玻璃結(jié)構(gòu)與性質(zhì)57頁

1、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)內(nèi)容提要熔體和玻璃體是物質(zhì)另外兩種聚集狀態(tài)。相對于晶體而言，熔體和玻璃體中質(zhì)點排列具有不規(guī)則性，至少在長距離范圍結(jié)構(gòu)具有無序性，因此，這類材料屬于非晶態(tài)材料。從認識論角度看，本章將從晶體中質(zhì)點的周期性規(guī)則形排列過渡到質(zhì)點微觀排列的非周期性、非規(guī)則性來認識非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。熔體特指加熱到較高溫度才能液化的物質(zhì)的液體，即較高熔點物質(zhì)的液體。熔體快速冷卻則變成玻璃體。因此，熔體和玻璃體是相互聯(lián)系、性質(zhì)相近的兩種聚集狀態(tài)，這兩種聚集狀態(tài)的研究對理解無機材料的形成和性質(zhì)有著重要的作用。傳統(tǒng)玻璃的整個生產(chǎn)過程就是熔體和玻璃體的轉(zhuǎn)化過程。在其他無機材料（如陶瓷、耐火材料、水泥等）的生產(chǎn)

2、過程中一般也都會出現(xiàn)一定數(shù)量的高溫熔融相，常溫下以玻璃相存在于各晶相之間，其含量及性質(zhì)對這些材料的形成過程及制品性能都有重要影響。如水泥行業(yè)，高溫液相的性質(zhì)（如粘度、表面張力）常常決定水泥燒成的難易程度和質(zhì)量好壞。陶瓷和耐火材料行業(yè)，它通常是強度和美觀的有機結(jié)合，有時希望有較多的熔融相，而有時又希望熔融相含量較少，而更重要的是希望能控制熔體的粘度及表面張力等性質(zhì)。所有這些愿望，都必須在充分認識熔體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系之后才能實現(xiàn)。本章主要介紹熔體的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的結(jié)構(gòu)理論以及典型玻璃類型等內(nèi)容，這些基本知識對控制無機材料的制造過程和改善無機材料性能具有重

3、要的意義。4.1 熔體的結(jié)構(gòu)一、對熔體的一般認識自然界中，物質(zhì)通常以氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種聚集狀態(tài)存在。這些物質(zhì)狀態(tài)在空間的有限部分則稱為氣體、液體和固體。固體又分為晶體和非晶體兩種形式。晶體的結(jié)構(gòu)特點是質(zhì)點在三維空間作規(guī)則排列，即遠程有序；非晶體包括用熔體過冷而得到的傳統(tǒng)玻璃和用非熔融法（如氣相沉積、真空蒸發(fā)和濺射、離子注入等）所獲得的新型玻璃，也稱無定形體，其結(jié)構(gòu)特點是近程有序，遠程無序。 習(xí)慣上把高熔點物質(zhì)的液體稱為熔體（指熔點溫度以上，具有一定流動性的液體），所以對于硅酸鹽來說，它的液體一般稱之為熔體。 熔體或液體介于氣體和晶體之間，高溫時其結(jié)構(gòu)狀態(tài)接近氣體，在低溫時接近晶體?？蓮囊韵聨?/p>

4、個方面來說明通常所接觸到的熔體，其結(jié)構(gòu)更接近于晶體。（一）通常的熔體是處于離熔點不遠的狀態(tài)以H2O為例，其冰的熔點為0，水的汽化點為100，所以通常所研究的水（常溫液態(tài)H2O）是處于離熔點不遠的狀態(tài)。硅酸鹽物質(zhì)的熔點一般都很高，多數(shù)處于1000以上，而所研究的熔體都只比熔點高幾百度，即遠離氣化點，處于靠近熔點的溫度，這時的熔體狀態(tài)更接近于晶體。（二）固體熔融時體積變化不大晶體轉(zhuǎn)化為液體時，體積變化V10%；SiO2轉(zhuǎn)化為液體時，體積變化V3%。說明：固體和液體中的質(zhì)點之間距離變化不大。（三）固體熔化熱比液體氣化熱小得多 冰的熔化熱為6.02 kJ/mol，而水的氣化熱為40.40 kJ/mol

5、熔化熱 Na：2.51 k J/molZn：6.69 kJ/mol說明：固體和液體的內(nèi)能差別不大，即內(nèi)部質(zhì)點之間作用力差別不大。（四）固液態(tài)熱容相近表4-1 幾種金屬固、液態(tài)時的熱容值物 質(zhì) 名 稱PbCuSbMn固體熱容（J/mol）27.3031.1129.8146.47液體熱容（J/mol）28.4731.4029.9446.06說明：液體中質(zhì)點的熱運動狀態(tài)與固體中相類似，即基本上仍是在平衡位置作諧振動。（五）X射線衍射圖相似圖4-1 不同聚集狀態(tài)物質(zhì)的X射線衍射強度隨入射角度變化的分布曲線1晶體；2玻璃體；3熔體；4氣體圖4-1中為X射線衍射角，即X射線入射光與晶面之間的夾角。曲線 1

