石墨烯的制備綜述

1、石墨烯的制備2016.12.23匯報(bào)人：XX1石墨烯概述2制備方法概述3化學(xué)氣相沉積法4總結(jié)與展望1這是一種各項(xiàng)性能極其優(yōu)異的新材料1石墨烯概述1234單層二維晶體同素異形體構(gòu)成單元物理性能優(yōu)異應(yīng)用前景廣泛1場(chǎng)效應(yīng)管透明電極復(fù)合材料超電容傳感器熱交換管透光性對(duì)可見光的吸收率約為3%楊氏模量高其斷裂強(qiáng)度高達(dá)42N/m，是普通鋼的200倍導(dǎo)熱性理論熱導(dǎo)率可高達(dá)6000W/m/K電荷遷移率其電荷遷移率是 硅 材 料 的102-103 倍導(dǎo)電性好導(dǎo)電性極其優(yōu)異比表面大理論比表面積可達(dá)2630m2/g石墨烯石墨石墨烯概述烯概述22實(shí)驗(yàn)室制備石墨烯方法簡(jiǎn)介微機(jī)械剝離法碳納米管橫向切割法微波法電弧放電法光照

2、還原法石墨氧化還原法電化學(xué)還原法溶劑熱法液相剝離石墨法碳化硅裂解法外延生長(zhǎng)法外延生長(zhǎng)法化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法石石墨墨烯烯的的制制備備方方法法2石墨烯制備方法概述4石墨烯制備石墨烯制備制備方法的分類主要制備方法主要制備方法物理方法物理方法微機(jī)械剝離法微機(jī)械剝離法液相或氣相直接剝離法液相或氣相直接剝離法化學(xué)方法化學(xué)方法外延生長(zhǎng)法外延生長(zhǎng)法石墨氧化還原法石墨氧化還原法化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積(CVD)法法溶劑熱法溶劑熱法5氧化還原法：優(yōu)點(diǎn)：成本低，周期短，產(chǎn)量大缺點(diǎn)：缺陷多，破壞了石墨烯原有的結(jié)構(gòu) 造成環(huán)境污染等123氧化處理石墨改變自由電子對(duì)，增強(qiáng)親水性氧化石墨剝離形成均一穩(wěn)定的氧化石墨烯膠

3、體還原氧化石墨烯化學(xué)還原法熱還原法催化還原法6石墨烯制備石墨烯制備外延生長(zhǎng)法石墨烯制備石墨烯制備7原理原理1 1、清洗、清洗2 2、浸泡、浸泡3 3、蝕刻、蝕刻4 4、吹干、吹干襯底處理襯底處理制備步驟制備步驟原理原理準(zhǔn)備工作準(zhǔn)備工作制備步驟制備步驟外延法外延法碳化硅外延法碳化硅外延法金屬外延法金屬外延法SiCSiC加熱加熱蒸掉蒸掉Si,Si,C C重構(gòu)生重構(gòu)生成石墨烯成石墨烯1.1.襯底升溫除襯底升溫除水蒸氣水蒸氣2.7502.750蒸蒸SiSi3.13003.1300退火退火重構(gòu)得石墨烯重構(gòu)得石墨烯在晶格匹配在晶格匹配的金屬上高的金屬上高真空熱解含真空熱解含碳化合物碳化合物UHVUHV生長(zhǎng)

4、室生長(zhǎng)室襯底粗糙度襯底粗糙度0.03um800 )、 中溫(600 800 ) 和低溫(600 ) 。3從氣壓的角度可分為常壓、低壓(105 Pa 10-3Pa)和超低壓(10-3Pa)。CVD生長(zhǎng)條件生長(zhǎng)條件17基底預(yù)處理通入氣體反應(yīng)轉(zhuǎn)移首先把銅箔浸入醋酸中以去除氧化亞銅，在沉積之前必須將銅基置于H2中進(jìn)行1000度的退火處理，以把銅表面的氧化物還原成Cu。預(yù)先退火處理還可以增大Cu的晶粒大小和消除表面結(jié)構(gòu)缺陷。由于所用的銅箔是多晶膜，而多晶膜對(duì)石墨烯的連續(xù)生長(zhǎng)不是很有利，所以要將銅加熱到銅的熔點(diǎn)（1080）附近，通常加熱到1000度以在表面形成單晶疇，單晶疇內(nèi)較易形成均勻的石墨烯。一般還要

