為10kHz的頻率下測(cè)得面電阻值R.然后先將離子交換膜放置于小池的通孔處,再向兩獨(dú)立小池分別注入相同體積的0.5mol/dm.氯化鈉溶液,使溶液通過(guò)通孔與膜表面接觸,以相同方式測(cè)得面電阻值R,由此得到的兩面電阻值之差即為膜面電阻R(R一R2一R),整個(gè)過(guò)程在25的水浴中進(jìn)行,膜測(cè)定的有效面積為lcm.1.3.4陰膜遷移數(shù)的測(cè)定當(dāng)陰離子交換膜被置于電解質(zhì)溶液中,膜中反離子的濃度遠(yuǎn)大于同離子的濃度.電流的大部分是由反離子攜帶透過(guò)交換膜的.陰膜遷移數(shù)用來(lái)表示在實(shí)際電滲

11、析過(guò)程中陰離子在膜中的獨(dú)立遷移量與溶液中全部離子遷移量之比.在電滲析中數(shù)值應(yīng)盡可能的高.在測(cè)定遷移數(shù)時(shí),溫度為25,先將樣品膜置于兩獨(dú)立小池間通孔處,再將相同體積100mL的0.5mol/dma氯化鈉溶液分別注入兩獨(dú)立小池,接通電源,即對(duì)溶液有隔離作用的離子交換膜表面施加10mA/cm的電流密度75min,即總電量為360C.然后用電導(dǎo)計(jì)測(cè)得溶液中離子的運(yùn)動(dòng)量,通過(guò)以下公式.(3)求溶液中離子的遷移數(shù)td:td一一l一(C/Q)(3)式中,AC為兩小池中陽(yáng)離子的濃度差;V為測(cè)量溶第1期臘人僖等:尼龍纖維增強(qiáng)聚乙烯醇/聚二烯丙基二甲基氯化銨陰離子交換膜的制備與性能研究?25?液的體積;F為法拉第

12、常數(shù);Q為通過(guò)離子交換膜的總電量.2結(jié)果與討論2.1PDADMAC和GA含量對(duì)膜含水率的影響圖1和圖2是熱處理溫度為160下PVA/PDADMAC復(fù)合膜中聚合物含量與含水率及電荷密度的關(guān)系.圖1PVA/PDADMAC復(fù)合膜中聚合物含量與含水率的關(guān)系Fig.1WatercontentofthePDADMACcompositemembranesasafunctionofpolymercontentinthemembranes.g邑,圖2PVA/PDADMAC復(fù)合膜中聚合物含量與電荷密度的關(guān)系Fig.2ChargedensityofPVA/PDADMACcompositemembranesisasa

13、functionofPDADMACcontentinthemembranes從圖1可知,當(dāng)GA的體積分?jǐn)?shù)在0.050.3范圍內(nèi)膜含水率H隨著PDADMAC在PVA/PDADMAC混合聚合物溶液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而提高,這是由于隨著膜中反離子的數(shù)量的不斷增加,膜的滲透壓不斷增加,而使水分更多的進(jìn)入膜體.另外,還可見在PDADMAC含量為1030的范圍內(nèi)隨著GA濃度的上升,膜含水率逐漸下降,膜在wpc一3O,螄一0.05時(shí)具有最高含水率O.35.2.2PDADMAC和GA含量對(duì)膜電荷密度的影響膜電荷密度用來(lái)反映可從膜中反離子選擇透過(guò)程度的參數(shù).數(shù)值越大,其反離子選擇透過(guò)性就越好.從圖2觀察可知,當(dāng)G

