逐步聚合和縮聚聚合習(xí)題精編版

1、 e.e.線型縮聚：線型縮聚：2 2官能度單體或官能度單體或2-22-2體系的單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合過程中，分體系的單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合過程中，分 子鏈線形增長，最終獲得線型聚合物的縮聚反應(yīng)。子鏈線形增長，最終獲得線型聚合物的縮聚反應(yīng)。 體型縮聚：體型縮聚：有官能度大于有官能度大于2 2的單體參與的縮聚反應(yīng)，聚合過程中，先產(chǎn)生的單體參與的縮聚反應(yīng)，聚合過程中，先產(chǎn)生 支鏈，再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)，這類聚合過程稱為體型縮聚。支鏈，再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)，這類聚合過程稱為體型縮聚。 f.f.平均官能度：平均官能度：反應(yīng)體系中平均每一個分子帶有的能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。反應(yīng)體系中平均每一個分子帶有的能參加反應(yīng)的

2、官能團(tuán)數(shù)。 凝膠點(diǎn)：凝膠點(diǎn)：開始出現(xiàn)凝膠時的臨界反應(yīng)程度。開始出現(xiàn)凝膠時的臨界反應(yīng)程度。 g.g.官能團(tuán)：官能團(tuán)：單體分子中能參見反應(yīng)并能表征反應(yīng)類型的原子或原子團(tuán)。單體分子中能參見反應(yīng)并能表征反應(yīng)類型的原子或原子團(tuán)。 官能度；官能度；一個分子上參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。一個分子上參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。 h.h.熱塑性樹脂：熱塑性樹脂：加熱時可塑化、冷卻時則固化成型，能如此反復(fù)進(jìn)行這種受加熱時可塑化、冷卻時則固化成型，能如此反復(fù)進(jìn)行這種受 熱行為的樹脂。熱行為的樹脂。 熱固性樹脂：熱固性樹脂：體型縮聚中形成的線型和支鏈型預(yù)聚物可熔融塑化，受熱后體型縮聚中形成的線型和支鏈型預(yù)聚物可熔融塑化，受熱后 經(jīng)固

3、化反應(yīng)形成體型聚合物。該聚合物加熱后不能再塑化、成型，把這樣經(jīng)固化反應(yīng)形成體型聚合物。該聚合物加熱后不能再塑化、成型，把這樣 的預(yù)聚物稱為熱固性樹脂。的預(yù)聚物稱為熱固性樹脂。 i i無規(guī)預(yù)聚物：無規(guī)預(yù)聚物：結(jié)構(gòu)不確定結(jié)構(gòu)不確定, ,未反應(yīng)的官能團(tuán)無規(guī)排布的預(yù)聚物。未反應(yīng)的官能團(tuán)無規(guī)排布的預(yù)聚物。 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物。具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物。 二、等摩爾二元醇與二元酸在外加酸催化下進(jìn)行縮聚，證明從二、等摩爾二元醇與二元酸在外加酸催化下進(jìn)行縮聚，證明從P P從從0.980.98到到 0.990.99所需的時間與從開始到所需的時間與從開始到P=0.98

4、P=0.98所需的時間相近。所需的時間相近。 解：等摩爾反應(yīng)，外加酸催化的聚酯合成反應(yīng)中解：等摩爾反應(yīng)，外加酸催化的聚酯合成反應(yīng)中: : )1/(11X 0 PtCKn P=0.98P=0.98時，時，50X n所需反應(yīng)時間所需反應(yīng)時間t t1 1=49/ KC=49/ KC0 0 P=0.99P=0.99時，時， 100X n 所需反應(yīng)時間所需反應(yīng)時間t t2 2=99/ KC=99/ KC0 0 所以，所以，t t2 22t2t1 1，P P從從0.980.98到到0.990.99所需時間與從開始到所需時間與從開始到P=0.98P=0.98所需時間相近。所需時間相近。 三、由等物質(zhì)的量的己

