第七章 電化學(xué)暫態(tài)測試方法(1)

1、第第7章章 電化學(xué)暫態(tài)測試方法電化學(xué)暫態(tài)測試方法 各種電化學(xué)測試方法與所獲得的參數(shù)及用途 7.1 電化學(xué)暫態(tài)測試方法概述 7.2 電化學(xué)極化下的恒電流暫態(tài)方法 7.3 濃差極化下的恒電流暫態(tài)方法 7.4 恒電流充電法研究電極表面復(fù)蓋層 7.5 電化學(xué)極化下的恒電位暫態(tài)方法 7.6 濃差極化下的恒電位暫態(tài)方法 7.7 動電位掃描法 7.1 電化學(xué)暫態(tài)測試方法概述 電化學(xué)暫態(tài)過程：從電極開始極化到電極過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)這 一階段稱為暫態(tài)過程。 原因：電極過程中任一基本過程，如雙電層充電、電化學(xué) 反應(yīng)或擴(kuò)散傳質(zhì)等未達(dá)到穩(wěn)態(tài)都會使整個電極過程處于暫 態(tài)過程中，電極電位、電極界面的吸附復(fù)蓋狀態(tài)或者擴(kuò)散 層中濃

2、度的分面都可能處在變化之中，因此暫態(tài)過程比穩(wěn) 態(tài)過程復(fù)雜得多：C=f(x) C=f(x,t), Fick 1 2。 電化學(xué)暫態(tài)測試方法（技術(shù)）：利用各基本過程對時間響 應(yīng)的不同，使所研究的問題得以簡化，達(dá)到研究各基本過 程和控制電極總過程的方法（技術(shù)） 。 操作方式：電化學(xué)暫態(tài)測試技術(shù)也稱為電化學(xué)微擾測試技 術(shù)，就是用指定的小幅度電流或電壓訊號加到研究電極上， 使電極體系發(fā)生微弱的擾動，同時測量電極參數(shù)的響應(yīng)來 研究電極反應(yīng)參數(shù)。 黑箱的研究原理：擾動黑箱的研究原理：擾動 黑箱黑箱 響應(yīng)響應(yīng) 分類：隨極化方式不同，可分為恒電流暫態(tài)、恒電位暫態(tài)、動電位 掃描、交流阻抗法等等。 特點：快速、簡便，

3、特別適宜于測定快速電化學(xué)反應(yīng)的參數(shù)。 在擴(kuò)散控制成混合控制的情況下，達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散之前，電極表面墜 附近反應(yīng)粒子的濃度同時是空間位置和進(jìn)間的函數(shù)，反應(yīng)物的擴(kuò)散 流量與極化時間有關(guān)，或者說，決定濃差極化特征的物理量除了濃 度C、擴(kuò)散系數(shù)D之外，還有極化時間t。因此在C、D不變的情況下， 可以通過改變極化時間 t 來控制濃差極化。擴(kuò)散控制的暫態(tài)過程中， 有效擴(kuò)散層厚度可用 來衡量。若 秒，則 (按擴(kuò)散系數(shù) )。在這樣靠近電極的液層里，對 流的影響可忽略不計，因此暫態(tài)法是研究濃差極化的一種好方法。 1)更重要的是，暫態(tài)法對于測定快速電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)非常有利。 因為對于濃差極化的影響，很難用穩(wěn)態(tài)法測

4、量快速反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。 若用旋轉(zhuǎn)電極來縮小擴(kuò)散層有效厚度，則要制造每分鐘幾萬轉(zhuǎn)的機 械裝置，這是相當(dāng)不容易的。若用暫態(tài)法，縮短極化時間，使擴(kuò)散 層有效厚度變薄，可大大減小濃差極化的影響。譬如，若能將測量 時間縮短到10-5秒以下，則瞬間擴(kuò)散電流密度可達(dá)每平方厘米幾十安 培，這樣就可使本來為擴(kuò)散控制的電極過程變?yōu)殡娀瘜W(xué)控制。 Dt 1t 0.006Dtcm 521 10Dcm 秒 計 恒電流暫態(tài)過程分析 將極化電流突然從零躍至i并保持此電流不變，同時記錄 下電極電位 隨時間的變化,就是恒電流階躍法,也叫恒 電流脈沖法。 極化后的暫態(tài)過程中輸送到電極上的電量一部分 用于雙電層充電,改變電極電位；一