6、晶體：衍射強度時強時弱，在不同處出現(xiàn)尖銳的衍射“峰”； 4氣體：小角度衍射衍射強度很大，并隨值的增大逐漸減弱，沒有“峰”或類似的“峰”出現(xiàn)；3熔體：相當(dāng)于晶體對應(yīng)衍射峰位置出現(xiàn)突起，呈現(xiàn)寬闊的衍射“峰”，無氣體所特有的的小角度衍射；2玻璃體：與熔體衍射峰近似，衍射峰最高點的位置與晶體相近。由以上分析可以認為，在高于熔點不太多的溫度下，熔體內(nèi)部質(zhì)點的排列不象氣體那樣雜亂無章，而是具有某種程度的規(guī)律性，即體現(xiàn)了熔體近程有序和遠程無序的結(jié)構(gòu)特征，熔體中某一質(zhì)點最鄰近的幾個質(zhì)點的排列形式與間距和晶體中的相似；熔體衍射圖中衍射峰都很寬闊，這與熔體質(zhì)點的有規(guī)則排列區(qū)域的高度分散有關(guān)。玻璃體的衍射圖與熔體相

7、似，說明玻璃在很大程度上繼承了熔體的結(jié)構(gòu)。二、硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)（一）硅酸鹽熔體中的質(zhì)點單元一般鹽類的熔體結(jié)構(gòu)質(zhì)點是簡單的分子、原子或離子。但硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)要復(fù)雜得多，這是因為硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中的SiO或AlO之間的結(jié)合力強，在轉(zhuǎn)變成熔體時難以破壞造成的。因此，硅酸鹽熔體中的質(zhì)點不可能全部以簡單的離子形式存在。硅酸鹽熔體具有粘度大的特點，說明熔體中存在較大的難活動的質(zhì)點或質(zhì)點組合體。實驗表明，硅酸鹽熔體和玻璃體的結(jié)構(gòu)很相似，它們的結(jié)構(gòu)中都存在著簡單離子和近程有序的離子團：1Na+，K+，Ba2+等電荷少、半徑大的離子一般呈單個離子形式存在；2Si4+，P5+，B3+，Ge4+等電荷多、配位數(shù)小的離

8、子往往與O2-結(jié)合成絡(luò)陰離子，成為聚合程度不等的復(fù)合陰離子團； 3整個熔體是電中性，陽離子和陰離子團之間仍舊存在靜電吸引力；4熔體結(jié)構(gòu)特征仍然是在陽離子周圍包圍陰離子，陰離子周圍包圍陽離子；5復(fù)合陰離子團的種類、大小和復(fù)雜程度隨熔體的組成和溫度而變，可以解聚或繼續(xù)聚合成更復(fù)雜的陰離子團。其聚合和解聚反應(yīng)為：即：熔體在一定組成、一定溫度時存在相應(yīng)的復(fù)合陰離子團。（二）影響復(fù)合陰離子團結(jié)構(gòu)的因素1組成（內(nèi)因）表4-2 硅酸鹽復(fù)合陰離子團結(jié)構(gòu)O:Si名稱負離子團類型共 氧離子數(shù)每 個 硅負電荷數(shù)負離子團結(jié)構(gòu)4:1島狀硅酸鹽SiO44043.5:1組群狀硅酸鹽Si2O76133:1環(huán)狀硅酸鹽六節(jié)環(huán)（三

9、節(jié)環(huán)、四節(jié)環(huán)）Si6O186（Si3O96、Si4O126）223:1鏈狀硅酸鹽1Si2O64222.75:1帶狀硅酸鹽1 Si4O1162.51.52.5:1層狀硅酸鹽2 Si4O10431二維方向無限延伸2:1架狀硅酸鹽3 SiO240三維方向無限延伸在硅酸鹽熔體中，最基本的離子是硅、氧和堿金屬或堿土金屬離子。由于Si4電價高，半徑小，它有著很強的形成硅氧四面體SiO4的能力。根據(jù)鮑林電負性計算，SiO間電負性差值x1.7，所以SiO鍵既有離子鍵又有共價鍵的成分，其中50為共價鍵。SiO 鍵這種鍵合方式，使它具有高鍵能、方向性和低配位等特點。熔體中RO鍵（R指堿金屬或堿土金屬離子）的鍵型是

10、以離子鍵為主，比SiO鍵弱得多。當(dāng)R2O、RO引人硅酸鹽熔體中時，Si4將把RO 上的O2拉向自己一邊，使SiOSi 中的SiO 鍵斷裂， 導(dǎo)致SiO鍵的鍵強、鍵長、鍵角都會發(fā)生變動。也即R2O、RO起到了提供”游離”氧的作用。如圖4-2以Na2O為例，說明以上的變化。圖中與兩個Si4相連的氧稱為橋氧（與兩個網(wǎng)絡(luò)形成陽離子相連接的、電價已飽和的氧離子，該種氧離子不能再與其他金屬陽離子相連接，也稱非活性氧或公共氧。），與一個Si4相連的氧稱為非橋氧（只與一個網(wǎng)絡(luò)形成陽離子連接，電價不飽和的氧離子。該種氧離子還能再與其它金屬陽離子相連接以達到電中性（中和），也稱活性氧或非公共氧。）。在SiO2石英