5、二酸和己二胺合成聚酰胺，要求分子量為三、由等物質(zhì)的量的己二酸和己二胺合成聚酰胺，要求分子量為1000010000，反，反 應(yīng)程度為應(yīng)程度為99.5%99.5%，問需加多少苯甲酸？，問需加多少苯甲酸？ 解解: : 本題計算線性縮聚物的聚合度，屬于本題計算線性縮聚物的聚合度，屬于2-22-2官能度體系加上少量的單官官能度體系加上少量的單官 能團(tuán)進(jìn)行端基封鎖的情況。能團(tuán)進(jìn)行端基封鎖的情況。 己二酸和己二胺生成尼龍己二酸和己二胺生成尼龍-66 -66 的分子式為的分子式為 N H (C H 2)6N HC O (C H2)4C O n 重復(fù)單元的平均分子量為重復(fù)單元的平均分子量為226226，則分子量

6、為，則分子量為1000010000的尼龍的尼龍-66-66的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：的結(jié)構(gòu)單元數(shù)： 5 .882 226 10000 nX rpr r Xn 21 1 方法一：方法一： 根據(jù)根據(jù) 和和 p = 99.5% p = 99.5% 得：得： 5 .88 99. 11 1 21 1 rr r rpr r Xn r = 0.987 假設(shè)己二酸和己二胺的起始物質(zhì)的量為假設(shè)己二酸和己二胺的起始物質(zhì)的量為1 mol1 mol，苯甲酸的加入量為，苯甲酸的加入量為N mol,N mol,則：則： 987. 0 22 2 2 NNN N r A A N=0.013 （2 2）方法二：）方法二：采用采用Carot

7、hersCarothers法，當(dāng)法，當(dāng)p=99.5%p=99.5%時：時： 5 .88 995. 02 2 2 2 _ ffp Xn 987. 1f 假設(shè)己二酸和己二胺的起始物質(zhì)的量為假設(shè)己二酸和己二胺的起始物質(zhì)的量為1mol1mol，苯甲酸的加入量為，苯甲酸的加入量為N molN mol，則：，則： 2 22+N2+N合計合計 2 2: :N N: :2 2基團(tuán)數(shù)基團(tuán)數(shù) 1 1: :N N: :1 1物質(zhì)的量物質(zhì)的量 2 2: :1 1: :2 2官能度官能度 己二胺己二胺: :苯甲酸苯甲酸: :己二酸己二酸 此體系屬于此體系屬于2-22-2官能度體系加上少量的單官能團(tuán)進(jìn)行端基封鎖的情況。因

8、此官能度體系加上少量的單官能團(tuán)進(jìn)行端基封鎖的情況。因此 羧基過量，按氨基進(jìn)行計算，根據(jù)：羧基過量，按氨基進(jìn)行計算，根據(jù)： 987. 1 11 22 N f N=0.013 三、三、 將己二酸和己二胺制成尼龍將己二酸和己二胺制成尼龍-66-66鹽，而后縮聚制備尼龍鹽，而后縮聚制備尼龍-66-66，反應(yīng)溫度為，反應(yīng)溫度為 235235，平衡常數(shù)，平衡常數(shù)K=432K=432，問：，問： 制備成尼龍制備成尼龍-66-66鹽的目的是什么？鹽的目的是什么？ 如封閉體系，聚合度最大可達(dá)多少？如封閉體系，聚合度最大可達(dá)多少？ 如開放體系并且體系中小分子水的含量為如開放體系并且體系中小分子水的含量為7.27.

9、21010-3 -3 ，求可能達(dá)到的反應(yīng) ，求可能達(dá)到的反應(yīng) 程度和平均聚合度？程度和平均聚合度？ 如開放體系，要得到如開放體系，要得到 n =200n =200的聚合物，體系的水應(yīng)該控制在多少？的聚合物，體系的水應(yīng)該控制在多少？ 若用醋酸做端基封鎖劑控制尼龍若用醋酸做端基封鎖劑控制尼龍-66-66的分子量，要得到分子量為的分子量，要得到分子量為1230012300的產(chǎn)的產(chǎn) 品，配方中尼龍品，配方中尼龍-66-66鹽和醋酸的質(zhì)量比為多少？（假設(shè)鹽和醋酸的質(zhì)量比為多少？（假設(shè)p = 1p = 1） 1.1. 若用己二酸過量控制尼龍若用己二酸過量控制尼龍-66-66的分子量，尼龍的分子量，尼龍-6