5、部分消耗于電 化學(xué)反應(yīng)。也就是說，在暫態(tài)過程中通過金屬/溶 液界面的總電流 i 由兩部分組成：一部分為雙電 層充電電流ic,一部分為電極反應(yīng)電流ir，即: 電極反應(yīng)電流ir也叫法拉第電流，因為這種電流 是由電極界面的還原(或氧化)反應(yīng)受(授)電子所產(chǎn) 生,遵循法拉第定律。 雙電層充電電流ic是由雙電層電荷的改變引起的， 其電量不符合法拉第定律，所以也稱為非法拉第 電流。 cr iii 雙電層充電電流ic： 第一項為電極電位改變時引起的雙電層充電電流，第二項 為雙電層電容改變時引起的雙電層充電電流。 當(dāng)表面活性物質(zhì)在電極界面吸脫附時，雙電層結(jié)構(gòu)發(fā)生劇 烈變化，因而Cd 有很大變化。這時第二項有很

6、大的數(shù)值, 表現(xiàn)為吸脫附電容峰。但在一般情況上，Cd 隨時間變化不 大，第二項可以忽略。 因 得： d d cd dCdCdqd iC dtdtdtdt dd d td t cdd dd iCC dtdt 隨著雙電層充電，過電位增加，因此電極反應(yīng)隨過電位增 加而加速： 得： 0 expexp r anFnF ii RTRT 0 expexp d danFnF iCi dtRTRT 即：恒電流暫態(tài)期間，雖然極化電流i不隨時間發(fā)生變化， 但充電電流和反應(yīng)電流都隨時間發(fā)生變化。 因此，電極/溶極界面相當(dāng)于一個漏電的電容器，或者說相 當(dāng)于一個電容和一個電阻并聯(lián)的電路。 電路Cd表示雙電層電容，Rr 表

7、示反應(yīng)電阻，此電路稱為電 極/溶淮界面的等效電路。 與穩(wěn)態(tài)法相比，暫態(tài)法的優(yōu)點：與穩(wěn)態(tài)法相比，暫態(tài)法的優(yōu)點： 1、由于暫態(tài)法的極化時間很短，即單向電流持續(xù)的時間很 短，大大減小或消除了濃差極化的影響，因而可用于研究 快速電極過程，測定快速電極反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。 2、由于暫態(tài)法測量時間短暫，液相中的粒子或雜質(zhì)往往來 不及擴(kuò)散到電極表面，因而有利于研究界面結(jié)構(gòu)和吸附現(xiàn) 象。也有利于研究電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物及復(fù)雜的電極過程。 3、暫態(tài)法特別適用于那些表面狀態(tài)變化較大的體系，如金 屬電沉積，金屬腐蝕過程等。因為這些過程中由于反應(yīng)物 能在電極表面上積累或者電極表面在反應(yīng)時不斷受到破壞， 用穩(wěn)態(tài)法很難測得重

8、現(xiàn)性良好的結(jié)果。 7.2 電化學(xué)極化下的恒電流暫態(tài)方法 恒電流暫態(tài)法也叫控制電流暫態(tài)法，就是控制電 極極化電流按指定的規(guī)律變化，同時測定電極電 位（ ）等參數(shù)隨時間( t )的變化。再根據(jù) 關(guān)系計算電極體系的有關(guān)參數(shù)或電極等效 電路中各元件的數(shù)值。 當(dāng)用小幅度的恒電流脈沖迅號對處于平衡狀態(tài)的 電極進(jìn)行極化時，濃差極化往往可忽略不計，電 極過程只受電化步步驟控制。在這種情況下，可 用恒電流暫態(tài)法測定反應(yīng)電阻 ，微分電容 和溶 液電阻 。 下面就常用的幾種恒電流暫態(tài)技術(shù)討論其基本原 理和測試操作。 t r R d C l R 一、一、恒電流階躍法恒電流階躍法 將極化電流突然從零躍至I 并保持此電流

9、不變，同時記錄 下電極電位 隨時間的變化,就是恒電流階躍法,也叫恒 電流脈沖法。 (2-30) 溶液電阻不可忽略的等效電路溶液電阻不可忽略的等效電路: 恒定電流 I , 極化很小時(要求10mV以下，最好5mV) ： 恒電流充電曲線方程式恒電流充電曲線方程式 因此,可以依據(jù)曲線的初值 與穩(wěn)定值獲得溶液電阻溶液電阻和 反應(yīng)電阻反應(yīng)電阻。 由曲線初始斜率獲得Cd： 0 d t I C d d t E IRp IRl 充電時間常數(shù) 是衡量體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要的時間 4t (/) rl drld rl R R CRR C RR = 充電時間常數(shù) rd R C 當(dāng)極化時間 時，過電位達(dá)到穩(wěn)態(tài)過電位的 98%