11、熔體中，O/Si比為21，SiO4連接成架狀。當(dāng)引入Na2O時，由于Na2O提供”游離”氧，O/Si比升高，結(jié)果使部分橋氧斷裂成為非橋氧。隨Na2O的加入量的增加，O/Si比可由原來21逐步升高至41，此時SiO4的連接方式可從架狀、層狀、帶狀、鏈狀、環(huán)狀最后橋氧全部斷裂而形成SiO4島狀，SiO4連接程度降低。圖4-2 Na2O和SiO網(wǎng)絡(luò)（二維模型）反應(yīng)示意圖在熔體中結(jié)構(gòu)單元之間的排列是無規(guī)則的，結(jié)構(gòu)單元本身也有變形。除硅的氧化物能聚合成各種復(fù)合陰離子團以外，熔體中含有磷、硼、鍺、砷等氧化物時也會形成類似的聚合。如： P：，可形成雙四面體、鏈狀、架狀；B：，可形成環(huán)狀、鏈狀，層狀。這類具有

12、和O2形成網(wǎng)絡(luò)復(fù)合陰離子團的離子稱為網(wǎng)絡(luò)形成離子，其氧化物稱為網(wǎng)絡(luò)形成體。復(fù)合陰離子團大小隨O/Si（硅酸鹽）或O/（硼酸鹽）、O/（磷酸鹽）、O/Ge（鍺酸鹽）、O/As（砷酸鹽）比值而變化：比值愈大，復(fù)合陰離子團愈??；比值愈小，復(fù)合陰離子團愈大。硅酸鹽熔體中除了網(wǎng)絡(luò)形成離子外，也可能有其它離子如Al。Al不能獨立形成硅酸鹽類型的網(wǎng)絡(luò)，但能和i置換，形成。置換后的熔體和純iO2熔體相比，Al離子并不明顯地改變?nèi)垠w結(jié)構(gòu)，稱為網(wǎng)絡(luò)中間離子，其氧化物稱為網(wǎng)絡(luò)中間體在硅酸鹽熔體中引入堿金屬或堿土金屬氧化物（R2O或RO）時，由于R+、R2電荷小、半徑大，與O2的結(jié)合力比Si弱，Si4可以把它們所帶入

13、的O2吸引過去，即R2O或RO提供“游離”氧，使O/Si比值增加，導(dǎo)致四面體網(wǎng)絡(luò)中部分和二個硅相連的橋氧的斷裂，形成非橋氧，起斷網(wǎng)作用，促使復(fù)合陰離子團變小，粘度降低，熔體相對比較均勻，存在于熔體中的R、R2以統(tǒng)計方式均勻分布于非橋氧附近，由于這類離子改變了網(wǎng)絡(luò)，在結(jié)構(gòu)上處于網(wǎng)絡(luò)之外，故稱為網(wǎng)絡(luò)改變離子或網(wǎng)絡(luò)外體離子，其氧化物稱為網(wǎng)絡(luò)改變體或網(wǎng)絡(luò)外體。2溫度（外因）溫度升高，使質(zhì)點間的作用力減弱，使復(fù)合陰離子團解聚；溫度降低，則使陰離子團進一步聚合。（三）硅酸鹽熔體的分相硅酸鹽熔體分成二種或兩種以上的不混溶液相，稱為分相。硅酸鹽熔體分相與熔體中的SiO聚合體、其它陽離子氧多面體的幾何結(jié)構(gòu)以及陽

14、離子氧的鍵性有關(guān)。如果外加的陽離子在熔體中和氧形成較強的鍵，以致氧很難被硅離子奪去，在熔體表現(xiàn)為獨立的RO離子聚合體，其中只會有少數(shù)Si離子，這樣就出現(xiàn)兩種液相共存，一種含少量Si的富RO液相，一種是含R+少的富SiO液相，使系統(tǒng)自由焓降低，從而在熔體中觀察到兩種液相的不混溶現(xiàn)象。RO的鍵強近似地決定于陽離子電荷Z與半徑r之比（Z/r，稱為離子勢），Z/r越大，熔體分成二液不混溶液滴的傾向越明顯。Sr2+、Ca2+、Mg2+等離子的Z/r比值大，容易導(dǎo)致熔體分相；K+、Cs+、Rb+的Z/r比值較小，不易導(dǎo)致熔體分相。4.2 熔體的性質(zhì)物質(zhì)的宏觀性質(zhì)是它微觀結(jié)構(gòu)的反映，下面我們將從結(jié)構(gòu)的觀點來

15、討論硅酸鹽熔體的二個重要物理化學(xué)性質(zhì)。一、粘度（一）基本概念1定義當(dāng)相鄰內(nèi)層液體作相對運動時，兩層之間存在著一種阻礙運動的內(nèi)摩擦力f，而單位面積的內(nèi)摩擦力和垂直于液體運動方向的速度梯度的關(guān)系如下： （31）式中：f內(nèi)摩擦力；A接觸面積； 垂直于運動方向的速度梯度；比例系數(shù)，稱為粘度系數(shù)，簡稱粘度。粘度的倒數(shù)稱為流動度（），很顯然液體的粘度愈大，其流動度愈差。2物理意義的物理意義單位接觸面積單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。3單位的單位：P（泊），1P1dynes/ cm2或g/(cms)Pas（帕秒），1 Pas1Ns / m210 dynes/cm210 PdPas（分帕秒），1dPas（

