配位聚合中作用機(jī)理[稻谷書屋]

1、請(qǐng)?jiān)敿?xì)的論述配位聚合中請(qǐng)?jiān)敿?xì)的論述配位聚合中dz2 及若干配位基團(tuán)對(duì)定向聚合及若干配位基團(tuán)對(duì)定向聚合 作用機(jī)理，并說明定向聚合作用機(jī)理，并說明定向聚合 物高分子鏈形成的若干階段物高分子鏈形成的若干階段 1教育 配位聚合配位聚合 配位聚合配位聚合是一種新型的加聚反應(yīng)，從詞義上理解是 單體與引發(fā)劑通過配位方式進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 即烯類單體的C=C首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心 上進(jìn)行配位、活化，由此使單體分子相繼插入過渡 金屬-碳鍵(Mt-C)中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過程。 2教育 催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)、配位狀態(tài)都 很復(fù)雜，dZ2電子云的密度受四 個(gè)角上的配位原子的影響，使 引發(fā)基本身的活性不一樣，所 以聚合物的分子

2、量分布較寬。 3教育 單體首先在過渡金屬上配位形成 絡(luò)合物 反應(yīng)是陰離子性質(zhì) 增長(zhǎng)反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程 配位聚合機(jī)理 4教育 單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑 一級(jí)插入： 不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金 屬相連接，稱為一級(jí)插入。 丙烯的全同聚合是一級(jí)插入， 得到全同聚丙烯。 配位聚合配位聚合 5教育 二級(jí)插入二級(jí)插入：帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與過渡金屬相連， 稱為二級(jí)插入。 丙烯的間同聚合為二級(jí)插入， 得到間同聚丙烯。 配位聚合配位聚合 6教育 以全同聚丙烯PP的配位聚合為例： ClTi R Cl Cl Cl + H2C CH CH3 配位 ClTi R

3、Cl Cl Cl CH ClTi R Cl Cl Cl CH2 CH CH3 移位 ClTi Cl Cl Cl CH2CHR CH3 ClTi Cl Cl Cl CH2CHR CH2 CH3 CH CH3 配位 CH CH3 移位 ClTi CH2 Cl Cl Cl CHH3C CH2 CH CH3 R 間同立構(gòu) 轉(zhuǎn)位 ClTi CH2 Cl Cl Cl CH R CH3 全同立構(gòu) 環(huán)狀過渡態(tài) 空位復(fù)原 烯烴配位使Ti-R鍵不 穩(wěn)定，利于烯烴在該 鍵中插入實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng) 7教育 單體的吸附：丙烯單體由于熱運(yùn)動(dòng)接近配位體，被配為體 定向吸附到空位上。 過渡態(tài)：丙烯在空位上與Ti配位，雙鍵平行于Cl(

4、3)-Ti-R鍵， 丙烯上的烷基與Ti上的R基形成一個(gè)四元環(huán)過渡態(tài)。 單體定向加成反應(yīng)：R基接近丙烯的碳原子，發(fā)生順式加 成，總的結(jié)果是丙烯在Ti-C間插入增長(zhǎng)，（1）位成了空位。 形成螺旋結(jié)構(gòu)（TGTG）的整合過程：發(fā)生順式加成后，R 基轉(zhuǎn)移到丙烯的碳原子上并鍵合成為C-C鍵，這個(gè)碳原子 變?yōu)椴粚?duì)稱原子且構(gòu)型被固定下來。由于空位（5）和（1） 的立體化學(xué)和空間位阻并不相同，R基在空位（5）處受到 較多的氯原子排斥，不夠穩(wěn)定，因而在下一個(gè)丙烯分子占 據(jù)空位（1）之前，它又跳到空位（1）上，這樣丙烯的配位 和增長(zhǎng)始終在空位（5）上進(jìn)行，形成全同PP，螺旋結(jié)構(gòu) （TGTG）由此整合。 8教育 Dz

5、2軌道形成高分子鏈增長(zhǎng)活性中心：活性中心電子 云密度越大，反應(yīng)越快，單體就是插入高分子鏈與 dz2鍵中間的空隙不斷聚合。 （中心原子可以是Ti、Zn、Fe等） 9教育 定向聚合物高分子鏈形成的過程 反應(yīng)圖式反應(yīng)圖式: -配合物配合物 CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 Cat R Cat RCat RCH2 CH CH3 10教育 雙金屬活性中心理論模型雙金屬活性中心理論模型 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng) ： 定向聚合物高分子鏈形成的過程 11教育 定向聚合物高分子鏈形成的過程 12教育 Ti Cl CH CH3 C Al CH2 Cl H CH3 C2H5 C2H5Cl H Ti Cl CH

6、 CH3 C Al CH2 Cl H CH3 C2H5 C2H5Cl H 定向聚合物高分子鏈形成的過程 13教育 定向聚合物高分子鏈形成的過程 14教育 定向聚合物高分子鏈形成的過程 15教育 Ti Cl CH CH3 C Al C Cl H C2H5 C2H5Cl H H H CH2 CH3 C CH3 H Ti Cl CH CH3 C Al CH2 Cl H C2H5 C2H5Cl H H CH2 CH3 C CH3 定向聚合物高分子鏈形成的過程 16教育 由反應(yīng)過程可以看出由反應(yīng)過程可以看出,丙烯分子是插入到丙烯分子是插入到TiC鍵鍵 之間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的之間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的,而丙烯分子中被部分

7、打開的而丙烯分子中被部分打開的 鍵不能自由旋轉(zhuǎn)鍵不能自由旋轉(zhuǎn),丙烯分子也不能繞丙烯分子也不能繞TiC鍵旋轉(zhuǎn)鍵旋轉(zhuǎn), 從而甲基取代基保持住了它的空間位置從而甲基取代基保持住了它的空間位置,結(jié)果形成結(jié)果形成 全同立構(gòu)的聚丙烯全同立構(gòu)的聚丙烯(PP) 。 立構(gòu)規(guī)整度或稱配位陰離子指數(shù)為立構(gòu)規(guī)整度或稱配位陰離子指數(shù)為80%90% 定向聚合物高分子鏈形成的過程 17教育 單金屬活性中心理論模型單金屬活性中心理論模型: Cossee等人提出單金屬活性中心理論模型等人提出單金屬活性中心理論模型。 在在- -TiCl3和和Al(C2H5)3組成的配合物（配位聚合的組成的配合物（配位聚合的 引發(fā)劑）中引發(fā)劑）中,活性中心是在活性中心是在TiCl3的晶體表面上的晶體表面上。 TiCl3晶體表面存在著缺陷晶體表面存在著缺陷(缺缺Cl點(diǎn)點(diǎn))即空位即空位。 空位就是配合物的活性中心?？瘴痪褪桥浜衔锏幕钚灾行摹?配合物的引發(fā)活性只與配合物的引發(fā)活性只