10、6-66鹽的酸值為鹽的酸值為4.3mgKOHg-4.3mgKOHg- 1 1尼龍尼龍-66-66鹽時，求產(chǎn)物的平均分子量？（假設(shè)鹽時，求產(chǎn)物的平均分子量？（假設(shè)p = 1p = 1） X 解解 （1 1） 己二酸和己二胺預(yù)先相互中和制成尼龍己二酸和己二胺預(yù)先相互中和制成尼龍-66-66鹽的目的在于防止二胺揮發(fā)，鹽的目的在于防止二胺揮發(fā)， 保證反應(yīng)的羧基和氨基數(shù)相等并且尼龍保證反應(yīng)的羧基和氨基數(shù)相等并且尼龍-66-66鹽易于純化。鹽易于純化。 228 .2114321 1 1 K p X n （2 2）密閉體系下）密閉體系下 （3 3） 開放體系中，開放體系中， 245 102 . 7 432

11、n 3 w K pn K X w n 245 1 1 p X 996. 0p （4 4）開放體系中，）開放體系中， 200 432 pn www n nn KK Xnw = 1.0810-2 (5) (5) 尼龍尼龍6666鹽的結(jié)構(gòu)為鹽的結(jié)構(gòu)為 NHNH3+ 3+(CH (CH2 2) )6 6NHNH3 3+- +-OOC(CH OOC(CH2 2) )4 4COOCOO- - ，分子量為，分子量為262262。尼。尼 龍龍6666的重復(fù)單元的重復(fù)單元 NH(CH2)6NH CO(CH2)4 CO n 的平均分子量為的平均分子量為226226： 8 .1082 226 12300 nX 假設(shè)

12、二元胺的反應(yīng)程度假設(shè)二元胺的反應(yīng)程度p=1p=1，則：，則： 8 .108 1 r1 21 1 rrpr r Xn 假設(shè)尼龍假設(shè)尼龍6666鹽為鹽為1mol1mol，醋酸為，醋酸為x molx mol。則：。則： 982. 0 22 2 2 xxN N r b a X=0.0183 尼龍尼龍6666鹽和醋酸的質(zhì)量比鹽和醋酸的質(zhì)量比=262 =262 ：（：（0.01830.01836060）=262 =262 ：1.0981.098 (6) (6) 假設(shè)假設(shè)NH2 NH2 的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量Na=1Na=1，則，則COOHCOOH的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為NbNb，當(dāng)己二胺的，當(dāng)己二胺的p=1

13、p=1時，由時，由 于尼龍于尼龍6666鹽的酸值為鹽的酸值為4.3mgKOH . g-1 4.3mgKOH . g-1 。 3 66 103 . 4 262 2 1 56) 1( 2 ）（ b a KOHabN M N MNN 酸值酸值: : 01. 1bN 99. 0 01. 1 1 b a N N r 產(chǎn)物的平均分子量：產(chǎn)物的平均分子量： 199 01. 0 99. 1 99. 01 99. 01 1 1 + r r Xn 四、四、 鄰苯二甲酸酐與丙三醇縮聚，判斷下列三種體系能否交聯(lián)。若可以交聯(lián)，計鄰苯二甲酸酐與丙三醇縮聚，判斷下列三種體系能否交聯(lián)。若可以交聯(lián)，計 算凝膠點(diǎn)：（算凝膠點(diǎn)：（

14、1 1）鄰苯二甲酸酐：丙三醇）鄰苯二甲酸酐：丙三醇=3 =3 ：2 2；（；（2 2）鄰苯二甲酸酐：丙三醇）鄰苯二甲酸酐：丙三醇 =1.5 =1.5 ：0.980.98；（；（3 3）鄰苯二甲酸酐：丙三醇）鄰苯二甲酸酐：丙三醇=2 =2 ：2.12.1 解解 凝膠點(diǎn)的估算有兩種方法：凝膠點(diǎn)的估算有兩種方法：Carothers法和法和Flory的統(tǒng)計法。的統(tǒng)計法。 （1）鄰苯二甲酸酐：丙三醇）鄰苯二甲酸酐：丙三醇=3：2 采用采用Carothers法：法： 羧基數(shù)與羥基數(shù)相等，故：羧基數(shù)與羥基數(shù)相等，故： 4 . 2 32 66 i ii N fN f 此體系的平均官能度大于此體系的平均官能度大

