華理-工業(yè)應(yīng)用催化劑復(fù)習(xí)

1、第1章 工業(yè)催化劑概說1.1.1 催化概念 催化劑: 一類能夠改變化學(xué)反應(yīng)的速度，不改變熱力學(xué)平衡，并不被明顯消耗的物質(zhì)。正催化劑：能加快反應(yīng)速度的Cat.負(fù)催化劑：能減慢反應(yīng)速度的Cat.催化作用：是一種化學(xué)作用，是靠用量極少而本身不被明顯消耗的一種叫催化劑的外加物質(zhì)來加速或減慢化學(xué)反應(yīng)速度的現(xiàn)象。1.3.1 催化劑和催化作用 IUPAC的定義：催化劑是一種物質(zhì)，它能加速反應(yīng)的速率，而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓變化。這種作用稱為催化作用。l 催化劑能與反應(yīng)物作用，但是在反應(yīng)終了時(shí)能保持不變l 催化劑可以是氣態(tài)物質(zhì)（如氧化氮）、液態(tài)物質(zhì)（如酸、堿、鹽溶液）或固態(tài)物質(zhì)（如金屬、金屬氧化物

2、），還有些以膠體狀態(tài)存在（如生物體內(nèi)的酶）。工業(yè)中，主要是固體催化劑。1.3.2 催化劑的基本特性1、催化劑能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率，但是本身并不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量 共性 一定量的催化劑可以促進(jìn)大量的反應(yīng)物起反應(yīng)，生成大量的產(chǎn)物。2、 催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性，即催化劑對(duì)反應(yīng)類型、反應(yīng)方向和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)具有選擇性。 （特殊性和專用性） 反應(yīng)類型選擇性：不同催化劑對(duì)不同反應(yīng)有效，如：SiO 2 -Al 2 O 3 催化劑對(duì)酸催化反應(yīng)是有效的，但是對(duì)氨合成反應(yīng)無效。 反應(yīng)方向選擇性：從同一反應(yīng)物出發(fā)，熱力學(xué)上有不同的反應(yīng)方向，生成不同的產(chǎn)物。利用不同催化劑可以使反應(yīng)有選擇地朝某一個(gè)所需方向進(jìn)行，生成所需產(chǎn)

3、品。對(duì)于某些串聯(lián)反應(yīng)，利用催化劑可以使反應(yīng)停留在主要生成某一中間產(chǎn)物的階段。乙炔選擇加氫，只停留在乙烯，而不進(jìn)一步生成乙烷；苯選擇加氫到環(huán)己烯；烴類部分氧化為醇、醛、或酮等，而不完全氧化為CO2 和H2O.3 、催化劑只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無法進(jìn)行的反應(yīng)。 如：常溫、常壓、無其它外加功時(shí)，水不能變成H 2 和O 2 ，所以不存在任何能加快這一反應(yīng)的催化劑。4 、催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)的速率，而不能改變化學(xué)平衡的位置。 最高平衡濃度受熱力學(xué)變量的限制5 、催化劑不改變化學(xué)平衡，意味著對(duì)正方向有效的催化劑，對(duì)反方向的反應(yīng)也有效。1.3.3 工業(yè)催化劑的要求活性、選擇

4、性、壽命、形貌、環(huán)境友好 活性：是指催化劑影響反應(yīng)進(jìn)程變化的程度；或指催化劑對(duì)反應(yīng)加速的程度，衡量催化劑效能大小的標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于固體催化劑，工業(yè)上常采用給定溫度下完成原料轉(zhuǎn)化率來表達(dá)，活性越高，原料轉(zhuǎn)化率的百分?jǐn)?shù)越大。 選擇性：消耗的原料中轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的分率。穩(wěn)定性：催化劑的活性和選擇性隨時(shí)間變化的情況，也叫壽命，所以壽命指催化劑在一定反應(yīng)條件下維持一定反應(yīng)活性和選擇性的使用時(shí)間?；钚院瓦x擇性難以兩全：p 對(duì)工業(yè)催化劑來說，注重選擇性的要求有時(shí)超過對(duì)活性的要求p 選擇性不僅影響原料的單耗，還影響到反應(yīng)的后處理p 如果反應(yīng)原料昂貴或產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離困難時(shí)，宜采用高選擇性的催化體系 活性的幾種表示方

5、法：（1）轉(zhuǎn)化率（2）時(shí)空產(chǎn)率（3）反應(yīng)速率（4）比活性（5）轉(zhuǎn)換頻率。 轉(zhuǎn)化率表示法工業(yè)上最為常用的活性表示方法l 對(duì)于AB反應(yīng)，給定溫度下所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率可用下式表示：x=（反應(yīng)后已轉(zhuǎn)化的A摩爾數(shù)NA /進(jìn)料中A的摩爾數(shù)N 0 A ）100% 注意：在用轉(zhuǎn)化率比較活性時(shí)，要求反應(yīng)溫度、壓力、原料氣濃度和停留時(shí)間都必須相同。規(guī)定轉(zhuǎn)化率所需的溫度和空速表示法：l （1）用完成給定的轉(zhuǎn)化率（如x A =80%）所需要的溫度來表示，溫度越低活性越高。 壓力、原料氣濃度和停留時(shí)間等條件都必須相同。l （2）用完成給定的轉(zhuǎn)化率（如x A =80%）所需要的空速表示，空速越高活性越好。 反應(yīng)溫度、壓力、原

