高溫高壓觸媒法金剛石生長(zhǎng)的計(jì)算與模擬

1、高溫高壓觸媒法 金剛石生長(zhǎng)的計(jì) 算與模擬 報(bào)告人：宋冬冬 導(dǎo) 師：栗正新 目錄 一、選題背景及現(xiàn)實(shí)意義 二、國(guó)內(nèi)外研究的現(xiàn)狀與進(jìn)展 三、課題的研究?jī)?nèi)容及方法手段 四、課題創(chuàng)新點(diǎn) 五、論文進(jìn)度安排 六、參考文獻(xiàn) 一、選題背景及現(xiàn)實(shí)意義 材料設(shè)計(jì)是指通過(guò)理論與計(jì)算預(yù)測(cè)新材料的組分、結(jié)構(gòu)與性 能。 1材料設(shè)計(jì)計(jì)算機(jī)模擬直接從理論出發(fā)，根據(jù)所需要 的材料性質(zhì)，通過(guò)計(jì)算機(jī)軟件設(shè)計(jì)出符合要求的材料結(jié)構(gòu)， 然后通過(guò)計(jì)算機(jī)的模擬計(jì)算獲得材料的性質(zhì)，檢驗(yàn)結(jié)構(gòu)是否 合適，從而避免了傳統(tǒng)設(shè)計(jì)中的許多缺點(diǎn)，另外隨著計(jì)算機(jī) 運(yùn)算能力的提高、理論方法的改進(jìn)、新模型的建立，材料設(shè) 計(jì)研究模式將轉(zhuǎn)變?yōu)椤袄碚撘挥?jì)算機(jī)模擬一生產(chǎn)

2、”，這將大 大提高材料設(shè)計(jì)的科技水平節(jié)省大量實(shí)驗(yàn)所需的人力、物 力，同時(shí)極大地提高了新材料設(shè)計(jì)的準(zhǔn)確性2 ，料設(shè)計(jì)計(jì) 算機(jī)模擬已成為材料科學(xué)研究的前沿?zé)狳c(diǎn)。 本課題采用晶體動(dòng)力學(xué)方程與Monte Carlo方 法結(jié)合的手段對(duì)高溫高壓觸媒法金剛石晶體 生長(zhǎng)進(jìn)行計(jì)算與模擬,節(jié)省大量實(shí)驗(yàn)所需的人 力、物力，財(cái)力，同時(shí)極大地提高了金剛石 合成的科技水平，對(duì)超硬行業(yè)意義重大。 二、國(guó)內(nèi)外研究的現(xiàn)狀與進(jìn)展 1.材料設(shè)計(jì)與模擬的現(xiàn)狀與進(jìn)展 2.晶體生長(zhǎng)的計(jì)算與模擬現(xiàn)狀與進(jìn)展 3.金剛石晶體生長(zhǎng)的計(jì)算與模擬現(xiàn)狀與進(jìn)展 1.材料設(shè)計(jì)與模擬的現(xiàn)狀與進(jìn)展 v材料設(shè)計(jì)計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)已用于材料設(shè)計(jì)的各個(gè) 方面。在原子相

3、互作用勢(shì)方面。目前主要是通過(guò) 有效勢(shì)取代原子相互作用勢(shì)。主要有基于最小能 量法、基于第一性原理、基于以虛擬結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和 數(shù)論反演方法為基礎(chǔ)的晶格反演理論等模擬技術(shù)。 v在電子結(jié)構(gòu)方面，對(duì)于許多晶體材料預(yù)計(jì)的點(diǎn) 陣常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值僅差百分之幾；最近的彈性常數(shù) 計(jì)算方法得到了與實(shí)驗(yàn)值非常吻合的結(jié)果；多體 理論的發(fā)展，使目前已能預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單半導(dǎo)體禁帶寬 度。 v原子模擬方面，一個(gè)重要成果是將模擬與實(shí) 驗(yàn)結(jié)合以拓展兩者的能力。典型例子是如何 將一些原子尺度的結(jié)構(gòu)與HRTEM 圖象3進(jìn) 行比較，以便更詳盡地理解晶界結(jié)構(gòu)。另一 個(gè)原子模擬的成功應(yīng)用是對(duì)單個(gè)晶體缺陷性 質(zhì)的研究，例如位錯(cuò)、晶粒間界。 2.晶體生長(zhǎng)的計(jì)