10、以上，可以認(rèn)為達(dá)到穩(wěn)態(tài)了。 所以，要想不受雙電層充電的影響，就必須在 后測定穩(wěn)態(tài)過電位，再求得 4t 4t r R p p 二、斷電流法二、斷電流法 用恒電流對電極極化，在電位達(dá)到穩(wěn)定數(shù)值后，突然把電 流切斷以觀察電位的變化，這種方法稱為斷電流法，是恒 電流法的一種特例。 1 ()0 d i d Ct dt 切斷電流要用快速開關(guān)，以便在斷電后10-6秒或更短的時 間內(nèi)測量或記錄電位的變化。歐姆降在斷電后立即(10-12 秒)消失，所以不會包括在電位的測量中。因此斷電后立 即測得的電位等于不包括任何歐姆降的穩(wěn)態(tài)過電位： 但是，如果研究電極上的電流分布不均勻，或者雙電層不 是均勻帶電的，特別是多孔

11、電極，溶液中或是電極相中的 歐姆降并不能立即消失，還會有一部分包括在斷電后立即 測量的電位中。 在電極表面上沒有氧化膜的情況下，電容通常不小于 10F/cm2，因此即使電流密度高達(dá)100mA/cm2，衰減速 度也往往不會超過10mV/s。而對于較低的電流密度和較 高的Cd值，衰減速度將相應(yīng)的減小，因此使電流密度高 達(dá)100mA/cm2，誤差也不會大于10mV，而且如果能在斷 電后10-6秒內(nèi)測定電位的話，則可得更小的誤差。 1r i R 但在電極鈍化的條件下，會有更高的衰減速度。因為跨越 鈍化膜的電壓會迅速下降，這就要求用更快的電子開關(guān)和 快速響應(yīng)的示波器進(jìn)行測量，不致引起太大的誤差。 當(dāng)電極

12、表面上存在著復(fù)蓋層(如氧化膜)時，電極等效電路如 圖。 C1Z1為金屬為金屬氧化物界面間的空間電荷電容和具有阻抗特氧化物界面間的空間電荷電容和具有阻抗特 征的電荷傳遞元件征的電荷傳遞元件;C Z為表示氧化物 為表示氧化物電解液界面間雙電解液界面間雙 層空間電荷電容和法拉第阻抗層空間電荷電容和法拉第阻抗;CmZm為元件表示以氧化物為元件表示以氧化物 為介質(zhì)的兩個界面間附加的電容為介質(zhì)的兩個界面間附加的電容,并聯(lián)電阻為氧化膜電阻。并聯(lián)電阻為氧化膜電阻。 當(dāng)極化電流切斷時，由于并聯(lián)的電容元件Cm的存 在，Rm上的歐姆電位降實際上不能瞬即消失。 因此，跨越氧化物的歐姆電位降將在某種程度上 包含在斷電法

13、測得的過電位中。 跨越氧化物的電位降的衰減速度將取決于RmCm， 從而取決于氧化物的性質(zhì)。 然而在有氧化層的體系中，也會遇到衰減速度達(dá) 104伏/秒或者更大的情況。 三、方波電流法三、方波電流法 溶液電阻電壓降 等效電路 方波極化方程式 B點切線斜率等可求雙電層電容，反應(yīng)電阻： 1 / 2 2/ 1 1 tRc rd r TRC rd e i RR e d B i C d d t r R i 穩(wěn)態(tài)極化曲線溶液電阻（電壓降）的測定 為研究電極與魯金毛細(xì)管尖咀間溶液電阻的電壓降 用示波器讀每個測試每個測試 電流電流的突變電壓降突變電壓降 四、雙脈沖電流法四、雙脈沖電流法 如前所述，對于快速電極過

14、程，單電流脈沖法受到雙電 層電容充電的限制。因為在 電極發(fā)生濃差極化之前的短 暫時間內(nèi)，電流的主要部分 為雙電層充電電流，因而影 響 Rr 的測定。 為此提出了雙電流脈沖法： 即把兩個矩形脈沖電流迭加 后通過電極，使第一個電流 脈沖的幅值i1很大而持續(xù)時間 很短，用這個脈沖對雙電層 進(jìn)行快速充電；然后緊接著 加第二個是流脈沖，它的幅 值i2較小而持續(xù)時間較長。 A至B電位突躍是Rl引起： B至C電位漸升是對Cd充電: 由此式獲得Cd C至D的電位突降是由于Rl的i1突降為i2引起的： 如果調(diào)節(jié)第一個脈沖的高度和時間(即脈寬)，使t 曲線在D點的斜率為零(即切線為水平線)，此時雙電層即 不充電，