5、經(jīng)過(guò)數(shù)次的超聲波清洗。把基底放入爐中，通入氫氣和氬氣（氮?dú)猓┍Ｗo(hù)加熱至1000左右，穩(wěn)定溫度，保持20min左右；然后停止通入保護(hù)氣體，改通入碳源（甲烷）氣體約30min，反應(yīng)完成；關(guān)閉甲烷氣體，再通入保護(hù)氣體排凈甲烷氣體，在保護(hù)氣體的環(huán)境下直至管子冷卻到室溫，取出金屬箔片，得到金屬箔片上的石墨烯溶液刻蝕法、PDMS轉(zhuǎn)移法、濾紙轉(zhuǎn)移法、face-to-face轉(zhuǎn)移法CVD生長(zhǎng)步驟生長(zhǎng)步驟18CVD機(jī)制機(jī)制化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)石墨烯的機(jī)制表面自限制機(jī)制（Cu）：吸附（碳?xì)浠衔镌诖呋瘎┍砻嫖脚c脫附）分解（碳?xì)浠衔锓纸鉃樘荚樱┬魏耍ㄌ荚泳奂魏耍╅L(zhǎng)大（碳原子擴(kuò)散到新核周圍成鍵）機(jī)制一過(guò)飽和析出

6、機(jī)制（Ni）:分解（碳?xì)浠衔锓纸鉃樘荚樱U(kuò)散 （碳原子擴(kuò)散到金屬內(nèi)部形成固溶體） 過(guò)飽和析出（降溫后碳原子從固溶體中析出）生長(zhǎng)（金屬表面聚集形成石墨烯）機(jī)制二其他機(jī)制（Cu/Ni合金）：互補(bǔ)效應(yīng) 一種元素可以有效地催化分解碳源，使碳原子重構(gòu)形成石墨烯，；另一種元素與融入合金體相的碳原子生成金屬碳化物，通過(guò)控制碳的偏析就可以控制石墨烯的厚度機(jī)制三19Schematic diagrams of the possible distribution of C isotopes in graphene films based on different growth mechanisms for se

7、quential exposure of Cu by C isotopes (12C and 13C): a,b) surface segregation and/or precipitation (a); surface adsorption (b)Adv. Mater. 2016, 28, 62476252兩種機(jī)制對(duì)比兩種機(jī)制對(duì)比20金金 屬屬 基基 底底21晶粒尺寸較小晶粒尺寸較小, , 層數(shù)不均一且難以控制層數(shù)不均一且難以控制, , 晶界處存在較厚的石墨烯晶界處存在較厚的石墨烯, , NiNi與石墨烯的熱膨脹率相差較大與石墨烯的熱膨脹率相差較大, , 因此降溫造成石墨烯的表面含有大因此

8、降溫造成石墨烯的表面含有大量褶皺量褶皺 結(jié)結(jié) 論論在在NiNi膜上的膜上的SEMSEM照片照片不同層數(shù)的不同層數(shù)的TEMTEM照片照片轉(zhuǎn)移到二氧化硅轉(zhuǎn)移到二氧化硅/ /硅硅上的光學(xué)照片上的光學(xué)照片以鎳為基底生長(zhǎng)石墨烯金金 屬屬 基基 底底22銅箔上生長(zhǎng)的石墨烯單層石墨烯的含量達(dá)銅箔上生長(zhǎng)的石墨烯單層石墨烯的含量達(dá)95%95%以上且晶粒尺寸大以上且晶粒尺寸大 結(jié)結(jié) 論論以銅為基底生長(zhǎng)石墨烯銅箔上低倍銅箔上低倍SEMSEM照片照片銅箔上高倍銅箔上高倍SEMSEM照片照片合合 金金 基基 底底NATURE MATERIALS ,2016 ,1,No.15 43-4823以銅鎳合金為基底生長(zhǎng)石墨烯a)

9、Cu-Ni合金的形成及石墨烯成核和生長(zhǎng)示意圖b) Cu85Ni15合金在不同的溫度下石墨烯生長(zhǎng)速率的比較c)多晶石墨烯在Cu85Ni15的CVD過(guò)程,右為在1100 Cu85Ni15襯底上生長(zhǎng)15分鐘的石墨烯光學(xué)圖像d)單晶石墨烯的CVD過(guò)程, 右為1100下生長(zhǎng)150分鐘獲得的石墨烯的光學(xué)圖像合合 金金 基基 底底NATURE MATERIALS ,2016 ,1,No.15 43-4824以銅鎳合金為基底生長(zhǎng)石墨烯a, Energy profiles of a CH4 molecule decomposition on the Cu(100) surface with and withou