6、料氣濃度都必須相同單程轉(zhuǎn)化率:l 有些反應(yīng)因受熱力學(xué)平衡限制，平衡轉(zhuǎn)化率不高，為了充分利用原料，需將反應(yīng)產(chǎn)物分離，然后補(bǔ)充新鮮原料再循環(huán)使用.l 對(duì)一次通過催化劑的轉(zhuǎn)化率稱為單程轉(zhuǎn)化率。時(shí)空產(chǎn)率表示法工業(yè)上最為常用的活性表示方法指在一定條件（溫度、壓力、進(jìn)料組成、空速）下，單位時(shí)間內(nèi)，使用單位體積V或單位質(zhì)量的催化劑所能得到目的產(chǎn)物的量（摩爾數(shù)NB、 或質(zhì)量）來表示，如下式：Y=NB/(VT)時(shí)空產(chǎn)率表示活性的方法雖然很直觀，但不確切。與反應(yīng)條件密切相關(guān)，如果進(jìn)料組成和進(jìn)料速度不同，所得的時(shí)空產(chǎn)率也不同。但是在生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制相同的反應(yīng)條件是相當(dāng)困難的，只能做到反應(yīng)條件相近。轉(zhuǎn)換頻率表示法:l

7、 定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)每個(gè)活性中心轉(zhuǎn)化的分子數(shù)。l 這個(gè)表示方法很科學(xué)，但測(cè)定起來卻不容易。 活性中心（部位)-固體催化劑，其表面化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)不同。 活性中心的測(cè)定： 金屬催化劑-利用選擇性化學(xué)吸附 酸性催化劑-用吸附堿性分子催化反應(yīng)速率表示法： 反應(yīng)速率表示反應(yīng)快慢，一般有三種表示方法。 （1）以催化劑重量為基淮；（2）以催化劑體積為基準(zhǔn)；（3）以催化劑表面積為基準(zhǔn) 在催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中，活性多用反應(yīng)速率來表達(dá)。選擇性： 選擇性類型: 化學(xué)選擇性:使一種所期望的反應(yīng)指向平衡，而對(duì)其余的反應(yīng)影響很小，甚至毫無影響. 區(qū)域選擇性:甲?；磻?yīng)中，產(chǎn)物中甲?；鶊F(tuán)既可以聯(lián)在伯碳即端基碳上，也可以

8、聯(lián)在仲碳或內(nèi)碳原子上， 分別導(dǎo)致線型的和支鏈化的產(chǎn)物. 旋光立構(gòu)選擇性:在基質(zhì)分子中含有一個(gè)立構(gòu)對(duì)稱中心，催化劑能夠直接催化加成兩個(gè)氫原子于其上，給出兩個(gè)旋光立構(gòu)異構(gòu)體，對(duì)其中之一的選擇性成為旋光立構(gòu)選擇性. 手性選擇性:對(duì)于一非手性物質(zhì)，純手性或富手性催化劑能對(duì)其催化，生成某一特定的手性異構(gòu)化產(chǎn)物. 穩(wěn)定性和壽命對(duì)于工業(yè)催化劑來說是致關(guān)重要的。 穩(wěn)定性是指催化劑的活性和選擇性隨時(shí)間變化的情況。 壽命是指在指定的使用條件下，催化劑的活性能夠達(dá)到裝置生產(chǎn)能力和原料消耗定額的允許使用時(shí)間，可以是指活性下降后再生活性又恢復(fù)的累計(jì)使用時(shí)間。工業(yè)催化劑的穩(wěn)定性工業(yè)催化劑的穩(wěn)定性包括如下幾方面：1）化學(xué)穩(wěn)

9、定性：保持穩(wěn)定的化學(xué)組成和化合狀態(tài)。2）熱穩(wěn)定性：能在反應(yīng)條件下，不因受熱而破壞其物理化學(xué)狀態(tài)，能在一定溫度范圍內(nèi)保持良好穩(wěn)定性。3）機(jī)械穩(wěn)定性：固體催化劑顆粒抵抗摩擦、沖擊、重壓、溫度等引起的種種應(yīng)力的程度。4）抗毒穩(wěn)定性：對(duì)有毒雜質(zhì)毒物的抵抗能力的性能 導(dǎo)致催化劑失活的主要因素： （1）催化劑表面析炭； （2）活性表面因吸附原料中所夾帶的有關(guān)雜質(zhì) ； （3）活性組分的揮發(fā)、流失，負(fù)載活性金屬燒結(jié)或微晶粒子長(zhǎng)大都會(huì)使活性不可逆的衰退 ； （4）化學(xué)物種對(duì)載體的侵蝕，及載體孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)導(dǎo)致孔道崩塌，催化劑強(qiáng)度喪失而失活 。工業(yè)催化的形貌：p 對(duì)于移動(dòng)床或流化床反應(yīng)器，為了減少摩擦和磨損，球形催