15、也不放電，所以i2全部是法拉第電流，這時的活 化過電位 ，所以 : 獲得了獲得了Rl、Rr和和Cd。 由于第一個電流脈沖可消除雙電層充電的影響，因此這種由于第一個電流脈沖可消除雙電層充電的影響，因此這種 方法適用于測量較小的方法適用于測量較小的Rr即較快的電極反應(yīng)。即較快的電極反應(yīng)。 1BAl i R 1( )() cBdCB i ttC 12cDl iiR 2r i R 22 () DAllr i RiRR 上面討論的是濃差極化可忽略的情況，大致相當(dāng)于極化曲 線中電化學(xué)極化的電流范圍內(nèi)。也就是說，所用的電流脈 沖足夠小(小幅度運用)，以致電極電位只從平衡電位發(fā)生 不大的移動。過電位一般不超過

16、10mV，基本上不包括濃 差極化。 但是，如果所用的恒電流脈沖的幅值較大(大幅度運用)且 脈寬(持續(xù)的時間)較長，則電極表面反應(yīng)粒子的濃度可趨 于零，相應(yīng)的電極電位發(fā)生很大的變化。這時過電位包括 電化學(xué)極化和濃差極化(混合控制時)或者主要是濃差極化 (擴(kuò)散控制時)。 在這種情況下，由于濃差極化隨時間而增長的干擾，使電 位很難達(dá)到穩(wěn)定值，從而造成測量Rr的困難。因此需要研 究擴(kuò)散控制或混合控制下的恒電流暫態(tài)規(guī)律。 7. 濃差極化下的恒電流暫態(tài)方法 未達(dá)到穩(wěn)態(tài)之前，即在暫態(tài)期間，反應(yīng)粒子或產(chǎn)物的濃度 同時是空間位置（以離電極表面的距離來表示）和時間之 間的函數(shù)，即: 對于平面電極而言，在忽略了對流

17、和電遷的情況下，由擴(kuò) 散傳質(zhì)引起的物質(zhì)流量為 ，相應(yīng)的擴(kuò)散電流密 度為： 若知道C(x，t)，就可求出由擴(kuò)散控制的擴(kuò)散電流密度。而 C(x，t)要通過解擴(kuò)散微分方程式求得: 根據(jù)菲克擴(kuò)散第二定律可知: ,CCx t C D x 0 x C inFD x 擴(kuò) 2 2 CC D tx 一、恒電流暫態(tài)過程分析一、恒電流暫態(tài)過程分析 這是一個二次偏微分方程，只有在確定了初始條件和兩個 邊界條件事才有具體的解。一般求解時，常作如下假定： (1)擴(kuò)散系數(shù)D為常數(shù)，即擴(kuò)散系數(shù)不隨擴(kuò)散粒子濃度的變化 而變化。 (2)開始電解前擴(kuò)散粒子完全均勻分布在液相中，可作為初始初始 條件條件，即t=0時， C(x，0)

18、= C0 式中C0為反應(yīng)粒子的初始濃度。 (3)距離電極表面無限遠(yuǎn)處總不出現(xiàn)濃差極化，可作為一個邊一個邊 界條件界條件。即t=時， C(，t) = C0 (4)另一邊界條件另一邊界條件取決于電解時電極表面上所維持的具體極 化條件。 在恒電流極化下，極化電流保持不變。由式在恒電流極化下，極化電流保持不變。由式 可知，可知，這一邊界條件這一邊界條件為：為： 0 x C in F D x 擴(kuò) 0 x Ci xnFD 常數(shù) 根據(jù)上述初始條件和邊界條件，菲克第二定律的解為根據(jù)上述初始條件和邊界條件，菲克第二定律的解為: 0 C() 2 ixx xtCerfc nF DDt ， 2 2 exp() 4 t

19、x DD t 式中erfc() = 1-erf()，稱為高斯誤差函數(shù)erf()的共軛 函數(shù)。erf()和erfc()的數(shù)值在一般數(shù)學(xué)用表中可查到 誤差函數(shù)erf()的定義： dyeerf y 0 22 ）（ 2 . 0 恒電流極化時電極表面液層中反應(yīng)粒子濃差極化的發(fā)展 表面濃度隨時間變化曲線表面濃度隨時間變化曲線 1.t=0, 2.t=/16, 3.t=/4, 4.t=9/16, 5.t= 由公式和圖可看出電極附近的反應(yīng)物濃度不但與時間t有 關(guān)，而且與離電極的距離 x有關(guān)。 還可看出，圖中各曲線在x=0處的斜率始終保持不變。這 是由于采用了恒電流極化條件造成的。 可獲得各種粒子的表面濃度: x