4、算和模擬現(xiàn)狀與進(jìn)展 v假設(shè)晶體在自由體系中生長(zhǎng)，微觀情況下其 晶面生長(zhǎng)速率各不相同，晶體各晶面生長(zhǎng)速 率的差異就決定晶體的形貌或形狀，生長(zhǎng)速 率慢的晶面容易成為保留面。通過(guò)計(jì)算各晶 面的生長(zhǎng)速率，可建立起描述晶體形狀的模 型，目前常用的有BFIDH法、PBC(周期性鍵 鏈)理論與疊和能法以及LSING模型4 vBFDH法 vBFDH法認(rèn)為晶面生長(zhǎng)速率反比于晶面間距，可用 晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)參數(shù)直接求出晶面間距。BFDH法僅 從晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)來(lái)分析晶體的形態(tài)，沒有涉及原子 (分子)之間的鍵鏈性質(zhì)和生長(zhǎng)時(shí)的物理化學(xué)條件的 影響。盡管對(duì)一些晶體的形貌分析和試驗(yàn)結(jié)果一致， 但是對(duì)于很多溶液生長(zhǎng)的晶體形貌的分析

5、往往與試 驗(yàn)事實(shí)不符,但該方法簡(jiǎn)便易行。 vPBC(周期性鍵鏈)理論 vPBC理論既考慮了晶體結(jié)構(gòu)的因素，又考慮了原子 與原子之間的鍵鏈性質(zhì)。將晶體在結(jié)晶學(xué)方向上分 成若干薄片層，薄層疊合到晶體晶面上要釋放出能 量，稱為疊合能。通過(guò)計(jì)算分子與分子之間的相互 作用能，計(jì)算出疊和能，而各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速率大 小與疊和能成反比，進(jìn)而得到晶體的形貌。這種方 法又稱為疊和能法5。應(yīng)用PBC理論預(yù)測(cè)晶體的形 貌在不少情況下與試驗(yàn)事實(shí)基本相符，但在分析晶 體形貌時(shí)仍然存在缺陷，例如該理論沒有考慮晶體 生長(zhǎng)時(shí)的物理化學(xué)條件(如溫度、壓力和溶劑等)變 化對(duì)晶體形貌的影響。 vLSING模型 v此模型認(rèn)為存在一個(gè)臨

6、界溫度，晶面生長(zhǎng)時(shí)如達(dá)到臨界溫度， 將從光滑表面規(guī)則的層狀生長(zhǎng)過(guò)渡到無(wú)規(guī)則的粗糙生長(zhǎng)。臨 界溫度可以通過(guò)計(jì)算平均鍵能得到，假設(shè)生長(zhǎng)速率與臨界溫 度呈反比，可以得到晶體的形貌。 vKurodalle等在考慮Berg效應(yīng)的基礎(chǔ)上研究了晶體尺寸和過(guò) 飽和度對(duì)結(jié)晶方向的影響6。當(dāng)晶體尺寸一定時(shí)，隨溶質(zhì)的 過(guò)飽和度的增大，晶體由穩(wěn)定的多面體晶和漏斗形晶向不穩(wěn) 定的界面變化；當(dāng)過(guò)飽和度一定時(shí)，晶體晶面的凹陷現(xiàn)象隨 晶體尺寸的增大而明顯；而當(dāng)晶體尺寸L1)個(gè)整數(shù) 中隨機(jī)選取一個(gè)作為其微觀取向,相鄰相同取向的小 單元構(gòu)成一個(gè)晶粒,相鄰不同取向的單元之間形成晶 界。晶界遷移的驅(qū)動(dòng)力為晶界能的減少,晶界能由選 定

7、的單元與其若干最相鄰的單元的微觀取向組合來(lái) 定義,可用哈密頓函數(shù)描述。 v為了消除人為的晶內(nèi)形核現(xiàn)象,提高晶粒長(zhǎng)大指數(shù)并 減少計(jì)算機(jī)模擬間,Radhakrishnan等人10提出了 一種改進(jìn)的MC算法,該算法認(rèn)為:在單元再定向時(shí),僅 計(jì)算該單元周圍鄰近單元的取向值。晶粒重新取向 概率p為:當(dāng)E0時(shí),p=1;當(dāng)E0時(shí),p=0。同時(shí) Radhakrishnan等人6-7也建議了Q的選取范圍。若 Q值較小,易出現(xiàn)“晶粒粗化”的現(xiàn)象;若Q值較大,相 對(duì)來(lái)說(shuō)也會(huì)增加計(jì)算機(jī)的模擬時(shí)間。 v國(guó)內(nèi)以劉國(guó)權(quán)、宋曉艷等人11為首的課題組 對(duì)此進(jìn)行了較為深入的研究,提出了改進(jìn)算法。 該改進(jìn)算法較好地解決了傳統(tǒng)算法中