16、分帕秒）1P（泊）一般液體的粘度都比較小，而硅酸鹽熔體的粘度很大，通常為幾P（帕斯卡）到幾萬P。25時水的粘度為0.89102cP。（二）工藝意義粘度在無機材料生產(chǎn)工藝上很重要。玻璃生產(chǎn)的各個階段，從熔制、澄清、均化、成型、加工，直到退火的每一工序都與粘度密切相關(guān)，如熔制玻璃時，粘度小，熔體內(nèi)氣泡容易逸出，在玻璃成型和退火方面粘度起控制性作用，玻璃制品的加工范圍和加工方法的選擇取決于熔體粘度及其隨溫度變化的速率；粘度也是影響水泥、陶瓷、耐火材料燒成速率快慢的重要因素，降低粘度對促進燒結(jié)有利，但粘度過低又增加了坯體變形的能力；在瓷釉中如果熔體粘度控制不當(dāng)就會形成流釉等缺陷。此外，熔渣對耐火材料的

17、腐蝕，對高爐和鍋爐的操作也和粘度有關(guān)。因此熔體的粘度是無機材料制造過程中需要控制的一個重要工藝參數(shù)。（三）影響粘度的因素影響熔體粘度的主要因素是溫度和化學(xué)組成。硅酸鹽熔體在不同溫度下的粘度相差很大，可以從102變化至1015 Pas；組成不同的熔體在同一溫度下的粘度也有很大差別。在硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)中，有聚合程度不同的多種聚合物交織而成的網(wǎng)絡(luò)，使得質(zhì)點之間的移動很困難，因此硅酸鹽熔體的粘度比一般液體高得多，如表4-3所示。表4-3 幾種熔體的粘度熔 體溫度（）粘度（Pas）水200.001006熔融NaCI8000.00149鈉長長石十20鈣長石14004365瓷釉140

18、015851溫度粘度關(guān)系（1）弗侖格爾公式熔體的粘滯流動受到阻礙與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)。從熔體結(jié)構(gòu)可知，在熔體中各質(zhì)點的距離和相互作用力的大小都與晶體接近，每個質(zhì)點都處在相鄰質(zhì)點的鍵力作用之下，也即落在一定大小的勢壘u之間。在平衡狀態(tài)下，質(zhì)點處于位能比較低的狀態(tài)。如要使質(zhì)點流動，就得使它活化，即要有克服勢壘u的足夠能量，見圖4-3所示。因此這種活化質(zhì)點的數(shù)目越多，流動性就越大，按波爾茲曼能量分布定律，活優(yōu)質(zhì)點的數(shù)目與u/kT成比例，即：或式中：n具有活化能u的活化質(zhì)點數(shù)目； u質(zhì)點粘滯活化能；k波爾茲曼常數(shù)；T絕對溫標(biāo)；A1與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。流動度與活化質(zhì)點成正比：所以：對上式取對數(shù)，得：假設(shè)u

19、與溫度無關(guān)，則：式中，AlogA3；Bu/kloge,A和B均為與溫度無關(guān)而與組成有關(guān)的常數(shù)。即log與1/T成直線關(guān)系。這正是由于溫度升高，質(zhì)點動能增大，使更多的質(zhì)點成為活化質(zhì)點之故。從直線斜率可算出u。圖4-3 熔體中活化質(zhì)點流動示意圖但因這個公式假定粘滯活化能u只是和溫度無關(guān)的常數(shù)，所以只能應(yīng)用于簡單的不聚合的液體或在一定溫度范圍內(nèi)聚合度不變的熔體,如在高溫區(qū)或低溫區(qū)的熔體。對于硅酸鹽熔體在較大溫度范圍時，斜率會發(fā)生變化，因而在較大溫度范圍內(nèi)以上公式不適用。說明：如圖4-4為鈉硅酸鹽玻璃熔體的log1/T關(guān)系曲線，表明在較寬溫度范圍內(nèi)log1/T并非直線，說明u不是常數(shù)。如在曲線上一定溫

20、度處作切線，即可計算這一溫度下的活化能。從圖中標(biāo)出的計算值，可看出活化能隨溫度降低而增大。研究指出：大多數(shù)氧化物熔體的u在低溫時為高溫時的23倍。這是因為：熔體粘性流動時，并不使鍵斷裂，而只是使原子從一個平衡位置移到另一個位置。因此活化能應(yīng)是液體質(zhì)點作直線運動所必需的能量。它不僅與熔體組成，還與熔體SiO4聚合程度有關(guān)。當(dāng)溫度高時，低聚物居多數(shù)，而溫度低時高聚合物明顯增多。在高溫區(qū)或低溫區(qū)域log1/T可近似看成直線。但在玻璃轉(zhuǎn)變溫度范圍（TgTf）（注：對應(yīng)于粘度為1012108 Pas的溫度范圍） 內(nèi)，由于熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生突變，也就是復(fù)合陰離子團分布隨溫度變化而劇烈改變從而導(dǎo)致活化能隨溫度變化