20、=0時, 反應(yīng)粒子的表面濃度隨t1/2而線性下降, 當(dāng) 時, 反應(yīng)粒子的表面濃度下降到零,只有依靠其它的電極反應(yīng)才 能維持極化電流密度不變。為了實現(xiàn)新的電極反應(yīng)，電極 電位要發(fā)生突然變化。 0 2 (0) i t CtC nFD ， 2i 10 2 2 i nFC tD 2i 自開始恒電流極化到電極電位發(fā)生突躍所經(jīng)歷的時間稱 為“過渡時間過渡時間”,以 表示，可得過渡時間計算式：過渡時間計算式： 代入表面濃度式得表面濃度隨時間的變化式表面濃度隨時間的變化式： 2202 2 () 4 n FD C i 1 2 0 01 t CtC ， 二、過渡時間二、過渡時間 的測定及其應(yīng)用的測定及其應(yīng)用 時間

21、電位法：時間電位法：恒電流暫態(tài)中，不管電極反應(yīng)可逆與否，過過 渡時間計算式渡時間計算式都是適用的。所以實驗測得后，在己知n、 C0的情況下則可計算D，在己知n、D的情況下則可計算C0， 或者利用C0正比于 的關(guān)系進(jìn)行定量分析。這種方法 稱為時間電位法，時間電位法，電化學(xué)分析稱為計時電位分析法計時電位分析法。 從恒是流暫態(tài)實驗得到的電位時間曲線上確定過渡時間 并不困難。因為當(dāng) t = 時，電極表面上反應(yīng)物濃度下降 到零，這時電極電位必須突變到另一電極反應(yīng)(如析氫或 放氧等的電位。電位突變階段的曲線斜率決定于雙電層電 容的充電。由于雙電層充電所需的電量一般遠(yuǎn)小于反應(yīng)物 消耗至零所需的電量，所以電位

22、突變階段的曲線電位突變階段的曲線近乎垂直 于時間軸。在斜率最大處作切線與時間軸的交點切線與時間軸的交點即為過渡 時間 。 三、可逆電極反應(yīng)恒電流極化下的電位三、可逆電極反應(yīng)恒電流極化下的電位時間曲線時間曲線 設(shè)電極反應(yīng): 且R不溶，即 =常數(shù) 在純擴(kuò)散控制下，電極表面上的電化學(xué)平衡基本上沒有受 到破壞，仍為可逆電極，能斯特公式仍然適用： 可得： OneR 0 R Ct， 0 (0)RT +ln (0) o t R Ct nFCt ， 平 ， 11 22 0 1 2 RT +ln t t nF 平 對于R是可溶的可逆反應(yīng)，可導(dǎo)出： 電位-時間曲線： 11 22 11 42 ln t R Tt n

23、 F 在 時，有 ，這一性質(zhì)可與穩(wěn)態(tài)極化 曲線上的半小電位相類比。 如果用 對 或 作圖， 可得 一直線，根據(jù)直線的斜率 能求出 的數(shù)值。 4 t 1 4 t t 11 22 1 2 lg t 11 22 1 2 lg t 2.3RT nF n 四、不可逆電極反應(yīng)恒電流極化下的電位四、不可逆電極反應(yīng)恒電流極化下的電位時間曲線時間曲線 在混合控制下，且電極反應(yīng)完全不可逆時，由于 可得 ： 式中ik為恒定的極化電流密度， 時的反應(yīng)速度 常數(shù)： K為標(biāo)準(zhǔn)平衡 電位下的反應(yīng)速度常數(shù)，即標(biāo)準(zhǔn)速度常數(shù)。 ikiii / 0, k anF inFK Ct exp RT 平 1 2 /0 1exp Ok ta

24、nF nFK C RT / K 為 = 平 0 K /exp anF K RT 平 平 / k 可得： 此式電位-時間曲線： 1 /0 2 lnln 1 O k k nFK CRTRTt anFianF 雙電層電容充電時間 將曲線外推到t=0處，則 即不發(fā)生濃差極化，此時 完全決定于電化學(xué)步驟的速 度，因此: 又若將 對 在半對數(shù)坐標(biāo)上作圖， 可得到一根直線，根據(jù)直線的斜率可以求出n 的數(shù)值， 再代入(D)式可求出K/，進(jìn)而又可求出K。 1 2 ln10 t /0 0ln O k k nFK CRT t anFi 1 2 1 t k （D） 如果電極反應(yīng)較快、以致通過恒定電流所引起的過電位數(shù)