8、模擬效 率、晶粒長(zhǎng)大指數(shù)偏低等不足,利于晶粒的形 核長(zhǎng)大,可以避免晶粒長(zhǎng)大模擬失穩(wěn)的發(fā)生,同 時(shí)將顯著提高模擬效率。 3.金剛石晶體生長(zhǎng)的計(jì)算與模擬現(xiàn)狀 與進(jìn)展 v栗正新12提出在人造金剛石單晶合成及制品 生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)用材料計(jì)算的介觀尺度的設(shè) 計(jì)方法可以模擬金剛石的晶粒生長(zhǎng)過(guò)程。應(yīng) 用金剛石晶體生長(zhǎng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)原理和 Monte Carlo方法，可以在兩維或三維的角度 來(lái)模仿生長(zhǎng)過(guò)程。但未給出具體模擬過(guò)程。 v張根元等13 采用一種改進(jìn)算法來(lái)用MC方法模擬晶 粒長(zhǎng)大?；诓牧系葴叵滤芯ЯｉL(zhǎng)大的同步性,認(rèn) 為單元進(jìn)行再取向嘗試時(shí)采用隨機(jī)提取更符合物理 模型,且所有單元全部提取并完成一次再取向

9、嘗試記 為一個(gè)MCS步,彌補(bǔ)了以往模擬中采用逐一提取單元 的不足。晶粒長(zhǎng)大模擬結(jié)果符合大晶粒不斷變大且 有相似性,小晶粒的無(wú)規(guī)則隨機(jī)變小的規(guī)律。采用了 對(duì)晶粒個(gè)數(shù)、面積的精確統(tǒng)計(jì)算法,得出晶粒長(zhǎng)大指 數(shù)達(dá)到0.480.51。 v魏承煬等14應(yīng)用Monte Carlo(MC)法模擬在周期性 邊界條件下的晶粒長(zhǎng)大行為。利用MC法模擬時(shí)， 晶界處格點(diǎn)的遷移引起晶粒的長(zhǎng)大，根據(jù)這一主要 特征提出一種精確快速的測(cè)定晶粒度的新方法遞 歸統(tǒng)計(jì)法，然后采用遞歸統(tǒng)計(jì)方法測(cè)量晶粒度。結(jié) 果表明，遞歸統(tǒng)計(jì)法測(cè)得的晶粒度比截點(diǎn)法的更精 確，而且測(cè)量精確度不受模型的格點(diǎn)類型以及晶粒 的尺寸、形狀等的影響，測(cè)量速度比其他

10、統(tǒng)計(jì)方法 要快。 三、課題的研究?jī)?nèi)容及方法手段 課題的研究?jī)?nèi)容主要包括以下四個(gè)方面 v1.石墨金剛石相圖計(jì)算 v2.金剛石單晶生長(zhǎng)的模擬 v3.金剛石硬度的計(jì)算 v4.金剛石晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算 1.金剛石晶體生長(zhǎng)的模擬 v1)劃分點(diǎn)陣 v將多晶體基體離散成規(guī)則分布的點(diǎn)陣(iijjkk)， 每個(gè)結(jié)點(diǎn)隨機(jī)賦予一個(gè)整數(shù)Si(1SiQ)，代表該 結(jié)點(diǎn)處晶粒的取向，Q是最大取向數(shù)。取向相同 的相鄰結(jié)點(diǎn)表示處于一個(gè)晶粒內(nèi)部；相鄰結(jié)點(diǎn)取 向不同，則認(rèn)為這兩個(gè)結(jié)點(diǎn)處于晶粒邊界，晶界 從兩點(diǎn)之間穿過(guò)。 v2)能量描述 v晶粒長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力是晶界能的降低，晶界能可由 哈密頓函數(shù)描述： (1) ij nn s s j