14、A的體積分?jǐn)?shù)在0.05O.3范圍內(nèi),膜電荷密度先隨著PDADMAC含量的增高而增加,在wPc=20和一0.3時(shí)達(dá)到最大值1.24mol/dm3,而后開始有明顯的下降.其原因在于當(dāng)大量的PDADMAC進(jìn)人膜體后,所提供的反離子數(shù)增多,則膜電荷密度增加,而當(dāng)Wpc>2O時(shí)隨著PVA含量的減少,交聯(lián)的程度相對(duì)減輕,同時(shí)加強(qiáng)纖維內(nèi)部中空的結(jié)構(gòu)給自由離子的移動(dòng)提供了可以快速移動(dòng)的通道,在這兩種作用的綜合影響下使得自由離子不易聚集,導(dǎo)致膜電荷密度數(shù)值變小.圖2還可看出,在GA體積分?jǐn)?shù)為0.05O.3/6的范圍內(nèi),隨GA濃度增大,膜電荷密度值均有增大的趨勢(shì),可能是由于交聯(lián)程度的提高,膜的表面結(jié)構(gòu)變得致

15、密,膜中所帶電荷集中程度增加,而使得選擇透過(guò)性相對(duì)增強(qiáng).2.3PlMAC和GA含量對(duì)陰膜遷移數(shù)的影響圖3和圖4是熱處理溫度為160下PVA/PDADMAC復(fù)合膜中聚合物含量與陰離子遷移數(shù)及膜面電阻的關(guān)系.圖3PVA/PDADMAC復(fù)合膜中聚合物含量與陰膜遷移數(shù)的關(guān)系Fig3TransportnumberofthePVA/PDADMACraneasafunctionofpolymercontentinthemembrane陰膜遷移數(shù)可用來(lái)衡量電滲析技術(shù)中離子實(shí)際遷移數(shù)量.從圖3可以發(fā)現(xiàn),遷移數(shù)隨著PDAD-MAC含量的增加而增加,在wPc一2O和優(yōu)一0.3時(shí)可達(dá)到0.99(商業(yè)用陰膜AMX的遷移

16、數(shù)為0.98).這可能是由于PDADMAC含量增加而使得離子交換膜上可有效移動(dòng)的離子數(shù)在電流作用下膜科學(xué)與技術(shù)第32卷圖4PVA/PDADMAC復(fù)合膜中聚合物含量與膜面電阻的關(guān)系Fig.4ThemembraneresistanceofthePVA/PDADMACmembranesasafunctionofpolymercontentinthemembranes增多,使得遷移數(shù)變大.另外,從圖中還可以看出:仇A在0.050.3的范圍內(nèi),遷移數(shù)隨GA濃度的增加而增加,主要是由于GA濃度增加使交聯(lián)程度增加而使得膜的結(jié)構(gòu)變得緊密,使同離子的透過(guò)性減少,而作為主要傳輸電流的反離子透過(guò)相對(duì)增加,因而使得離

17、子透過(guò)性提高,遷移數(shù)增大.2.4PDADMAC和GA含量對(duì)膜面電阻的影響膜面電阻是離子交換膜的電滲析技術(shù)中的重要參數(shù),一般來(lái)說(shuō),希望膜面電阻越小越好.由圖4可知,隨著PDADMAC含量的增加,膜面電阻不斷下降,而且趨勢(shì)十分明顯,在WFc一30和A一0.05的情況下面膜電阻的值最低,且為4.46Q?cm.,比同條件測(cè)量下商用陰離子交換膜AMX的膜面電阻值2.23Q?cm大些,主要是由于尼龍纖維的加入對(duì)面電阻的影響較大.當(dāng)在低PDADMAC含量的情形下,不同濃度的GA交聯(lián)所得膜面電阻值相差很大,GA含量越高膜面電阻越高.隨著PDADMAC含量的升高,GA含量幾乎對(duì)膜面電阻無(wú)影響,如在PDADMAC

18、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30時(shí),膜面電阻幾乎不變.3結(jié)論通過(guò)對(duì)尼龍纖維增強(qiáng)PVA/PDADMAC半互穿網(wǎng)絡(luò)的陰離子交換膜的制備及性能參數(shù)的測(cè)試的研究討論,可得出以下結(jié)論:1)膜含水率隨PDADMAC含量增加而增加,隨GA濃度的增加而變小,在WpC一30和優(yōu)一0.05時(shí)陰離子交換膜具有最高含水率0.35.2)膜電面阻隨Cpc值的增大先增大后減小,隨GA增加而增大,在WpC一209/6和仇A一0.03時(shí)膜面電阻最低,其值為4.46Q?crn.3)膜的遷移數(shù)均隨Wpc和GA增加而增加,在Wpc>15以后可遷移數(shù)可大于0.9,在Wpc一20和A一0.3時(shí)遷移數(shù)為0.99.4)膜電荷密度先隨WpC值的增加而增加,