25、值不大 ，則逆反應(yīng)的影響不能忽略。這種 情況下的數(shù)學(xué)處理很復(fù)雜，但仍可將電位-時間曲線外推 到t=0處，以求得不出現(xiàn)濃差極化時相應(yīng)于給定 i 的過電位 。這樣，利用不同強度的恒電流脈沖一一求 出相應(yīng)的 值，然后畫出曲線，即是消除了濃 差極化后的極化曲線，從而獲得電化學(xué)動力學(xué)參數(shù)。 1 0 0 n 毫 伏 0 t 0 t 用暫態(tài)法縮短測量時間，可以有效地消除濃差極極化的影 響。但也不是說，只要訊號發(fā)生器給出的電流脈沖的上升 時間足夠短，測量儀器的響應(yīng)時間足夠快，就能任意縮短 測量時間。因為時間足夠短時，雙電層充電效應(yīng)就不可忽 視了。雙電層充電所占的時間決定于電極的時間常數(shù) ， 在t 時,充電電流

26、占極化電流中的大部分，（D）式不 適用。 如果電極反應(yīng)不太快，而選的極化電流i又不太高，以至于 c，這樣就可利用c t 這一段曲線外推，求出 的正確值。 c c 0 t 但是，如果電極反應(yīng)太快，就必須采用較高的極化電流， 以致 ，這時全部曲線的形狀都將受到充電過程 的影響而歪曲，因而無法正確外推到t=0處。由于 1/i2 而c 1/i，故增大 i 時要比c減小得快得多，用這種方法 測量反應(yīng)速度常數(shù)的上限大約為K 1厘米/秒。 在利用恒電流法暫態(tài)電位-時間曲線測定電化學(xué)參數(shù)時， 必須選擇合適的極化電流。電流過大，則太小，容易由 雙電層效應(yīng)引起誤差。若電流太小，則的數(shù)值大，擴(kuò)散 層延伸過長，容易受

27、對流的干擾。 c 7.4 恒電流充電法研究電極表面復(fù)蓋層 電極表面復(fù)蓋層有吸附的，也有成相的，它們的生成或消 失都通過電化學(xué)反應(yīng)，需要的電量符合法拉等定律。復(fù)蓋 層的消失過程中，消耗了外電流的絕大部分，所以在恒電 流極化曲線上出現(xiàn)了一個“平階”。 以平階的過渡時間乘以外加恒電流 i 即為消耗于覆蓋層 的電量Q ，根據(jù)Q可以計算吸附覆蓋層的覆蓋度，或計 算成相膜的厚度l 。 吸附覆蓋度的計算公式：吸附覆蓋度的計算公式： 式中n為反應(yīng)電子數(shù)，qe=1.610-19庫侖,為每個電子的電 荷，qe= F/N 0 =96500/6.02 1023, N 0為阿佛加德羅常 數(shù)。N為電極表面的金屬原子數(shù)，假

28、設(shè)每個金屬原子為一 個吸附空位，則N的大小可由電極金屬的晶格常數(shù)計算。 S為電極實際表面積。 NSnq Q e 成相膜厚度的計算公式：成相膜厚度的計算公式： 式中M為成相膜物質(zhì)的分子量，為其密度，S為電極實 際表面積。 恒電流陽極溶解法測定金屬鍍層厚度和恒電流陰極還原法 測定金屬腐蝕產(chǎn)物膜的厚度都是根據(jù)這種方法進(jìn)行的。 SnF MQ l 除了吸附層和成相膜這兩種情況可使充電曲線上 出現(xiàn)平階處，還可由溶液中反應(yīng)物的濃差極化引 起，這種情況在上一節(jié)己討論過了，這種平階所 需的電量Q為： Q = i = 必須指出，與Q不同， Q不是常數(shù)，而是反比于 電流i。電流 i 越小，所需電量越大，這是因為溶

29、液中的反應(yīng)物可以源源補充到電極表面來的緣故。 n2F2 D(C0)2 4 i 如果用不同的 i 進(jìn)行恒電流極化，則可以測得一系列的Q 值，以Q對 作圖，可以得到通過原點的直線。 直線的斜率為： 根據(jù)直線的斜率及n、D可求出 C0。 i 1 2022 )( 4 1 CDFn i Q c 此關(guān)系式與電極反應(yīng)的可逆性及機理無關(guān)，只要反應(yīng)物來 自溶液中，便有以上的特征（Q ）。( (圖中曲線圖中曲線1 1) ) 如果反應(yīng)物不是來自溶液中，而是予先吸附在電極上或者 以異相膜的形式存在于電極表面，則這些反應(yīng)物消耗至零 所需的電量Q為一常數(shù)，與i無關(guān)，在Q對 作圖時應(yīng)為 平行于軸的直線。利用這種不同的特征可

