【doc】氰酸鈉法合成磺酰脲類除草劑芐嘧磺隆

1、氰酸鈉法合成磺酰脲類除草劑芐嘧磺隆第l1期化學(xué)世界氰酸鈉法合成磺酰脲類除草劑芐嘧磺隆王巖.張偉(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,吉林長春130118)?685?摘要:研究了以鄰甲酸甲酯芐基磺酰氯,2一氨基一4,6一二甲氧基嘧啶和氰酸納為原料,乙腈為溶劑,在吡啶催化下合成除草劑芐嘧磺隆的新方法.考察了溶劑種類,催化荊用量,氰酸鈉用量,反應(yīng)時間,反應(yīng)溫度等因素對反應(yīng)的影響.結(jié)果表明:鄰甲氧羰基芐基磺酰氯,2一氨基一4,6一二甲氧基嘧啶,吡啶和氰酸鈉摩爾比為1:1:1:1.2,乙腈為溶劑,在4ooc下攪拌反應(yīng)3h,產(chǎn)品收率67.8,純度97.0(hplc).該方法避免了劇毒光氣,簡化了工藝路線

2、,是一個對環(huán)境友好的磺酰脲除草劑的合成方法.關(guān)鍵詞:除草劑;芐嘧磺隆;合成;氰酸鈉中圖分類號:tq460.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼ia文章編號:03676358(2008)l168503synthesisofherbicidebensulfuron-methylbysodiumcyanatemethodwangyan.zhangwei(departmentofappliedchemistry,collegeofresourcesandenvironment,jilinagriculturaluniversity,jilinchangchun130118,china)abstract:herbicidebe

3、nsulfuron-methylwaspreparedbyreactionofmethyl2-(chlorosulfonylmethy1)benzoatewithsodiumcyanateand2一amino-4.6一dimethoxypyrimidineinthepresenceofpyridineasacatalystinacetonitrile.theeffectsofkindofsolvent,amountsofcatalystandsodiumcyanate,reactiontimeandreactiontemperaturewerestudied.theoptimumconditi

4、onsareasfollows:molarratioofmethyl2(chlorosulfonylmethy1)benzoate:2-amino-4.6-dimethoxypyrimidine.pyridine.sodiumcyanate-1:1:1:1.2,acetonitrileasasolvent,reactiontime3h,reactiontemperature40.c.theyieldandpurityofproductis67.8,and97(hplc),respectively.themethodcansecurefromusingphosgeneandtheprocessi

5、ssimple.itisagreenchemicalmethodforpreparationofsulfonylureaherbicides.keywords:herbicide;bensulfuron-methyl;synthesis;sodiumcyanate芐嘧磺隆(bensulfuron-methy1),化學(xué)名稱為n一(4,6一二甲氧基嘧啶一2一基)一n一(鄰甲酸甲酯基芐基磺酰基)脲.1984年由美國杜邦公司開發(fā)的一種廣譜,高效,低毒的稻田磺酰脲類除草劑,具有超高效活性,可防除稻田中絕大多數(shù)闊葉雜草和某些莎草,而且對水稻十分安全1.目前,其合成方法一般采用異氰酸酯等路線,所用原料為劇毒

6、的光氣3.本文參考文獻(xiàn)方法6,用氰酸鈉法合成磺酰脲類除草劑芐嘧磺隆.該方法不使用劇毒光氣,減少了污染,簡化了工藝路線,是一個綠色環(huán)保的磺酰脲類除草劑的合成方法.利用該方法合成芐嘧磺隆鮮見文獻(xiàn)報道.1實驗部分1.1儀器和試劑x-4型數(shù)字顯示顯微熔點測定儀(北京泰克儀器有限公司);agilent1100液相色譜儀(美國收稿日期:2008-0422;修回日期:2008-0519作者簡介:王巖(1962),男,吉林通榆人,博士生,副教授,主要從事農(nóng)藥教學(xué)和農(nóng)藥化學(xué)研究.e-mail:wy62163.corn化學(xué)世界agilent公司);avatar360紅外光譜儀(美國nicolet公司);avanc