11、 EJ v式中J是晶界能的一個(gè)量度，在正常晶粒長(zhǎng)大中假設(shè)J=1；nn 是結(jié)點(diǎn)i的近鄰結(jié)點(diǎn)數(shù)。ab是Kronecher函數(shù)，當(dāng)a=b時(shí)， ab=1；當(dāng)ab時(shí)，ab=0。 v3)模擬過(guò)程 v采用逐步迭代方法模擬晶粒長(zhǎng)大。首先，從系統(tǒng)中隨機(jī)選擇 一個(gè)結(jié)點(diǎn)，嘗試將該結(jié)點(diǎn)取向Si變?yōu)榻徣∠?隨機(jī)從近鄰取 向中選取)Sj，計(jì)算轉(zhuǎn)變前后的能量E，如果能量降低或不變， 取向轉(zhuǎn)變成功，如果能量升高，轉(zhuǎn)變成功的概率為： exp(E/kT)，其中E是取向轉(zhuǎn)變后能量增加值，k是波爾 茲曼常數(shù)，T為模型溫度；然后，隨機(jī)選擇下一個(gè)結(jié)點(diǎn)，重 復(fù)前面過(guò)程。每嘗試iijjkk次即為一個(gè)Monte Carlo步 (Monte

12、Carlo Step，簡(jiǎn)寫為MCS)。 v2模擬的條件 v2.1模擬的點(diǎn)陣類型 v金剛石點(diǎn)陣類型有立方和六方兩種 v2.2模擬的初始條件 v基于上述點(diǎn)陣類型進(jìn)行模擬，選擇點(diǎn)陣尺寸（例如300300300）、 最大取向數(shù)（例如10 000）和模型溫度，初始組織通過(guò)隨機(jī)賦值產(chǎn)生。 v3模擬結(jié)果 v3.1三維正常晶粒長(zhǎng)大的組織及其演變動(dòng)力學(xué) v正常晶粒長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)方程為15 v式中R和R0分別為t時(shí)刻和開始時(shí)刻的平均晶粒尺寸；m為Hillert指數(shù)， 晶粒長(zhǎng)大指數(shù)n=1/m；B為一個(gè)與晶界遷移率有關(guān)的常數(shù)。根據(jù)統(tǒng)計(jì)模 型HILLERT16得到m=2的統(tǒng)計(jì)理論值，因此，晶粒長(zhǎng)大指數(shù)的理論值。 0 mm

13、 RRBt v然后把R0、m和B做為擬合參數(shù)，以正常晶 粒長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)方程為擬合公式得到晶粒長(zhǎng) 大指數(shù)， v3.2三維晶粒長(zhǎng)大的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) v通過(guò)上述模擬得到平均晶粒面數(shù)F隨時(shí)間的變 化、晶粒面數(shù)的分布和晶粒尺寸分布，然后 與理論分析相比較，看是否吻合。 3.金剛石硬度的計(jì)算 v1.金剛石的抗壓強(qiáng)度 v單顆?？箟簭?qiáng)度方法是一種靜態(tài)測(cè)試方法。它是衡 量金剛石單晶質(zhì)量的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)，也是金剛石行 業(yè)普遍采用的考察金剛石性能的主要技術(shù)參數(shù)，其 定義為單顆金剛石被壓碎時(shí)其單位面積上所受的壓 力。理想金剛石抗壓強(qiáng)度()的計(jì)算公式為 v（單位：MPa） v式中P載荷：S一晶粒橫斷面積 v抗壓強(qiáng)度測(cè)試在ZMC

14、II型金剛石靜壓強(qiáng)度測(cè)定儀 上進(jìn)行。 P S P S v2.金剛石的沖擊韌性測(cè)量 v由于靜壓強(qiáng)度指標(biāo)的局限性，不能全面反映金剛石 在使用中的性能。因此，國(guó)際上通常采用沖擊韌性 TI(Tough Index)表征金剛石的強(qiáng)度，用熱沖擊韌性 TTI(Thermal Tough Index)表征金剛石加熱后的強(qiáng)度， 用二者之間的差值衡量金剛石品質(zhì)的高低17。 v沖擊韌性是衡量金剛石在動(dòng)態(tài)條件下的質(zhì)量指標(biāo)。 其表示方法有兩種：一是固定沖擊次數(shù)考察金剛石 的未破碎率(或破碎率)：另外一種是考察金剛石破 碎50時(shí)所經(jīng)受的沖擊次數(shù)。 金剛石晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算 v在人造金剛石單晶合成及制品生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)用材料