21、。圖4-4 鈉硅酸鹽玻璃熔體的粘度溫度關(guān)系曲線由于硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)特性，因而與晶體（如金屬、鹽類）的粘度隨溫度的變化有顯著的差別。熔融金屬和鹽類，在高于熔點時，粘度變化很小，當(dāng)達到凝固點時，由于熔融態(tài)轉(zhuǎn)變成晶態(tài)的緣故，粘度呈直線上升。而硅酸鹽熔體的粘度隨溫度的變化則是連續(xù)的。（2）VFG（VogelFulcherTamman式）公式在討論熔體的結(jié)構(gòu)中，我們已知若溫度升高，復(fù)合陰離子團將解聚成較小的離子團。反過來，溫度降低時，較小的離子團又將聚合成更復(fù)雜的大陰離子團。因此，對于多數(shù)硅酸鹽熔體來說，在低溫時，必然發(fā)生聚合作用，由于熔體的粘度主要取決于體積大的難活動的質(zhì)點，即復(fù)合陰離子團，故隨著復(fù)合

22、陰離子團的聚合或解聚過程，其粘滯活化能u也會隨著改變，所以弗侖格爾公式只適用于表示高溫或低溫段的熔體粘度和溫度的關(guān)系，而在熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生劇烈變化的溫度范圍內(nèi)是不適用的。VFG公式為更適用的粘度溫度關(guān)系公式：式中：A、B、T0是和組成有關(guān)的常數(shù)。其基本假設(shè)：u 與T有關(guān)，所以適用于玻璃轉(zhuǎn)變溫度范圍?？蓮淖杂审w積結(jié)構(gòu)模型說明VFG公式：自由體積結(jié)構(gòu)模型認為：在液體中存在許多大小不等、數(shù)目不等的空洞，這些空洞的總和稱為自由體積Vf，自由體積愈大，液體愈容易流動；自由體積愈小，流動愈困難，即粘度愈大。式中：V溫度T時液體體積；V0T0時液體所具有的最小體積，緊密堆積時所需要的容積；T0液體不能再移動時的

23、溫度，可理解為：當(dāng)液體過冷到T0時，其中的質(zhì)點不再可能作在一般液體中的遷移運動。在T0時液體分子運動是不可能的。只有當(dāng)溫度升高、體積膨脹，在液體中形成了自由體租或額外體積f時，才能為液體分子運動及流動提供“空間”。自由體積越大，液體越易流動，粘度就越小。這時粘度和溫度的關(guān)系以粘度和自由體積的關(guān)系表示如下： 式中：、是與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。該式與VFG公式等效。公式的形式為：證明膨脹系數(shù)： 為常數(shù)：則 代入得： ）上面兩個公式都是經(jīng)驗公式，所以目前仍不能通過計算而得到精確的數(shù)值，主要仍舊靠實驗測定。（3）特征溫度由于溫度對玻璃熔體的粘度影響很大，在玻璃成形退火工藝中，溫度稍有變動就造成粘度較大的

24、變化，導(dǎo)致控制上的困難，為此通常用特定粘度下的溫度來反映不同玻璃熔體的性質(zhì)差異，見圖4-5。圖4-5 硅酸鹽玻璃的粘度溫度曲線1）應(yīng)變點粘度相當(dāng)于41013Pas時的溫度稱為應(yīng)變點。在此溫度，玻璃不能產(chǎn)生粘性流動，玻璃在該溫度退火時不能除去其應(yīng)力。2）退火點（Tg）粘度為1012Pas時的溫度。退火點是玻璃中消除應(yīng)力的上限溫度，此溫度下玻璃內(nèi)部應(yīng)力在15分鐘內(nèi)消除。也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。3）變形點 粘度相當(dāng)于10101010.5Pas的溫度，是指變形開始溫度，對應(yīng)于熱膨脹曲線上最高點溫度，又稱為膨脹軟化點。4）Litteleton軟化點粘度相當(dāng)于4.5106Pas的溫度，按照Littleon所指

25、出的，它是用 0.550.75 mm直徑，23 cm長的玻璃絲在特制爐中以/min速率加熱，在自重下達到伸長1 mm/min的溫度。5）操作點 粘度相當(dāng)于104 Pas時的溫度，也就是玻璃成形的溫度。6）成形溫度范圍粘度相當(dāng)于103107 Pas的溫度。指準備成形操作與成形時能保持制品形狀所對應(yīng)的的溫度范圍。該溫度范圍可用來判別玻璃料性的長短。料性是指玻璃隨溫度變化時粘度的變化速率。如圖4-6，若成形粘度范圍（103107 Pas）所對應(yīng)的溫度變化范圍大，則稱為料性長，也稱為長性玻璃或慢凝玻璃，如硼硅酸鹽玻璃；若在相同粘度變化范圍內(nèi)，所對應(yīng)的溫度變化范圍小，則稱為料性短，也稱為短性玻璃或快凝玻

26、璃，如鋁硅酸鹽玻璃；生產(chǎn)中可通過改變組成來調(diào)節(jié)玻璃料性的長短或凝結(jié)時間的快慢來適應(yīng)各種不同的成形方法。圖4-6 某些工業(yè)玻璃的粘度溫度曲線7）熔化溫度 粘度相當(dāng)于10 Pas的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。以上這些特性溫度都是用標(biāo)準方法測定的。2組成對硅酸鹽熔體粘度的影響（1）O/Si比熔體的結(jié)構(gòu)取決于O/Si的值，即SiO2的含量，SiO2含量增高則O/Si比下降，結(jié)構(gòu)由島組群鏈層架狀，隨著結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度增加，增大。見表4-4。表4-4 1400時Na2OSiO2系統(tǒng)玻璃粘度熔體的分子式O/Si比值結(jié)構(gòu)式SiO4連接形式1400粘度值（Pas）SiO