10、化劑較適宜；p 對(duì)于流化床反應(yīng)器，除要求微球狀外，還要求達(dá)到良好流化的粒度分布； 對(duì)于固定床反應(yīng)器，小球狀、環(huán)狀、粒狀、條狀、碎片狀等都可以采用，但它們的形狀和尺寸大小對(duì)流過床層的壓力降會(huì)有不同的影響。 對(duì)于給定的同一當(dāng)量直徑，多種形狀催化劑按其對(duì)床層產(chǎn)生的相對(duì)壓力降順序： 環(huán)狀 小球狀 粒狀 條狀 熱穩(wěn)定性和壽命抗毒能力(可逆毒化和不可逆毒化) 活性：使整個(gè)催化反應(yīng)活化能下降，提高催化能力，電子助催化劑；雖不改變催化反應(yīng)的活化能，但能使催化劑的固有活性穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)性助催化劑。 熱穩(wěn)定性和壽命：在大多數(shù)情況下，當(dāng)助催化劑與活性組分形成固溶體時(shí)，使活性組分固熔 點(diǎn)升高，增加催化劑熱穩(wěn)定性。 抗毒能

11、力：引入抗毒組分，在合成氨鐵催化劑中加入少量稀土氧化物，可顯著提高催化劑對(duì)硫的抗毒能力；擴(kuò)散性助劑，增加催化劑的內(nèi)表面積和孔徑率等。對(duì)催化劑選擇性的影響：p 在鎳基催化劑上進(jìn)行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制CO十H2 合成氣時(shí) 當(dāng)催化劑以酸性氧化物作為載體時(shí)，酸性中心有利于催化裂化，反應(yīng)容易向析碳反應(yīng)I進(jìn)行。 用堿(K2O)作助熔化劑，可中和酸性中心，有利于向反應(yīng)II的方向進(jìn)行。也可用氧化鎂作載體。3.2 助催化劑的選擇與設(shè)計(jì)3.2.1 助催化劑的設(shè)計(jì)方法 運(yùn)用現(xiàn)有的科學(xué)知識(shí)結(jié)合已掌握的催化理論，針對(duì)催化劑及催化反應(yīng)存在的問題進(jìn)行助催化組分的選擇。簡(jiǎn)單、常能取得效果； 通過對(duì)所研究催化反應(yīng)機(jī)理的深入研究，弄清

12、楚催化機(jī)理后對(duì)催化劑作出調(diào)整。準(zhǔn)確、研究費(fèi)時(shí)。3.2.2 運(yùn)用催化理論設(shè)計(jì)助催化劑烴類異構(gòu)化催化劑l 烴類異構(gòu)化反應(yīng)的副反應(yīng)為裂解反應(yīng)，降低催化劑的酸性或反應(yīng)溫度可降低副反應(yīng)程度l 可以設(shè)計(jì)堿性助催化劑來降低催化劑的酸性，以提高主反應(yīng)的選擇性甲烷化催化劑l 除去甲烷化鎳基催化劑活性點(diǎn)上的水可能加速反應(yīng)l 缺氧氧化物的化學(xué)知識(shí)：化學(xué)吸附水蒸汽Mox-1 +H2OMox +H2式中M表示某一種金屬離子原子，其活性次序?yàn)椋篣O6/U3O6MoO2/Mo3WO2/WO3Pr2O3/Pr4O14Ce2O3/CeO2CrO2/Cr2O3在催化劑中引入少量氧化鈾，加速了甲烷化反應(yīng)。3.2.3 通過催化反應(yīng)機(jī)

13、理確定助催化劑 通過對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理的深入研究，在弄清楚反應(yīng)機(jī)理之后對(duì)催化劑進(jìn)行調(diào)整，確定需要添加助催化劑。 進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理研究時(shí)，應(yīng)盡可能接近催化反應(yīng)的條件催化反應(yīng)機(jī)理研究方法： 采用分析技術(shù)研究催化劑表面和所發(fā)生的表面反應(yīng)、如電子自旋共振（ESR）、X射線光電子能譜（XPS）、原位紅外光譜等； 研究同類催化劑，鑒別不同添加劑和已知中間體的作 用，以便使催化劑獲得最佳性能； 骨架結(jié)構(gòu)體系：合金催化劑、金屬簇催化劑、金屬氧化物固溶體等 常規(guī)方法是，設(shè)法制造有骨架結(jié)構(gòu)的催化劑，將有用的催化物種固著在給定的環(huán)境中?？梢栽诖恕肮羌堋眱?nèi)作一些改變，優(yōu)化催化劑。 通過每次只改變一個(gè)催化劑參數(shù)，研究影響活性和