15、于2，所以該體系可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其凝膠點(diǎn)為：，所以該體系可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其凝膠點(diǎn)為： 833. 0 4 . 2 22 f pc 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐：丙三醇丙三醇 官能度官能度2：3 物質(zhì)的量物質(zhì)的量3：2 基團(tuán)數(shù)基團(tuán)數(shù)6：6 采用采用Flory統(tǒng)計法，統(tǒng)計法，r = 1 , = 1 , f = 3, 則：則： 707. 0 2 1 )2( 1 p 2/1 c frr 實際的凝膠點(diǎn)在實際的凝膠點(diǎn)在0.7070.833之間。之間。 （2）鄰苯二甲酸酐：丙三醇）鄰苯二甲酸酐：丙三醇=1.5：0.98 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐：丙三醇丙三醇 官能度官能度2：3 物質(zhì)的量物質(zhì)的量1.5：0.9

16、8 基團(tuán)數(shù)基團(tuán)數(shù)3：2.94 羧基數(shù)過量，以羥基數(shù)計算，故羧基數(shù)過量，以羥基數(shù)計算，故 371. 2 98. 05 . 1 94. 22 2 BA AA NN fN f 此體系的平均官能度大于此體系的平均官能度大于2，所以該體系可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其凝膠點(diǎn)為：，所以該體系可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其凝膠點(diǎn)為： 844. 0 371. 2 22 pc f 采用采用Flory統(tǒng)計法，統(tǒng)計法，r=2.94/3=0.98,=1,f=3,則：則： 實際是凝膠點(diǎn)在實際是凝膠點(diǎn)在0.7140.844之間。之間。 714. 0 96. 1 1 )23(98. 098. 0 1 )2( 1 2/12/1 frr pc （

17、3）鄰苯二甲酸酐：丙三醇）鄰苯二甲酸酐：丙三醇=2：2.1 采用采用Carothers法：法： 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐：丙三醇丙三醇 官能度官能度2：3 物質(zhì)的量物質(zhì)的量2：2.1 基團(tuán)數(shù)基團(tuán)數(shù)4：6.3 羥基數(shù)過量，以羥基數(shù)計算，故：羥基數(shù)過量，以羥基數(shù)計算，故： 951. 1 1 . 22 42 2 BA AA NN fN f 此體系的平均官能度小于此體系的平均官能度小于2，所以該體系不會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。，所以該體系不會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。 五、五、 已知醇酸樹脂配方為亞麻油酸：鄰苯二甲酸酐：丙三醇：丙二醇的物質(zhì)的量已知醇酸樹脂配方為亞麻油酸：鄰苯二甲酸酐：丙三醇：丙二醇的物質(zhì)的量 為為0.8：

18、1.8：1.2：0.4，判斷該體系是否會發(fā)生交聯(lián)，并求凝膠點(diǎn)。，判斷該體系是否會發(fā)生交聯(lián)，并求凝膠點(diǎn)。 解：解： 本題可以采用本題可以采用Carothers法計算凝膠點(diǎn)。法計算凝膠點(diǎn)。 亞麻油酸亞麻油酸：鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐：丙三醇丙三醇：丙二醇丙二醇 官能度官能度1：2：3：2 物質(zhì)的量物質(zhì)的量0.8：1.8：1.2：0.4 基團(tuán)數(shù)基團(tuán)數(shù)0.8：3.6：3.6：0.8 合計合計4.44.4 反應(yīng)的羥基與羧基基團(tuán)數(shù)相等，因此體系的平均官能度為：反應(yīng)的羥基與羧基基團(tuán)數(shù)相等，因此體系的平均官能度為： 1 . 2 4 . 02 . 18 . 18 . 0 4 . 022 . 138 . 128