15、計(jì)算 的介觀尺度的設(shè)計(jì)方法中最有力的理論研究手段熱力學(xué) 原理和Monte Carlo方法相結(jié)合的方法模擬金剛石的晶粒生 長(zhǎng)過(guò)程。 v在等溫條件下，正常晶粒的晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程如下： v式中，t為時(shí)間，K為生長(zhǎng)率常數(shù)，n晶粒生長(zhǎng)指數(shù)，m=1 n，B為常數(shù)。 v通過(guò)上式對(duì)時(shí)間求導(dǎo)以及變換后，可以對(duì)晶體的生長(zhǎng)進(jìn)行 尺寸上模擬。 n R=KtBt mm nn(t=0) 或 RR 由于生長(zhǎng)的復(fù)雜性，遷移率、表面能、以及片材中的曲率、應(yīng) 力等因素也將引起附加驅(qū)動(dòng)力，從而引起晶粒異常生長(zhǎng)。 異常晶粒生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)方程可以表示為： X =l-exp-g(t) 式中，x為二次重取向的晶粒的面積分?jǐn)?shù)，g(t)為與時(shí)

16、間有關(guān)的 函數(shù)。通常g(t)=a t ，因而方程修正后為： X = l-b exp(-at) 式中，b、P為常數(shù)。晶粒生長(zhǎng)變化的直接原因是驅(qū)動(dòng)力的改變， 驅(qū)動(dòng)力自總的晶界能的減少。 課題研究的方法手段和條件 v方法手段：利用Materials Studio這一材料模擬軟件來(lái)實(shí)現(xiàn) 對(duì)高溫高壓觸媒法金剛石生長(zhǎng)的計(jì)算和模擬，主要包括對(duì) 金剛石單晶生長(zhǎng)的模擬和金剛石晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的計(jì)算。 v下圖是Materials Studio通過(guò)運(yùn)行perl腳本得到的水分子在 不同鍵長(zhǎng)，鍵角下得能量值，以及相對(duì)應(yīng)的模型 v實(shí)驗(yàn)條件：高溫高壓觸媒法合成金剛石利用 六面頂壓機(jī) 四、課題創(chuàng)新點(diǎn) v1.創(chuàng)新性的從材料計(jì)算的

17、介觀尺度的設(shè)計(jì)方 法-晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)原理和Monte Carlo方法 相結(jié)合手段對(duì)高溫高壓觸媒法合成金剛石過(guò) 程中金剛石晶體生長(zhǎng)進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬，提 出了較為詳細(xì)的模擬步驟及動(dòng)力學(xué)計(jì)算。 v2.創(chuàng)新性的用三維Monte Carlo方法模擬金剛 石晶體的生長(zhǎng)。 五、論文的進(jìn)度安排 v2009.10.1710.22 完善并提交開題報(bào)告 v2009.10.2312月中旬 進(jìn)一步研究運(yùn)用晶體動(dòng)力學(xué)方程和 Monte Carlo方法相結(jié)合的手段模擬金剛石單晶的生長(zhǎng)和金 剛石晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)詳細(xì)計(jì)算過(guò)程 v2009.12中旬2010.01月中旬 利用Materials Studio軟件進(jìn) 行金剛石晶體生長(zhǎng)的

18、模擬和金剛石晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的計(jì)算 v2010.032010.06 進(jìn)行高溫高壓觸媒法合成金剛石實(shí)驗(yàn)， 根據(jù)實(shí)驗(yàn)相關(guān)數(shù)據(jù)檢驗(yàn)計(jì)算機(jī)模擬及計(jì)算的準(zhǔn)確性 v2010.092011.01 進(jìn)行畢業(yè)論文的寫作 六、參考文獻(xiàn) v1夏宗寧，賀立，呂允文材料科學(xué)中的計(jì)算機(jī)模擬J化工新型材料， 1 996，24(2)：1 v2胡士麒電子和原子層次材料行為的計(jì)算機(jī)模擬J材料研究學(xué)報(bào)， 1998，12(1)：1 3張超，等計(jì)算機(jī)材料的現(xiàn)狀與發(fā)展前景EJ國(guó)外金屬處理，2000， 21(3)：10 v4 GeorgeHGilmer comPuter simulation of crystal growthJJourna

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