14、選擇性的各種因素金屬簇催化劑：u 很多催化劑包含的過渡金屬是負(fù)載在氧化物載體上的，所以考察催化劑最徹底的方法可能是設(shè)法把載體的影響排除掉。u 近年來已有可能做到這一點(diǎn)，因?yàn)橹苽浣饘俅卮呋瘎┑姆椒ㄒ呀?jīng)發(fā)展起來了。這種催化劑由金屬原子簇組成(至少含有二個(gè)原子)，其中可以含有一種或多種金屬元素，把它作為骨架催化劑是很有前途的。 金屬簇是否真正反映出載體上金屬粒子的特性？例如有時(shí)負(fù)載型金屬和金屬簇之間會(huì)有若干表面能差 對(duì)金屬簇的特定屬性了解很不夠，如何根據(jù)需要進(jìn)行變化，有效地對(duì)變化加以控制？金屬氧化物固溶體 一系列金屬氧化物固溶體中，其中客體金屬離子的性質(zhì)受主體金屬氧化物晶格的強(qiáng)烈影響?？腕w離子的濃度

15、絕對(duì)不會(huì)太大，但是變更客體離子的濃度和性質(zhì)同時(shí)也改變主體的晶格。 催化劑體系有鈣鈦礦型、六鋁酸鹽、白鎢礦型等。鈣鈦礦：通式為ABO3 ， A位一般是稀土或堿土元素離子，B位為過渡元素離子； A位和B位皆可被半徑相近的其它金屬離子部分取代而保持其晶體結(jié)構(gòu)基本不變，因此是研究催化劑表面及催化性能的理想樣品。 各種離子半徑需要符合一定的條件，否則鈣鈦礦晶格變得不穩(wěn)定發(fā)生畸變或生成其他物質(zhì)結(jié)構(gòu)。 A、B位元素的選??；價(jià)態(tài)和空位的控制； B位兩種陽離子的協(xié)同效應(yīng)等3.3 載體的作用及種類3.3.1 概述 為了節(jié)約貴重金屬材料（如鉑、鈀、銠等)的消耗，即把貴重金屬材料分散負(fù)載在體積松大的物體上，以代替整塊

16、金屬材料使用。 使用強(qiáng)度較大的載體，可以將催化劑制成能經(jīng)受機(jī)械沖擊，使用時(shí)不致因逐漸粉碎而增加對(duì)反應(yīng)器中流體的阻力。 開始選擇載體時(shí)往往從物理、機(jī)械性質(zhì)、來源容易及價(jià)格低廉等方面加以考慮。像碎磚、木炭、浮石等都可用作催化劑載體。u 使用不同載體而使催化劑活性產(chǎn)生差異，才了解到載體還有其它多方面的作用理想催化劑載體應(yīng)具備下列條件： 具有適合反應(yīng)過程的形狀 具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度 具有足夠的比表面積及微孔結(jié)構(gòu) 具有足夠的穩(wěn)定性：耐熱、化學(xué)、侵蝕 導(dǎo)熱系數(shù)，比熱、比重適宜 不含有任何使催化劑中毒的物質(zhì) 原料易得，制備方便，制備成催化劑后不會(huì)造成環(huán)境污染3.3.2 載體的作用 增加有效表面和提供合適的孔結(jié)

17、構(gòu)：增加催化劑的活性和選擇性 反應(yīng)用有效表面及孔結(jié)構(gòu)（孔容、孔徑、孔徑分布）是影響催化劑活性和選擇性的主要因素。 提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度 使催化劑有最適宜的幾何構(gòu)型。對(duì)某些活性組分而言，只有把活性組分負(fù)載在載體之后，才能使催化劑得到足夠的強(qiáng)度和幾何構(gòu)型，才能適合各種反應(yīng)器的要求。 提高催化劑的熱穩(wěn)定性 活性組分負(fù)載于載體上，可使活性組分微晶分散，防止聚集而燒結(jié)3.3.2 載體的作用 提供反應(yīng)所需的酸性或堿性活性中心 與活性組分作用形成活性更高的新化合物 活性組分與載體相互作用，產(chǎn)生新的化合形態(tài)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而引起催化活性的變化，此時(shí)載體兼具助催化劑的作用。 增加催化劑的抗毒能力 載體可有效降低活

18、性組分對(duì)毒物的敏感性，而且載體還有吸附和分解毒物的作用。 節(jié)省活性組分用量，降低催化劑成本 均相催化劑的載體化載體與活性組分之間相互作用的類型：a) 載體與活性組分相互作用使活性物質(zhì)的幾何構(gòu)型發(fā)生變化；b) 活性物質(zhì)與載體間的相互作用是建立在某種吸附氣體能在表面上從催化活性物質(zhì)轉(zhuǎn)移到載體。這種現(xiàn)象稱為溢出，在加氫反應(yīng)中尤為突出；c) 金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用 載體組成可影響負(fù)載金屬的顆粒大小和形貌 金屬顆粒的表面電子性質(zhì) 與載體相接觸部位的活性中心性質(zhì)金屬-載體相互作用的三種情況：（1）相互作用局限于金屬顆粒和載體的接觸部位，在界面部位分散的金屬原子可保持陽離子的性質(zhì)（2）分散金屬溶于氧化物