30、以判別反應(yīng)物的 來源。( (圖中曲線圖中曲線2 2) ) 對于兼有上述兩種來源的反應(yīng)物的情況， ( (圖中曲線圖中曲線3 3) ) 可見，當(dāng)恒電流暫態(tài)電位-時間曲線上出現(xiàn)平階時，可用上 述方法判別屬于哪種情況。至于是成相膜還是吸附層，一 般可根據(jù)Q的大小來判別。因為成相膜消長所需之電量往 往遠(yuǎn)大于單分子吸附層的電量。但吸附和成相也經(jīng)常難以 區(qū)分。 i 1 i 1 2 220 4 nFDC QQ i 光亮鉑電極在酸性溶液中的陽極充電曲線光亮鉑電極在酸性溶液中的陽極充電曲線 光亮鉑電極在酸性溶液中的陽極充電曲線如圖。H平階的電量Q =i H 與實驗所用的電流大小有關(guān)。這可能是實驗前鉑電極陰極極化時

31、電極表面 吸附了氫原子，溶液中有氫分子，鉑固相內(nèi)部也會有氫原子。當(dāng)加上陽極 電流時，電位-時間曲線出現(xiàn)“平階”。這時即有H吸原子的氧化，也有溶液 中氫分子的氧化以及鉑電極固體內(nèi)部 H 的供應(yīng)。 為了使后者忽略不計，通常要用較大的電流（因Qi-1）、最好用一系列i 測得不同的Q值，做 Q i-1圖，外推到i-1 0，求得吸附氫的電量Q 。 吸附層電位-時間曲線上平階的形狀與電極表面的不均一性以及吸附 物粒子間的作用力有關(guān)。如吸附自由能不一（表面活性不一），就會 造成“平階”變斜，如前述的光亮鉑電極在酸性溶液中的陽極充電曲 線圖。 成相層消失的電位-時間曲線的平階一般比較平，因為成相層的活度 為常

32、數(shù)。 但當(dāng)成相層的厚度增長時，固相電阻也增加，所以在較大電流時，歐 姆電壓降的曾加將導(dǎo)致曲線變斜，斜率與i有關(guān)。在成相層開始形成 時，有時因新相形成需要附加過電位，而造成電位-時間曲線平階開 始有極大點現(xiàn)象。 Ag-e=Ag2O Ag2O-e=AgO O2 氫析出反應(yīng)過程及其機理實驗研究 氫的陰極還原步驟與可能的機理 （1）兩個水化氫離子同時在同一位置上放電生成氫 分子的幾率極小，故電化學(xué)反應(yīng)首先生成原子氫。 （2）原子氫具有高度活性能在電極表面吸附。 （3）吸附在電極表面的氫原子，通過脫附而生成分 子氫。 氫離子在陰極上的還原過程 1、液相傳質(zhì)步驟： 2、電化學(xué)反應(yīng)步驟： （電極表面附近液層

33、）溶液本體） OHOH 33 ( 水化氫離子水化氫離子 OHMHeOH 23 陰極接陰極接 受電子受電子 電極表面生成電極表面生成 吸附氫原子吸附氫原子 (Volmer, b=118mV) 3、隨后轉(zhuǎn)化步驟： 吸附氫原子以兩種可能的方式從電極表面脫附 （1）復(fù)合脫附 （2）電化學(xué)脫附（包含電化學(xué)過程） 4、新相生成步驟： 2 HMHMH OHHeOHMH 223 (Tafel, b=29.5mV) (Heyrovsky, b=39mV) 氣泡）( 22 HnH 兩種最基本的反應(yīng)歷程兩種最基本的反應(yīng)歷程 2+(1)：電化學(xué)反應(yīng)步驟 +復(fù)合脫附步驟 VolmerTafel反應(yīng) 2+(2)：電化學(xué)反

34、應(yīng)步驟 +電化學(xué)脫附步驟 VolmerHeyrovsky反應(yīng) 四種反應(yīng)機理方案四種反應(yīng)機理方案 再考慮每個步驟均可成為控制步驟，則有四 個反應(yīng)機理方案。 1）電化學(xué)反應(yīng)步驟（快） +復(fù)合脫附步驟（慢） 2）電化學(xué)反應(yīng)步驟（慢） +復(fù)合脫附步驟（快） 3）電化學(xué)反應(yīng)步驟（快） +電化學(xué)脫附步驟（慢） 4）電化學(xué)反應(yīng)步驟（慢） +電化學(xué)脫附步驟（快） 1）稱為）稱為“（緩慢）復(fù)合機理；（緩慢）復(fù)合機理；2）、）、4）稱為）稱為“緩緩 慢放電機理慢放電機理”；3）稱為）稱為“電化學(xué)脫附機理電化學(xué)脫附機理” 四種反應(yīng)機理可以實現(xiàn)的四種反應(yīng)機理可以實現(xiàn)的條件條件 1）i0V i0T i0H ； 2）i0