27、22/1SiO2架狀109Na2O2SiO25/2Si2O52層狀28Na2OSiO23/1SiO32鏈狀1.62Na2OSiO24/1SiO44島狀1，結(jié)構(gòu)中“游離”氧充足，B3離子處于BO4四面體狀態(tài)加入到SiO4四面體網(wǎng)絡(luò)，使結(jié)構(gòu)緊密，粘度隨含量升高而增加；當(dāng)B2O3含量和Na2O含量的比例約為1時（B2O3含量約為15），B3離子形成BO4四面體最多，粘度達到最高點；B2O3含量繼續(xù)增加，使Na2O/ B2O3共價鍵離子鍵分子鍵。硅酸鹽熔體中既有共價鍵合又有離子鍵合，其表面張力介于典型共價鍵熔體與離子鍵熔體之間。結(jié)構(gòu)類型相同的離子晶體，其晶格能越大，則其熔體的表面張力也越大；其單位晶胞

28、邊長越小，熔體的表面張力也越大。即熔體表面張力隨內(nèi)部質(zhì)點間的相互作用力的增加而增大。（2）組成1）增大熔體表面張力的氧化物能增加熔體表面張力的物質(zhì)無表面活性，稱為表面惰性物質(zhì)。如Li2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3等氧化物。Li2O、Na2O、CaO、MgO能提供“游離”氧，使O/Si比值增大，復(fù)合陰離子團解聚變小，其離子勢Z/r變大，小陰離子團比大陰離子團表面不均勻性高，使熔體表面張力增大。且隨陽離子半徑增大，這種作用依次減少，表現(xiàn)為：LiNaK，到K2O已起降低熔體表面張力作用。2）降低熔體表面張力的氧化物能降低熔體表面張力的物質(zhì)具有表面活性，稱為表面活性物質(zhì)。如SiO2、P2O

29、5、B2O3、PbO、K2O等氧化物，加入量較大時，能顯著降低熔體表面張力。熔體中隨SiO2含量增加，O/Si比值增大，硅氧復(fù)合陰離子團尺寸增大，其離子勢Z/r變小，這些硅氧復(fù)合陰離子團被排擠到熔體表面，是表面張力降低。P5+容易與O2形成大復(fù)合陰離子團，使表面張力降低。B3+與O2形成BO3層狀結(jié)構(gòu)，鋪展于熔體表面，降低表面張力作用較大。對硼酸鹽熔體，隨著堿含量減少，表面張力的溫度系數(shù)由負逐漸接近零值，當(dāng)堿含量再減少時d/dT也將出現(xiàn)正值。這是由于溫度升高時，熔體中各組分的活動能力增強，擾亂了熔體表面BO3平面基團的整齊排列，至使表面張力增大。B2O3熔體在1000左右的d/dT0.0410

30、3N/m。Pb2+極化力和極化率都較大，Pb2+與O2在表面層作定向排列，其電距方向 指向內(nèi)部，從而降低表面能，且溫度系數(shù)為正值。如PbOSiO2系統(tǒng)玻璃的表面張力隨溫度升高而變大，這是因為隨溫度升高，Pb2+與O2在表面層的定向排列被破壞，則表面張力增加。一般含有表面活性物質(zhì)的系統(tǒng)也出現(xiàn)此正溫度系數(shù)，這可能與在較高溫度下出現(xiàn)“解吸”過程有關(guān)。一般硅酸鹽熔體的表面張力溫度系數(shù)并不大，波動在（0.060.06）103N/（m）之間。3）顯著降低表面張力的氧化物能顯著降低熔體表面張力的物質(zhì)稱為表面活性劑，如Cr2O3、V2O5、MoO3、WO3等難熔氧化物，加入少量，也可劇烈降低熔體表面張力。其原

31、因是MO鍵力強，可以把陰離子團連結(jié)成更大的復(fù)合陰離子團，使表面張力下降。圖4-13 R2OSiO2二元熔體表面張力隨組成變化關(guān)系（3）氣體介質(zhì)非極性氣體：如干燥的空氣、N2、H2、He等對熔體的表面張力基本上不影響。極性氣體：如H2O蒸汽、SO2、NH3、HCl等通常使熔體表面張力明顯降低，且介質(zhì)的極性愈強，表面張力降低得也愈多，即與氣體的偶極矩成正比。特別在低溫時（如 550左右），此現(xiàn)象較明顯，當(dāng)溫度升高時，由于氣體被吸收能力降低，氣氛的影響同時減小，在溫度超過850或更高時，此現(xiàn)象將完全消失。氣體介質(zhì)的性質(zhì)：還原氣氛下熔體的表面張力較氧化氣氛下大20。這對于熔制棕色玻璃時色澤的均勻性有著