19、晶格或生成混合氧化物（3）金屬顆粒表面被來自載體的氧化物種涂飾，與前兩種類型并存均相催化劑的載體化介孔材料表面功能化，用于酶的固載化（操作穩(wěn)定性）3.3.3 載體的種類（一）按載體物質(zhì)的相對(duì)活性分類 非活性載體：具有非缺陷晶體和非多孔聚集態(tài)的物質(zhì) 非過渡性絕緣元素或化合物：如SiO 2 、MgO和SiC 天然非活性載體：綠柱石（鈹-鋁硅酸鹽礦物）、蒙沸石、尖晶石 合成載體：氧化鋯 相對(duì)非活性載體：具有潛在的活性 絕緣體：硅藻土、白土煅燒產(chǎn)物（膨潤(rùn)土、蒙脫石、海泡石）等 半導(dǎo)體：石墨、活性炭與金屬氧化物，如TiO 2 、Cr 2 O 3 、ZnO等； 金屬載體：具有導(dǎo)熱性能好，機(jī)械強(qiáng)度高，制造方

20、便等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)活性組分的粘附性差。（二）按載體的表面積分類低表面載體：Sg20m2/g 有孔低表面載體：硅藻土、浮石、SiC燒結(jié)物、多孔金屬。 無孔低表面載體：Sg約1m2/g。它們具有很高的硬度及導(dǎo)熱系數(shù)。如石英、剛鋁石等。 高表面載體：Sg通常為幾百m2/g，高的可達(dá)幾千m2/g 有孔高表面載體：Sg50m 2 /g，Vg大于0.2ml/g，如活性炭、硅膠、氧化鋁、分子篩等，自身呈現(xiàn)酸性或堿性 無孔高表面載體：通常是一些帶有顏色物質(zhì)，如氧化鐵（紅色）、炭黑（黑）、TiO（白色）等。3.4 載體材料的選擇3.4.1 選擇載體的原則和依據(jù)1. 活性組分負(fù)載的方式及其與載體間的相互作用 載體與活

21、性組分之間的相互化學(xué)作用，可能改變活性組分的吸附和催化性能 金屬與載體強(qiáng)相互作用 溢出作用2. 反應(yīng)的控制步驟與傳遞過程對(duì)載體的要求 倘若催化反應(yīng)速率受表面化學(xué)反應(yīng)速率支配，表觀活性是該催化劑的表面積的函數(shù)(比活性)； 當(dāng)催化劑粒子的孔隙率和幾何構(gòu)型為重要因素時(shí)，總反應(yīng)速率一般受傳質(zhì)或傳熱的影響； 載體的選擇取決于能被反應(yīng)物利用的催化劑的表面積和催化劑的孔隙率。3. 反應(yīng)的熱效應(yīng)對(duì)載體導(dǎo)熱系數(shù)的要求催化劑粒子和流體之間的最大溫差為： 選擇載體熱導(dǎo)率的理論根據(jù) H為反應(yīng)熱，D是擴(kuò)散系數(shù)，K是熱導(dǎo)率，Cs是粒子外表面上反應(yīng)物濃度4. 反應(yīng)器類型對(duì)載體的顆粒度、形貌、密度等的要求大多數(shù)情況下，反應(yīng)器

22、的結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)保證工藝所要求的最基本參數(shù)維持穩(wěn)定： 反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間；在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)不同點(diǎn)的溫度； 反應(yīng)器中的壓力； 反應(yīng)物向催化劑表面的傳遞速度；催化劑的活性。 固定床反應(yīng)器：固定床催化劑的顆粒大小，是由許多因素決定的，其中主要的有催化劑內(nèi)表面的利用和床層的壓力降。 流化床反應(yīng)器：當(dāng)反應(yīng)的熱效應(yīng)很大，或催化劑需要周期地再生時(shí)，采用流化床反應(yīng)器。催化劑載體的強(qiáng)度高，耐磨性能好，一般采用球形催化劑。5. 催化劑生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)成本與載體原料來源的難易 適合催化反應(yīng)所要求的表面積、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，化學(xué)性質(zhì)符合要求的載體； 原料來源廣泛；經(jīng)濟(jì)成本低。3.4.2 載體材料的選擇方法3

23、.5 常用的催化劑載體3.5.1 氧化鋁載體 用作催化劑載體的多孔性氧化鋁一般稱為“活性氧化鋁”，是人工合成載體中使用最廣泛的一種 抗破碎強(qiáng)度高 比表面積適中 孔徑和孔率可調(diào)（1）氧化鋁的晶型 -、-、-、-、-、-、-、-Al 2 O 3 ，八種晶體形態(tài) 氧化鋁一般由氫氧化鋁加熱脫水得到，在不同溫度、壓力等條件下，氫氧化鋁經(jīng)脫水可以得到不同晶型的氧化鋁，但在高溫下均轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的-Al 2 O 3 過渡形態(tài)- Al 2 O 3 和-Al 2 O 3 具有酸性功能及特殊的孔結(jié)構(gòu)，常用作催化劑載體 終態(tài)-Al 2 O 3 基本屬于惰性物質(zhì)，耐熱性好，常用于高溫和外擴(kuò)散控制的催化反應(yīng)（2）氧化鋁載體