19、達(dá)到最高值后隨WpC的增加而下降;另外GA濃度的增加有利于膜電荷密度的增加,在Wpc-二20和=0.3時(shí),陰離子交換膜具有最高膜電荷密度,其值為1.24tool/din.5)尼龍纖維增強(qiáng)PVA/PDADMAC復(fù)合陰離子交換膜在wPc一20和一0.2時(shí)的綜合性能為最佳.參考文獻(xiàn)r1ChoiEY,BaeB,MoonSH.Controlofthefixedchargedistributioninanion-exchangemembraneviadiffusionandthereactionrateofthemonomerJ.JPhysChemB,2007,III(23):63836390.E23Sh

20、aoCL,KimHY,GongJ,eta1.Fibermatsofpoly(vinylalcoho1)/silicacompositeviaelectrospinning口.MaterLett,2003,57(9):15791584.32QinXH,WangSY.Filtrationpropertiesofelectrospinningnano-fibersJ.JApplPolymSci,2006,102(2):12851290.4DaiXS,Shivkumar&ElectrospinningofhydroxyapatitefibrousmatsJ.MaterLett,2007,61(

21、13):27352738.5KosakaY,EmuraT.GeneralcharacteristicsandperformancemeasuringmethodsM.IonExchangeMembrane,1963,191207.6TanakaY.Currentdensitydistributionandlimitingcurrentdensityinionexchangemembraneelectrodialysis口.MembrSci,2000,173(2):179190.7TeorellT.Transportprocessandelectricalphenomenainionicmemb

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23、.(下轉(zhuǎn)第32頁(yè))?32?膜科學(xué)與技術(shù)第32卷PreparationofPDADMAC/PSSnanofiltrationmembranebylayer-by-layerself-assemblytechnologyNGZongwen,SUBaowei,GaoXueli,HANShanshan,GAOCongjie(KeyLaboratoryofMarineChemistryTheoryandTechnology,MinistryofEducation;CollegeofChem&Chem.Eng,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China)A

24、bstract:UsingnegativelychargedPSultrafiltrationmembraneassubstrate,multilayerPI)ADMAC/PSSpolyeleetrolytesnanofiltrationmembraneswerepreparedbylayerbylayerself-assemblytechnology.Themembranesurfacemorphology,chargingproperty,aswellastheeffectofconcentrationandtypesofthesupportelectrolyteonthemembrane

25、performancewereinvestigated.TheresultsindicatedthatthepreparedNFmembranesurfacewasuniformandwithnodefect;thevaluesofnegativechargeonmembranesurfacefirstgraduallyincreasewiththebilayernumber,andthengraduallydecreasewiththebilayernumber,whichdemonstratethatthereshouldbeanoptimalconcentrationofthesuppo

26、rtelectrolyte.Inaddition,theperformanceofthe(PDADMAC/PSS)5NFmembranespreparedinoptimalconditionswasevaluated.Theresultsshowedthatunder1.0MPa,theNa2SO4(2g/L)rejectionwas93,andthecorrespondingfluxwasupto6OL/(m?h);theNaC1rejectionwasonly913,whilethefluxcouldreach80L/(m.?h).ThepreparedNFmembranecouldbec

27、ompletelyusedfortheseparationofunivalentandbivalentsaltsolutionsystem.Thevariationofcontactanglesreflectsthealternativeself-assemblyofthepolyelectrylytes.ThepreparedNFmembraneswithPSSassurfacelayerhaveexcellenthydrophilicproperty.Keywords:layerbylayerself-assembly;nanofihration;chargeproperty;separationperformarlce;hydrophilicproperty(上接第26頁(yè))Studyonpreparationandpropertiesofnylonfiberreinforcedanionexchangemembraneofpoly(vinyla