32、重大意義，由于表面張力的增大，玻璃熔體表面趨于收縮，這樣便不斷促使新的玻璃液達到表面而起到混合攪拌作用。4.3 玻璃的通性與轉(zhuǎn)變玻璃是一種無定形固體，在結(jié)構(gòu)上與熔體有相似之處。玻璃是固體材料中重要的一類。傳統(tǒng)玻璃一般通過熔融法，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融、過冷來制取。隨著近代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在也可由非熔融法，如：氣相化學(xué)和電沉積、液相的水解、真空蒸發(fā)和射頻濺射、高能射線輻照、離子注入、沖擊波等方法來獲得以結(jié)構(gòu)近程無序、遠程有序為主要特征的玻璃態(tài)（通常稱為非晶態(tài)）（介于晶態(tài)和熔融態(tài)之間的一種特殊狀態(tài)，其內(nèi)能和構(gòu)形熵高于相應(yīng)的晶態(tài)；其結(jié)構(gòu)特征為近程無序，遠程有序。）。無論用何種方法得到的玻璃，其基本

33、性質(zhì)是相同的。一、玻璃的通性一般無機玻璃的外部特征是有較高的硬度，較大的脆性，對可見光具有一定的透明度并在開裂時具有貝殼及蠟狀斷裂面。較嚴格說來，玻璃具有以下物理通性。（一）各向同性無內(nèi)應(yīng)力存在的均質(zhì)玻璃在各個方向的物理性質(zhì)，如折射率、導(dǎo)電性、硬度、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)以及機械性能等都相同，即各向同性（均質(zhì)玻璃體其各個方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)等性能都是相同的。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計均質(zhì)結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。）。這與非等軸晶系的晶體具有各向異性的特性不同，卻與液體相似，是其內(nèi)部質(zhì)點的隨機分布而呈現(xiàn)統(tǒng)計均質(zhì)結(jié)構(gòu)的宏觀表現(xiàn)。但玻璃存在內(nèi)應(yīng)力時，結(jié)構(gòu)均勻性就遭受破

34、壞，顯示出各向異性，例如：出現(xiàn)明顯的光程差。（二）介穩(wěn)性在一定的熱力學(xué)條件下，系統(tǒng)雖未處于最低能量狀態(tài)，卻處于一種可以較長時間存在的狀態(tài)，稱為處于介穩(wěn)狀態(tài)，也即熱力學(xué)不穩(wěn)定而動力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)熔體冷卻成玻璃體時，其狀態(tài)不是處于最低的能量狀態(tài)，含有過剩內(nèi)能，但能長時間在低溫下保留高溫時的結(jié)構(gòu)而不變化，因而為介穩(wěn)狀態(tài)或具有介穩(wěn)的性質(zhì)。 如圖4-14，熔體結(jié)晶情況下，其內(nèi)能與體積隨溫度變化如折線 abcd所示；熔體過冷形成玻璃時的情況如折線 abefh所示。由圖中可見，玻璃態(tài)內(nèi)能大于晶態(tài)。從熱力學(xué)觀點看，玻璃態(tài)是一種高能量狀態(tài)，必然有向低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢，也即有析晶的可能。然而事實上，很多玻璃在

35、常溫下經(jīng)數(shù)百年之久仍未結(jié)晶，這是由于在常溫下，玻璃粘度非常大，使得玻璃態(tài)自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)很困難，其速率十分小。因而從動力學(xué)觀點看，它又是穩(wěn)定的。如圖4-15，AB為自發(fā)過程，能量降低；但AB要越過能量勢壘，所以過程難于發(fā)生。圖4-14 物質(zhì)體積與內(nèi)能隨溫度變化關(guān)系圖4-15 玻璃與晶體的能量差（三）由熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw的過程是可逆與漸變的，在一定溫度范圍內(nèi)完成，無固定熔點 如圖4-131熔體晶體熔融體冷卻時，若是結(jié)晶過程，則由于出現(xiàn)新相，在熔點TM處內(nèi)能、體積發(fā)生突變，由b降至c，整個曲線出現(xiàn)不連續(xù)，粘度劇烈上升。 2熔體玻璃體熔融體冷卻時，若是向玻璃轉(zhuǎn)變，當(dāng)熔體冷卻到TM 時，體積、內(nèi)能不發(fā)生異

36、常變化，而是沿著be變?yōu)檫^冷液體，當(dāng)達到f點時，熔體開始固化，對應(yīng)溫度Tg1稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度，對應(yīng)粘度為1012Pas；繼續(xù)冷卻，曲線出現(xiàn)彎曲，fh一段斜率變小了一些，但整個曲線為連續(xù)變化。通常把粘度為108Pas對應(yīng)的溫度Tf稱為玻璃軟化溫度，玻璃加熱到此溫度即軟化，高于此溫度玻璃呈現(xiàn)液態(tài)的一般性質(zhì)，TgTf的溫度范圍稱為玻璃轉(zhuǎn)變范圍，它是玻璃轉(zhuǎn)變特有的過渡溫度范圍。熔體向玻璃體轉(zhuǎn)變過程是在較寬廣溫度范圍內(nèi)完成，隨著溫度下降，熔體的粘度越來越大，最后形成固態(tài)的玻璃，其間沒有新相出現(xiàn)。相反，由玻璃加熱變?yōu)槿垠w的過程也是漸變的，因此具有可逆性。玻璃體沒有固定的熔點，只有一個從Tg轉(zhuǎn)變溫度到Tf軟