24、的改性u(píng) 添加某些無機(jī)物，可改善氧化鋁載體的熱穩(wěn)定性，提高抗破碎強(qiáng)度，控制載體的孔結(jié)構(gòu)，甚至改善其催化活性。u 二氧化硅、稀土氧化物、氧化鋇、氧化硼、二氧化鈦（3）氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)控制 控制氫氧化鋁的晶粒大小 沉淀時(shí)加入水溶性的有機(jī)聚合物造孔劑 成型時(shí)加入干凝膠、炭粉、表面活性劑等造孔劑3.5.2 分子篩載體（1）分子篩的組成與結(jié)構(gòu)M 2/n O Al 2 O 3 SiO 2 yH 2 OM為金屬離子，人工合成時(shí)通常為Na；n為金屬離子的價(jià)數(shù)； 為硅鋁比 A型分子篩 =2 Y型分子篩 =3.16.0 X型分子篩 =2.13.0 絲光沸石 =911分子篩的耐酸性、熱穩(wěn)定性和催化性能都會(huì)隨硅鋁比

25、值不同而有所變化金屬離子M不同時(shí)，其微孔的大小和性質(zhì)也會(huì)有所差異（2）分子篩載體的特點(diǎn) 均 勻 分 布 的微 孔 可 對(duì) 反應(yīng) 物 分 子 產(chǎn)生 高 度 的 幾何選擇性 具有廣闊的內(nèi) 部 空 間 和巨 大 的 比 表面 積(1000m 2 /g) 通過離子交換方式負(fù)載活性組分，具有極高的分散度，提高了活性組分的利用率3.5.3 活性炭載體 主要成分是碳，還含有少量的H、O、N、S和灰分 比表面積很大，因所用原料和制備方法不同而異。木質(zhì)活性炭 300900 煤質(zhì)活性炭 3501000果殼活性炭 7001500 石油針狀焦炭 15003000需要掌握的要點(diǎn) 助催化劑的種類 助催化劑對(duì)催化劑性能的影

26、響 理想催化劑載體應(yīng)具備的條件 載體的作用和種類 選擇載體的原則 列舉幾種常用的催化劑載體第4章 工業(yè)催化劑制造方法 沉淀法、浸漬法、熱熔融法、交換法、氣相沉積法4.1 沉淀法p 沉淀法是制備固體催化劑最常用的方法之一，廣泛應(yīng)用于制備高含量的非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或催化劑載體。 兩種以上金屬鹽溶液混合+ NaOH（Na2CO3）沉淀晶形或非晶形沉淀洗滌、干燥、焙燒、成型催化劑 沉淀法分類：導(dǎo)晶沉淀法、浸漬沉淀法、均勻沉淀法、多組分沉淀法、單組分沉淀法（1）單組分沉淀法p 即通過沉淀劑與一種待沉淀組分作用以制備單一組分沉淀物的方法。p 操作簡(jiǎn)單，常用于制備非貴金屬的單組分催化劑或載體

27、。（2）共沉淀法p 是將催化劑所需的兩個(gè)或兩個(gè)以上組分同時(shí)沉淀的一種方法。p 各個(gè)組分之間的比例較為恒定，分布也比較均勻。如果組分之間能夠形成固溶體，分散度和均勻性更為理想。（3）均勻沉淀法p 單組份沉淀法和共沉淀法在操作過程中，難免會(huì)出現(xiàn)沉淀劑與待沉淀組分的混合不均勻、沉淀顆粒粗細(xì)不等、雜質(zhì)帶入較多等現(xiàn)象p 首先使待沉淀金屬鹽溶液與沉淀劑母體充分混合，預(yù)先造成一種十分均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度和時(shí)間，逐漸提高pH值，或者在體系中逐漸生成沉淀劑等方法，創(chuàng)造形成沉淀的條件，使沉淀緩慢進(jìn)行。（4）浸漬沉淀法p 先浸漬后沉淀的制備方法p 是某些貴金屬浸漬型催化劑常用的方法氯鉑酸、氯鈀酸、氯金酸等浸漬液

28、在被載體吸收吸附達(dá)到飽和后加入NaOH等堿溶液，中和氯鉑酸中的鹽酸使金屬氯化物轉(zhuǎn)化為氫氧化物，沉淀于載體的內(nèi)孔和表面 有利于Cl - 的洗凈脫除，避免在高溫被燒分解氯化物時(shí)造成的廢氣污染 活性組分貴金屬不僅易于還原，而且粒子較細(xì)（5）導(dǎo)晶沉淀法p 借助晶化導(dǎo)向劑（晶種）引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀；p 普遍用于制備以水玻璃為原料的高硅鈉型分子篩，包括絲光沸石、Y型分子篩和X型分子篩。操作原理和技術(shù)要點(diǎn)： 金屬鹽類和沉淀劑的選擇：使用易分解揮發(fā)的沉淀劑；沉淀物便于過濾和洗滌；沉淀物的溶解度應(yīng)很??；沉淀劑的溶解度要大；沉淀劑無毒 沉淀形成的影響因素：濃度、溫度、pH值、加料方式和攪拌強(qiáng)度沉淀的陳化