7、e500超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜儀(德國bruker公司);pe-2400lsii型元素分析儀(美國perkinelmer公司).4,6一二甲氧基嘧啶(工業(yè)品95%);氰酸鈉(工業(yè)品95%);吡啶,乙腈,苯,甲苯,丙酮和二氯甲烷等均為分析純試劑.1.2合成方法coochc31+naocn+h2nocch3:hoch3,在250ml四口燒瓶中,加入0.1mol2一氨基一4,6一二甲氧基嘧啶,0.12mol氰酸鈉,100ml干燥乙腈溶劑,0.1mol干燥吡啶.攪拌下滴加溶解有0.imol鄰甲酸甲酯芐基磺酰氯的乙腈溶液5oml,40.c攪拌反應(yīng)3.0h.過濾,用少量乙腈洗去未反應(yīng)的嘧啶胺和磺酰氯,

8、用少量水洗去未反應(yīng)的氰酸鈉,再用甲醇洗,干燥,得到白色粉末狀產(chǎn)品,計算收率.對產(chǎn)物進(jìn)行分析鑒定.2結(jié)果與討論2.i溶劑種類對反應(yīng)的影響采用0.1mol鄰甲酸甲酯芐基磺酰氯,2一氨基一4,6-甲氧基嘧啶,氰酸鈉和吡啶,反應(yīng)溫度40.c,反應(yīng)時間3.0h,溶劑用量150ml,考察不同溶劑種類對收率的影響,結(jié)果見表1.表1溶劑種類對反應(yīng)的影響t)溶劑收率/二氯甲烷甲苯乙腈差丙酮1)僅改變?nèi)軇┓N類和氰酸鈉的用量,其他條件同l_2由表1可以看出,不同的溶劑對反應(yīng)有一定的影響.由于用氰酸鹽合成脲類化合物通常是在極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行,該反應(yīng)中間體為異氰酸酯類化合物,反應(yīng)須在無水條件下進(jìn)行,同時強極性的非質(zhì)子

9、溶劑有利于氰酸鈉的溶解.因此,選用乙腈作為反應(yīng)溶劑是合適的.2.2一催化劑用量對反應(yīng)的影響采用0.1mol鄰甲酸甲酯芐基磺酰氯,2一氨基一4,6一二甲氧基嘧啶和氰酸鈉,乙腈為反應(yīng)溶劑,反應(yīng)溫度4o.c,反應(yīng)時間3.0h,考察催化劑吡啶用量對收率的影響,結(jié)果見表2.由表2可以看出,隨著催化劑用量的增加,反應(yīng)的收率有所增加.但過多的催化劑的使用并沒有使反應(yīng)收率明顯增加.因此,從反應(yīng)后處理和經(jīng)濟上的考慮,反應(yīng)選用催化劑用量相對于反應(yīng)物摩爾比為1:1.表2催化劑用量對反應(yīng)的影響催化劑/tool收率/0.060.080.100.i20.1460.263.965.565.665.3i)僅改變催化劑和氰酸鈉

10、的用量,其他條件i司1.22.3氰酸鈉用量對反應(yīng)的影響采用0.1mo!鄰甲酸甲酯芐基磺酰氯,2一氨基一4,6一二甲氧基嘧啶和毗啶,乙腈為反應(yīng)溶劑,反應(yīng)溫度40.c,反應(yīng)時間3.0h,考察氰酸鈉用量對收率的影響,結(jié)果見表3.表3氰酸鈉用量對反應(yīng)的影響i】氰酸鈉/mol收率/1)僅改變氰酸鈉的用量,其他條件同1.2由表3可以看出,適當(dāng)?shù)脑黾忧杷徕c的用量有助于收率的提高.由于氰酸鈉在反應(yīng)體系中基本上以固體形式存在,氰酸鈉應(yīng)充分干燥研細(xì)使用.反應(yīng)選用氰酸鈉用量相對于反應(yīng)物摩爾比為1:反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響采用0.1mol鄰甲酸甲酯芐基磺酰氯,2一氨基一4,6一二甲氧基嘧啶和吡啶,0.12m