37、化溫度的范圍，該范圍內(nèi)玻璃由彈性變形轉(zhuǎn)為塑性變形。不同成分同一冷卻速率下的玻璃的Tg隨成分而變，如石英玻璃為1150左右，而鈉硅酸鹽玻璃為500550左右；同一種玻璃，以不同冷卻速率冷卻得到的Tg也會不同，如圖4-13中Tg1和Tg2，冷卻速率越快，Tg越高。但不管轉(zhuǎn)變溫度 Tg如何變化，對應(yīng)的粘度值卻是不變的，均為1012Pa s。 一些非熔融法制得的新型玻璃如氣相沉積方法制備的Si無定形薄膜或急速淬火形成的無定形金屬膜，在再次加熱到液態(tài)前就會產(chǎn)生析晶的相變。雖然它們在結(jié)構(gòu)上也屬于玻璃態(tài)，但在宏觀特性上與傳統(tǒng)玻璃有一定差別，故而通常稱這類物質(zhì)為無定形物。 玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg是區(qū)分玻璃與其它非晶

38、態(tài)固體（如硅膠、樹脂等）的重要特征。圖4-16 玻璃熱焓隨溫度變化關(guān)系 如圖4-16，在玻璃熱焓溫度曲線上也可看到從熔體變成玻璃體的過程中，熱焓的變化也是連續(xù)的，還可看到在低溫時玻璃體和晶體的熱焓差值不大。 （四）由熔體向玻璃體的轉(zhuǎn)化過程中，其物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度連續(xù)變化玻璃體由熔融狀態(tài)冷卻轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械固態(tài)，或者加熱的相反轉(zhuǎn)變過程，其物理化學(xué)性質(zhì)的變化是連續(xù)的。如圖4-17，玻璃性質(zhì)隨溫度變化曲線可分為三類：曲線：第一類性質(zhì)如電導(dǎo)、比容、粘度等；曲線：第二類性質(zhì)如熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等；曲線：第三類性質(zhì)如導(dǎo)熱系數(shù)和一些機械性質(zhì)（彈性常數(shù)等）等，它們在TgTf轉(zhuǎn)變范圍內(nèi)有極大值的變化。在圖

39、4-17上有兩個特征溫度，即Tg與Tf。Tg：玻璃轉(zhuǎn)變溫度，是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，相應(yīng)的粘度為1012Pas，由于在該溫度時，可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，因而也稱為退火上限溫度（退火點）。Tf：玻璃軟化溫度，為玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度，相應(yīng)的粘度為108Pas，在該溫度下玻璃可以拉制成絲。圖4-17 玻璃性質(zhì)隨溫度的變化所有的從熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw時的性質(zhì)隨溫度變化曲線可分為三段：低溫段（ab、ab、ab）：Tg以下，直線關(guān)系，為固體狀態(tài)；高溫段（cd、cd、cd）：Tf以上，直線關(guān)系，為熔體狀態(tài)；中溫部分（bc、bc、bc）：TgTf轉(zhuǎn)變溫度范圍，是固態(tài)玻璃向玻璃熔

40、體轉(zhuǎn)變的區(qū)域，由于結(jié)構(gòu)隨溫度急速的變化，因而性質(zhì)變化雖然有連續(xù)性，但變化劇烈，并不呈直線關(guān)系。由此可見TgTf對于控制玻璃的物理性質(zhì)有重要意義。（五）玻璃物理、化學(xué)性質(zhì)隨成分連續(xù)變化除形成連續(xù)固溶體外，二元以上晶體化合物有固定的原子或分子比，其性質(zhì)變化為非連續(xù)。玻璃化學(xué)成分在一定范圍內(nèi)可連續(xù)和逐漸的變化。與此相應(yīng)，性質(zhì)也隨之發(fā)生連續(xù)和逐漸的變化。由此而帶來玻璃性質(zhì)的加和性，即：玻璃的一些性能（圖4-17中第二類性質(zhì)）隨成分含量呈加和性變化，成分含量越大，對這些性質(zhì)影響的貢獻越大。這些性質(zhì)是玻璃中所含各氧化物特定部分性質(zhì)之和。利用玻璃性質(zhì)的加和性可由已知玻璃成分粗略計算該玻璃的性質(zhì)。如圖4-18

41、，分子體積隨R2O的增加或者連續(xù)下降（加入Li2O或Na2O 時），或者連續(xù)增加（加入K2O時）。圖4-18 R2OSiO2系統(tǒng)玻璃R2O含量與分子體積的變化1Li2O；2Na2O；3K2O以上五個特性是玻璃態(tài)物質(zhì)所特有的。因此，任何物質(zhì)不論其化學(xué)組成如何，只要具有這五個特性，都稱為玻璃。二、玻璃的轉(zhuǎn)變由熔融態(tài)轉(zhuǎn)變到玻璃態(tài)或相反過程，中間出現(xiàn)的是一個和液態(tài)晶態(tài)相變性質(zhì)完全不同的玻璃轉(zhuǎn)變過程，它不僅表明液固相轉(zhuǎn)變的一個界限范圍，而且還決定了冷卻過程時處于低溫區(qū)玻璃的結(jié)構(gòu)，因此理解玻璃轉(zhuǎn)變的本質(zhì)是認識玻璃的一個中心問題。 研究了不同物質(zhì)的熔點TM（液態(tài)晶態(tài)的溫度）和玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg(液態(tài)玻璃態(tài)的溫度)的關(guān)系，如圖4-19所示，它們之間呈簡單線性關(guān)系。且不論