29、和洗滌：p 沉淀在其形成后發(fā)生的一切不可逆變化成為沉淀的陳化p 最簡(jiǎn)單的陳化操作是將沉淀形成后并不立即過濾，而是將沉淀物與其母液一起放置一段時(shí)間考慮陳化的時(shí)間、溫度及母液的pH值 細(xì)小的晶體比粗大晶體溶解度大；大晶體飽和，細(xì)晶體未飽和；細(xì)晶體逐漸溶解，沉積于粗晶體上獲得顆粒大小較為均勻的粗晶體干燥、焙燒和活化： 干燥：加熱的方法脫除洗滌液，還是以氫氧化物、碳酸鹽等形式存在，鈍態(tài) 焙燒：除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性雜質(zhì)，轉(zhuǎn)化為所需要的化學(xué)成分（包括價(jià)態(tài)） 借助固態(tài)反應(yīng)，獲得一定晶型、粒度、孔徑和表面積 提高機(jī)械強(qiáng)度 活化：用氫氣或其它還原性氣體，還原成活潑的金屬或低價(jià)氧化物4.2 浸漬法基本原理及特點(diǎn)

30、載體放入含有活性物質(zhì)的液體或氣體中浸漬干燥焙燒活性物質(zhì)吸附于載體的表面 載體有氧化鋁、氧化硅、活性炭、硅酸鋁、硅藻土、浮石、氧化鎂 粉末或顆粒固體的空隙與液體接觸時(shí)，由于表面張力的作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓力，使液體滲透到毛細(xì)管內(nèi)部活性組分在載體表面上的吸附1，可以用已成型的載體，省去催化劑成型的步驟2，選擇合適的載體，提供催化劑所需物理結(jié)構(gòu)特性，如比表面、孔徑、機(jī)械強(qiáng)度3，負(fù)載組分多數(shù)情況下僅分布在載體表面上，利用率高，用量少 浸漬法分類：過量浸漬法、等體積浸漬法、多次浸漬法、蒸汽相浸漬法、浸漬沉淀法 載體與它正好可吸附體積的浸漬溶液相混合 借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣的形態(tài)將其負(fù)載到載體上4.3

31、 熱熔融法p 借高溫條件將多組分混合物熔煉成均勻分布的混合物，甚至是氧化物固溶體或合金固溶體。p 有高的強(qiáng)度、活性、熱穩(wěn)定性和很長(zhǎng)的壽命。4.4 離子交換法p 利用離子交換反應(yīng)作為其主要制備工藝的化學(xué)基礎(chǔ)。 離子交換反應(yīng)發(fā)生在交換劑表面固定而有限的交換基團(tuán)上，是化學(xué)計(jì)量的、可逆、溫和的過程。 活性組分分散度高，尤其是適用于低含量、高利用率的貴金屬催化劑。4.5 氣相沉積法p 利用氣態(tài)物質(zhì)在一固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后，在其上生成固態(tài)沉積物的過程。第五章 工業(yè)催化劑宏觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與控制 催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)：組成固體催化劑的粒子、粒子聚集體的大小、形狀、孔隙結(jié)構(gòu)，以及所 構(gòu)成的表面積、孔體積、孔大小與分

32、布、機(jī)械強(qiáng)度。 具體體現(xiàn)在催化劑外形、顆粒度、堆積密度、比表面、孔容、孔徑分布、活性組分分散度、機(jī)械強(qiáng)度等方面。這些指標(biāo)直接影響到反應(yīng)速率、催化活性、選擇性、過程傳質(zhì)傳熱、催化劑壽命等。 在催化劑設(shè)計(jì)中，要了解宏觀結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系，在化學(xué)組成確定后，根據(jù)反應(yīng)的要求確定催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)，滿足工業(yè)催化反應(yīng)的要求，為提高產(chǎn)品質(zhì)量、闡明催化性能提供依據(jù)。 多相催化反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)要經(jīng)過5個(gè)連續(xù)的步驟： 反應(yīng)物向催化劑表面擴(kuò)散 反應(yīng)物在催化劑表面上吸附 在吸附層中進(jìn)行表面反應(yīng) 反應(yīng)生成物由催化劑表面上脫附、擴(kuò)散 離開鄰近催化劑的表面區(qū)域4.1 催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)對(duì)催化反應(yīng)的影響 宏觀物性顆粒大小、比表面對(duì)反

33、應(yīng)速率的影響：r = rSSgfrS單位表面積上的反應(yīng)速率，在較高溫度下取決于化學(xué)組成，為常數(shù)；Sg比表面；f 內(nèi)表面利用率。催化反應(yīng)主要是在多孔催化劑的內(nèi)表面上進(jìn)行的，當(dāng) rS 一定時(shí)比表面越大催化活性越高；對(duì)于微球狀的催化劑顆粒，微球半徑越小，比表面越大，催化活性也越高；反應(yīng)是在催化劑細(xì)孔的內(nèi)表面上進(jìn)行，只有反應(yīng)物分子能順利地進(jìn)入細(xì)孔深處，生成物分子又能順利地由細(xì)孔內(nèi)部擴(kuò)散出來，反應(yīng)才能順利地進(jìn)行。孔結(jié)構(gòu)的性質(zhì)、包括孔徑的大小、形狀、長(zhǎng)度、孔體積及孔徑分布等決定了反應(yīng)物及生成物分子自由擴(kuò)散的性質(zhì)以及反應(yīng)物分子到達(dá)內(nèi)表面的程度，即對(duì)內(nèi)表面利用率f也有影響，從而影響到反應(yīng)速率。 宏觀結(jié)構(gòu)因素的

