分析甲醇制烯烴技術及產業(yè)發(fā)展

1、分析甲醇制烯烴技術及產業(yè)發(fā)展 摘要：乙烯、丙烯等低碳烯烴是現代工業(yè)的重要基礎原料，我們日常生活中用到的橡膠類、塑料類、纖維類的產品基本上都是以烯烴為原料生產的。烯烴類原料傳統(tǒng)的生產方法是石腦油裂解生產，但由于石油資源短缺、價格日趨昂貴，我國開始采用具有優(yōu)勢的煤資源代替石油來制造烯烴。分析了以天然氣或煤為原料經甲醇制低碳烯烴技術及其相關產業(yè)的發(fā)展。 關鍵詞：甲醇 烯烴 技術 一、甲醇制烯烴反應機理 甲醇制烯烴有三個反應步驟，第一步驟，是甲醇到二甲醚的反應，也即是甲醇在分子篩表面質子化成為甲氧基；甲醇親核攻擊，生成二甲醚；第三步驟，是碳正離子機理，包括有鏈增長、裂解及氫轉移反應，氫轉移和成環(huán)反應是

2、烷烴和芳烴的主要來源。最關鍵的步驟當屬步驟二，它是目標產物低碳烯烴產生的關鍵環(huán)節(jié)，是從c-o鍵到c-c鍵的形成，同時也蘊含著mto反應技術。首先，c-c鍵直接形成機理，二甲醚在b酸中心形成二甲基氧f離子，之后與另一個二甲醚分子反應，并消去一個甲醇分子生成三甲基f離子，接著會脫去h+ 形成與分子篩表面相連的二甲醚氧f甲基內f鹽，該物種可以發(fā)生分子重排形成甲乙醚，或是分子間甲基化成為乙基二甲基氧f離子，最后通過消除反應生成乙烯。其次，碳池機理。碳池機理以“碳池”作為反應活性中間物，甲醇或二甲醚與該活性物種左右生成烴類產物。 二、mto技術 醇制烯烴（methanol to oiefins，簡稱mt

3、o）技術源于甲醇制汽油（mtg）。1985年，美孚公司在新西蘭的mtg生產廠就已經投產。在mtg的開發(fā)過程中，發(fā)現c2-c4烯烴是mtg過程的中間產物?？刂品磻獥l件（如溫度等）和調整催化劑的組成，能使反應停留在生產乙烯等低碳烯烴的階段。顯然，反應類型的選擇和催化劑的研究則是mto技術的核心。國際上一些著名的石化公司，如exxonmobil公司、basf公司、uop公司和norskhydro公司都投入大量資金和人力，對mto技術進行了多年研究。該技術采用的是循環(huán)流化床工藝，以粗甲醇或精制甲醇為原料，采用的是sapo-34分子篩催化劑。工藝流程包括反應再生系統(tǒng)和反應氣分離系統(tǒng)兩部分。主要工藝流程是

4、將液態(tài)甲醇加熱氣化，進入流化床轉化反應，再在催化劑的作用下生成產物，反應熱產生蒸汽后移出塔外。溢出的催化劑氣力輸送進入再生反應器，經空氣再生完成的催化劑重新返回轉化反應器，通過如此循環(huán)反復，保持了催化劑床層的穩(wěn)定性。轉化反應器的流出物經過回收裝置冷卻后，絕大部分的冷凝水從產品中分離出來，經過壓縮、氧氣洗滌、堿液洗滌和干燥后，通過lummus前脫丙烷后加氫、中石化洛陽院前脫乙烷后加氫等分離工藝得到乙烯、丙烯、混合碳四等目標產品。該工藝技術的特點是流化床反應器和再生器可以保持連續(xù)穩(wěn)定運轉，催化劑具有選擇性能，可以在一定范圍內調節(jié)乙烯和丙烯的質量比，總產率可穩(wěn)定控制在80%左右。生產出來的產品主要是

5、烯烴類，不設置分離器情況下可獲得純度高達97%的氫烯烴，如果設置分離設備則會得到聚合級輕烯烴。 三、dmto、smto、smtp技術 2004年，大連化物所與中國石化洛陽石油化工公司合作共同研發(fā)了dmto技術工藝，該技術工藝是在合成氣烴二甲醚低碳烯烴工藝基礎上獲得的，使用的是新一代催化劑開發(fā)的新mto技術。這種技術工藝可以使用甲醇作為原料，也可以采用二甲醚原料。與傳統(tǒng)mto工藝相比，dmto工藝的co轉化率高達90%以上，還可以大大減少投資和運行費用，大概可以減少50%80%。 smto技術的研發(fā)單位是中國石油化工股份有限公司，在研究mto反應行為、失活行為和積碳行為的基礎上，建立了一套12t

6、/a循環(huán)流化床熱模試驗裝置，在該裝置上smto-1催化劑可以平穩(wěn)運行，采用該技術甲醇的轉化率可以高達99.8%。中國石化在北京燕山分公司建設了一套100t/d甲醇進料smto工業(yè)化示范裝置，并投入使用。中石化2010年于中原石化建設60萬噸/年smto技術，開車順利，運行平穩(wěn)，各項工藝、產品指標均達到甚至超過設計要求。目前在建中天合創(chuàng)項目也使用該技術。 fmtp是由清華大學研究出來的技術，是以sapo-34作為催化劑的流化床甲醇制丙烯工藝。它先采用mto反應將丙烴分離出來，剩余的c2組分和c4以組分進入獨立的烯烴轉化反應器轉化成丙烯，就可以獲得高選擇性的丙烯產品，該技術采用了構件多層湍動流化床

7、分區(qū)反應器，既易于反應移熱和催化劑再生，又能有效控制反應器內返混，減少氫轉移或烯烴聚合等副反應，從而提高丙烯烴選擇性。 四、甲醇制烯烴技術工業(yè)應用 煤制烯烴和石腦裂解制烯烴技術，在經濟上的競爭力主要取決于甲醇，通過比較煤基聚烯烴和石腦油基聚烯烴的成本，前者要比后者有競爭優(yōu)勢。其次，現在我國石油比較短缺，煤炭資源相對還比較豐富點，在這種情況下，發(fā)展甲醇制烯烴技術是符合甲醇下游產品開發(fā)需求的。我國石油資源緊缺制約了下游產業(yè)的發(fā)展，而甲醇產能又過剩，這就促進了甲醇制烴工業(yè)的發(fā)展，特別是煤基制烴項目在我國中西部地區(qū)得到了發(fā)展，因為該地區(qū)煤炭資源豐富，價格比石油價格低廉，比較適合運營大型煤化工項目。 五、結束語 隨著我國甲醇制烴技術的不斷發(fā)展，各地紛紛引進技術建立起了工業(yè)化裝置，極大地緩解了我國低碳烯烴供不應求的形勢，在一定程度上降低了化工行業(yè)對緊缺石油資源的依賴性，相關研究項目逐漸轉向工業(yè)化技術開發(fā)，甲醇制烯烴技術和產業(yè)發(fā)展有著廣闊的發(fā)展前途。目前國際石油價格走低，甲醇制烯烴產業(yè)利潤形勢不容樂觀，但是對于我國多煤少油的資源結構而言mto技術是國家戰(zhàn)略發(fā)展調整的一個重要方向。 參考文獻： 1蒲江龍