19、. 01 f 由于體系的平均官能度大于由于體系的平均官能度大于2，因此該體系能發(fā)生交聯(lián)，凝膠點(diǎn)為：，因此該體系能發(fā)生交聯(lián)，凝膠點(diǎn)為： 95. 0 1 . 2 22 f pc 六、用乙二胺使六、用乙二胺使1000g環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值0.2）固化，固化劑按化學(xué)計量計算，）固化，固化劑按化學(xué)計量計算， 求固化劑用量應(yīng)該為多少？并求此固化反應(yīng)的凝膠點(diǎn)。求固化劑用量應(yīng)該為多少？并求此固化反應(yīng)的凝膠點(diǎn)。 解解 （1）乙二胺的分子式為）乙二胺的分子式為NH2 CH2 CH2 NH2 ，其分子量為，其分子量為60，官能度為，官能度為 4，.環(huán)氧樹脂的官能度為環(huán)氧樹脂的官能度為2。 根據(jù)環(huán)氧值的定

20、義，根據(jù)環(huán)氧值的定義，1000g環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)的量為（環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)的量為（1000/100） 0.2=2mol,環(huán)氧樹脂的物質(zhì)的量為環(huán)氧樹脂的物質(zhì)的量為1mol。 當(dāng)用乙二胺等物質(zhì)固化時，當(dāng)用乙二胺等物質(zhì)固化時，1mol的環(huán)氧樹脂需要的環(huán)氧樹脂需要0.5mol的乙二胺，故的乙二胺，故1000g環(huán)環(huán) 氧樹脂所需乙二胺的物質(zhì)的量為氧樹脂所需乙二胺的物質(zhì)的量為0.5mol，質(zhì)量為質(zhì)量為0.560=30g。 （2）凝膠點(diǎn)的計算）凝膠點(diǎn)的計算 采用采用Carothers法：法： 環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂：己二胺己二胺 官能度官能度2：4 物質(zhì)的量物質(zhì)的量1：0.5 基團(tuán)數(shù)基團(tuán)數(shù)2：2

21、3 8 5 . 01 22 f75. 0 4 32 f pc 采用采用Flory統(tǒng)計法：統(tǒng)計法： 2/1 )2( 1 frr pc r=1,=1,f=4,則： 58. 0 )24(1 1 )2( 1 2/12/1 frr pc 固化反應(yīng)的凝膠點(diǎn)在固化反應(yīng)的凝膠點(diǎn)在0.580.75之間。之間。 七、七、 寫出下列聚合物（滌綸聚酯、不飽和聚酯、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、寫出下列聚合物（滌綸聚酯、不飽和聚酯、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、 聚氨酯、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、聚苯醚、聚芳砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮）合成時所聚氨酯、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、聚苯醚、聚芳砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮）合成時所 用原料、合成

22、方程式。用原料、合成方程式。 解解 滌綸聚酯合成時所用原料為：滌綸聚酯合成時所用原料為：對苯二甲酸和乙二醇。對苯二甲酸和乙二醇。 COHCHO OO HO(CH2)2OH n +n n (2n-1)H2O + CO(CH2)2OCHO OO H 不飽和聚酯合成時所用原料為：不飽和聚酯合成時所用原料為：馬來酸酐和醇。馬來酸酐和醇。 HOCH2CH2OH C O C OO OCH2CH2OCCH=CHC OO n + 醇酸樹脂合成時所用基本原料為：醇酸樹脂合成時所用基本原料為：甘油和鄰苯二甲酸酐。甘油和鄰苯二甲酸酐。 HOCH2CHCH2OH OH + CC O O O OCH2CHCH2O O

23、C C OO O 聚氨酯合成時所用原料為：聚氨酯合成時所用原料為：二（多）異氰酸酯和二（多）元醇。二（多）異氰酸酯和二（多）元醇。 OCNRNCO + n nHOROH CNHRNHCORO OO n 聚碳酸酯合成時所用原料為：聚碳酸酯合成時所用原料為：雙酚雙酚A和光氣和光氣，反應(yīng)時采用界面聚合，或者，反應(yīng)時采用界面聚合，或者雙酚雙酚A和碳和碳 酸二苯酯酸二苯酯，采用熔融縮聚。，采用熔融縮聚。 -C6H5OH -HCl CO(OC6H2)2 CH3 CH3 OCO O n CH3 CH3 OHHO +COCl2 聚酰亞胺合成時所用原料為：聚酰亞胺合成時所用原料為：二酐和二胺。二酐和二胺。 N N O O O O R n O O O OO O H2NRNH2 + 加熱或吡啶/醋酸酐 H2O- H2O- COOH CN