34、影響不是孤立而是相互聯(lián)系的，變更其中某一因素時(shí)，其它的性能持點(diǎn)也會(huì)隨之變化。例如，催化劑顆粒大小與表面積有關(guān)，表面積大小又與孔結(jié)構(gòu)有關(guān)；催化劑的外形既與機(jī)械強(qiáng)度又與流體阻力等因素有關(guān)。4.2 催化劑顆粒的形狀與大小的設(shè)計(jì)與控制4.2.1 催化劑顆粒的形狀與大小對(duì)壓力降的影響 氣體流過固定床催化劑床層的壓力降，可用Kozney-Graman 方程表示 空隙率稍有改變，壓力降就有明顯的變化。床層的空隙率與顆粒的形狀、大小、粒度分布、顆粒與床層的直徑比以及充填的方法有關(guān)。 顆粒越大，壓力降越?。涣６确植疾痪鶆?，床層的空隙率越小。 就降低阻力而言，應(yīng)盡量用球化程度高的催化劑。4.2.2 催化劑顆粒的形

35、狀與大小的設(shè)計(jì)與選擇 選擇催化劑的顆粒外形和顆粒的大小，要從動(dòng)力消耗、表面利用率、機(jī)械強(qiáng)度和反應(yīng)器操作等方面綜合考慮。4.2.3 催化劑顆粒的形狀與大小的控制 在催化劑生產(chǎn)中顆粒的大小及形狀是由制備過程和成型過程決定的。 成型的方法有：壓片成型、擠條成型、轉(zhuǎn)動(dòng)造粒、噴霧成型 成型的重要性： 固體催化劑，不管以任何方法制備，最終都是以不同形狀和尺寸的顆粒在催化反應(yīng)器中使用的，因而成型時(shí)催化劑制造中的一個(gè)重要工序。 催化劑的形狀、尺寸和機(jī)械強(qiáng)度，必須與相應(yīng)的催化反應(yīng)過程和催化反應(yīng)器相匹配（蜂窩形 球形 條形 圓柱形）催化劑的形狀必須服從使用性能的要求： 圓柱形：填充均勻 空心圓柱形：填充均勻 比表

36、面較大 球形：填充均勻 填充量大且顆粒耐磨性高移動(dòng)床： 用以實(shí)現(xiàn)氣（液）固相反應(yīng)過程的反應(yīng)器，在反應(yīng)器頂部連續(xù)加入顆粒狀或塊狀固體反應(yīng)物或催化劑，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，固體物料逐漸下移，最后自底部連續(xù)卸出。流體則自下而上過固體床層，以進(jìn)行反應(yīng)。由于固體顆粒之間基本上沒有相對(duì)運(yùn)動(dòng)，但卻有固體顆粒層的下移運(yùn)動(dòng)，因此，也可將其看成是一種移動(dòng)的固定床反應(yīng)器。流化床： 將大量固體顆粒懸浮于運(yùn)動(dòng)的流體之中，從而使顆粒具有流體的某些表觀特征，這種流固接觸狀態(tài)稱為流化床。 固定床用催化劑：催化劑的強(qiáng)度、粒度允許范圍大； 移動(dòng)床用催化劑：由于催化劑需要不斷移動(dòng)，機(jī)械強(qiáng)度要求高，常用直徑34nm或更大的球形； 流化床用

37、催化劑：為了保持穩(wěn)定的流化狀態(tài)，必須具有良好的流動(dòng)性能，常用直徑20150m或更大的微球顆粒； 懸浮床用催化劑：使催化劑顆粒在液體中易懸浮循環(huán)流動(dòng)，常用微米級(jí)至毫米級(jí)的球形顆粒；成型方法的選擇：根據(jù)成型后催化劑的物理、化學(xué)性質(zhì)，選擇適宜的成型方法 （壓片、擠條、滴液、噴霧、滾動(dòng)）u 當(dāng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度是薄弱環(huán)節(jié)，而改變物料成型前的物料性質(zhì)又有損于催化劑的活性或選擇性時(shí)，壓片成型常是較可靠的增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的方法。 成型后催化劑顆粒的外形尺寸不應(yīng)造成氣體通過催化劑床層的壓力降過大u 成型后催化劑顆粒的外形尺寸應(yīng)保證良好的孔徑結(jié)構(gòu)（孔隙率、孔容和比表面積）粘結(jié)劑：主要是增加固體催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。潤(rùn)滑劑：降低成型時(shí)物料內(nèi)部或物料與模具間的摩擦力，使成型均勻，產(chǎn)品容易脫模 多數(shù)為可燃或可揮發(fā)性