35、T i0V ，i0H ； 3） i0V i0H i0T ； 4） i0H i0V ，i0T 。 析氫反應(yīng)過程的機理 根據(jù)析氫過程控制步驟推斷的形成各種機理 遲緩放電機理 電化學(xué)反應(yīng)是控制步驟 遲緩復(fù)合機理 復(fù)合步驟是控制步驟 電化學(xué)脫附機理 電化學(xué)脫附是控制步驟 1、遲緩放電機理 （1）理論內(nèi)容： 因為氫離子與電子結(jié)合的還原反應(yīng)需要 很高的活化能，所以離子放電步驟成為析氫 過程的控制步驟，析氫過電位是由電化學(xué)極 化引起。 OHMHeOH 23 1、遲緩放電機理 （2）理論推導(dǎo)： 由于電化學(xué)步驟是整個電極過程的控制步驟， 所以電化學(xué)極化方程適用于氫離子放電還原過 程。 當(dāng) 時，可得： 0 jjc

36、 cH j F RT j F RT lnln 0 （7.3） cH j F RT j F RT log 3 . 2 log 3 . 2 0 （7.4） 1、遲緩放電機理 將 代入 得：5 . 0 （7.4） cH j F RT j F RT log 23 . 2 log 23 . 2 0 （7.5） a b cH jbalog（7.7） 符合塔菲爾關(guān)系符合塔菲爾關(guān)系 1、遲緩放電機理 由 0 log 23 . 2 j F RT a 電極材料電極材料 電極表面狀態(tài)電極表面狀態(tài) 溶液組成溶液組成 F RT b 23 . 2 mVb CT 118 250 與大量實驗事實相符：如汞電極上在10-101

37、02 A/cm2 范圍變化時氫析出反應(yīng)的半對數(shù)曲線為直線，斜率為0.11 0.12V,表明為遲緩放電機理。 相關(guān)相關(guān) 實驗事實 在很寬的電流密度范圍內(nèi)有： jbalog析氫過電位析氫過電位 電流密度電流密度 V14. 01 . 0 溶液組成、溫度有關(guān) 面狀態(tài)、與金屬材料的性質(zhì)、表 時的析氫過電位 2 /1cmAj 遲緩放電機理的適用范圍 遲緩放電機理的推導(dǎo)是在汞電極上進(jìn)行 的。 該機理適用于吸附氫原子覆蓋度很小的 Pb、Cd、Zn和Tl等高過電位金屬。 遲緩放電理論的前提條件 （1）吸附氫離子的表面覆蓋度很小，可以用 吸附氫離子的表面覆蓋度代替表面活度。 （2）汞電極表面均勻，氫離子放電可以在

38、整 個電極表面上進(jìn)行。 許多金屬不符合上述條件。 例如：Pd、Pt、Ni、Fe等低過電位金屬 %83 /1 2 cmmAj 遲緩放電機理不能解釋的實驗現(xiàn)象 （1）鎳電極切斷陰極極化電流后，需要較長時間電極 電位才能恢復(fù)到平衡電位。說明電極表面吸附了大 量氫原子，如果復(fù)合形成氫分子的速度很快，不可 能有大量吸附氫離子。 （2）金屬的氫脆現(xiàn)象也是由于有大量的吸附氫原子存 在，并向金屬內(nèi)部擴(kuò)散。 上述現(xiàn)象說明遲緩復(fù)合機理和電化學(xué)復(fù)合機理對某 些金屬的適用性。 不同金屬上的析氫常數(shù) 高過電位金屬 中過電位金屬 低過電位金屬 Va5 . 10 . 1 Va7 . 05 . 0 Va3 . 01 . 0

39、2、電化學(xué)脫附機理 如果假定電化學(xué)脫附步驟為控制步驟 反應(yīng)式為 吸附氫原子濃度 氫離子濃度 則: 2 HeHMH MH )exp( H H RT F c )exp(2 HMH H c RT F ckFj (7.14) 電化學(xué)脫附反應(yīng)速度方程：電化學(xué)脫附反應(yīng)速度方程： 將 代入(7.14)得: )exp( 0 HMH RT F MH cH j F RT log )1 ( 3 . 2 常數(shù) (7.15) mVb395 . 0時， 相當(dāng)于大多數(shù)實驗值的相當(dāng)于大多數(shù)實驗值的1/3 3、遲緩復(fù)合機理 如果假定復(fù)合脫附步驟為控制步驟， 可以用氫的吸附覆蓋度代替吸附氫原子的活度， 則有： )exp( ln ln ln 0 0 0 0 0 HMH MH MH H MH H H MH H H RT F F RT a F RT a F RT MH 平 平 平衡電位平衡電位 極化電位極化電位