11、ol氰酸鈉,乙腈為反應(yīng)溶劑,反應(yīng)溫度4o.c,考察反應(yīng)時間對收率的影響,結(jié)果見表4.由表4可以看出,反應(yīng)時間對反應(yīng)有一定的影響.當(dāng)反應(yīng)時間超過3h后,對反應(yīng)幾乎沒有影響.因此,選定反應(yīng)時問為3h.第11期表4反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響化學(xué)世界反應(yīng)時間/h收率/%1.02.03.04.05.051.561.467.867.767.61)僅改變反應(yīng)時間,其他條件同1.22.5反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響采用0.1mol鄰甲酸甲酯芐基磺酰氯,2一氨基一4,6一二甲氧基嘧啶和吡啶,0.12mol氰酸鈉,乙腈為反應(yīng)溶劑,反應(yīng)3.0h,考察反應(yīng)溫度對收率的影響,結(jié)果見表5.表5反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響反應(yīng)溫度/.c收率/%

12、2o30405o6047.458.667.865.761.71)僅改變反應(yīng)溫度,其他條件同1.2由表5可以看出,溫度對反應(yīng)影響較大.溫度低,反應(yīng)不完全,收率低.隨著溫度升高,反應(yīng)收率提高;但當(dāng)溫度高于4o.c后,反應(yīng)副產(chǎn)物增多,反應(yīng)收率下降.因此,反應(yīng)溫度選擇在4o.c.2.6產(chǎn)品分析產(chǎn)物為白色粉末狀固體,熔點為184187.c(文獻(xiàn)值7185188.c).高效液相色譜法測定其純度為97.0;其紅外光譜(kbr)u/cm主要特征吸收峰有nh一3090;c_h2946;co1712;nh1609;1575;so1357;1161,紅外光譜與其結(jié)構(gòu)相符.元素分析(ch.8nos):c46.57,?

13、687?h4.36,n13.79(計算值:c46.83,h4.42,n13.65).hnmr(dmso-d/tms)艿/l0:2.04(s,h,ch),3.92(s,3h,och3),3.74(s,6h,och3),5.38(s,2h,ch2),7.267.47(m,4h,c6h4),1o.45(s,h,nh),12.09(s,h,一so2nh).3結(jié)論(1)參考相關(guān)文獻(xiàn)采用氰酸鈉法合成了稻田除草劑芐嘧磺隆,該方法避免了劇毒光氣,簡化了工藝路線,是一個對環(huán)境友好的磺酰除草劑的合成方法.(2)本實驗條件下得出的最佳反應(yīng)條件是:鄰甲酸甲酯芐基磺酰氯,2一氨基一4,6一二甲氧基嘧啶,吡啶和氰酸鈉摩爾

14、比為1:1:1:1.2,乙腈為溶劑,在4o.c下攪拌反應(yīng)3h,產(chǎn)品收率67.8,純度97.09,6.參考文獻(xiàn):1britishcropprotectioncouncil.thepesticidemanualrm.12thedition.2000.76.2林長福.芐嘧磺隆在我國的開發(fā)與應(yīng)用j.農(nóng)藥,2000,39(3):1112.33sauersrf,delh.herbicidalsulfonamidesp.us:4420325,19820422.43孔繁蕾.新稻田除草劑芐磺隆的合成j.化學(xué)世界,1990,31(5):211213.5吳仲芳.稻田除草劑芐嘧磺隆的合成口.農(nóng)藥,1991,30(5)

15、:7-21.6choijk,chung1b,leejc,eta1.processforpreparationofsulfonylureaderivativesandintermediatesfortheprocessandprocessforpreparingthesamep.us:5480993,1996一ol一02.7劉長令.世界農(nóng)藥大全除草劑卷m.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.21-23.(上接第684頁)反應(yīng)條件:在冰浴條件下,原料摩爾比為1:1.5,反應(yīng)時間為3h;同時也得到了四種新的化合物,結(jié)構(gòu)3也得到了相應(yīng)的表征.參考文獻(xiàn):r41moritay,matsumurae,okabe

16、t,eta1.biologicalactivityoftropolonej.biologicalandpharma-ceuticalbulletin.2003,26(10):14871490.2adlingtonrm,baldwinje,eta1.biomimeticcycloadditionapproachtotroplolonenaturalproductsviaatroplolneotrho-quinonemethidej.orglett,2002,4(17):30093011.ebisawam,ohtak,kawachie,eta1.nove1retinoidaltropolonederivatives.bioisos-tericrelationshipoftroplolneringwi