10、t a substituted Ni atom. The H released in the previous decomposition step is not shown for clarity. b, Energy profiles of C diffusion from surface to the bulk in pure Cu (black line), along a continuous chain embedded in the Cu (red line), and between two Ni-rich sites (green line) inside the Cu bu

11、lk. The labels I, II, :, V in the top panel refer to the stable states during each diffusion path marked in the bottom panel of the energy curve. The large blue, red and grey balls represent Ni, Cu and C atoms化合物基底化合物基底small 2015, 11, No. 47, 63026308以NaCl為基底生長(zhǎng)石墨烯示意圖 a)石墨烯在NaCl上生長(zhǎng)示意圖b)石墨烯生長(zhǎng)前（左）和生長(zhǎng)后（

12、右）的NaCl晶體c) NaCl晶體的溶解過(guò)程d.e)NaCl上生長(zhǎng)的石墨烯SEM圖f) NaCl上生長(zhǎng)的石墨烯拉曼光譜圖25以NaCl為基底生長(zhǎng)石墨烯化合物基底化合物基底small 2015, 11, No. 47, 6302630826以NaCl為基底生長(zhǎng)石墨烯Determination of graphene layer number: a) high-resolution TEM images of graphene sheets with different layer numbers. b) Layer number distribution of graphene sheets.

13、 30 sheets were randomly selected for HRTEM characterizations. c) AFM image of graphene sheet dispersed on SiO2/Si substrate and the corresponding height measurement. d) LVAC-HRTEM image of graphene sheet. e) Zoom-in image of the marked area in (d). Scale bars: a) 5nm, c) 500 nm, d) 1 nm, and e) 0.2

14、 nm.半導(dǎo)體基底半導(dǎo)體基底ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 3378633793(a) Graphene grown on 200 mm Ge/Si wafer and (b) Raman spectra at the indicated places. The histogram of the 2D/G ratio over theentire wafer ( 100 measured points) is depicted in the inset of panel b.27以半導(dǎo)體晶元為基底生長(zhǎng)石墨烯ACS Appl. Mater. Interf

15、aces 2016, 8, 3378633793半導(dǎo)體基底半導(dǎo)體基底R(shí)aman analysis. (a) fwhm map of 2D mode. (b) Histogram of the 2D mode. 28以半導(dǎo)體晶元為基底生長(zhǎng)石墨烯玻璃玻璃基底基底Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32 (1), 142729以白浮玻璃為基底生長(zhǎng)石墨烯(a)在玻璃上的進(jìn)行PECVD的石墨烯生長(zhǎng)示意圖;(b)石墨烯生長(zhǎng)在不同類型玻璃上; (c) 在相同條件下，不同類型玻璃基底上的石墨烯拉曼光譜分析(f) 合成的石墨烯玻璃樣品的薄層電阻與前驅(qū)體濃度的關(guān)系(g)直接在玻璃上PECVD

16、的石墨烯薄膜SEM圖像(h) 轉(zhuǎn)移到二氧化硅/硅襯底上的石墨烯的光學(xué)圖像(i) 直接PECVD的石墨烯/白浮玻璃樣品的接觸角和光學(xué)透射率。插圖是疏水的石墨烯/玻璃(左)和親水的普通玻璃表面。玻璃玻璃基底基底Nano Research 2016, 9(10): 3048305530以白浮玻璃為基底生長(zhǎng)石墨烯限制碳源氣體流動(dòng) 該法有望滿足透明導(dǎo)電薄膜等方面的應(yīng)用需求,但 制備的石墨烯以多晶為主，達(dá)不到電子器件級(jí)的要求。因此,減少CVD法制中石墨烯島的數(shù)量，備大面積高質(zhì)量單晶單晶石墨烯是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。 此外，如何實(shí)現(xiàn)石墨烯帶以及石墨烯宏觀體的制備,進(jìn)而擴(kuò)展石墨烯的性能和應(yīng)用;如何實(shí)現(xiàn)石墨烯在聚合物等基體上的低溫生長(zhǎng)等,也是CVD方法的未來(lái)發(fā)展方向CVD石墨烯石墨烯314石墨烯將開創(chuàng) 21 世紀(jì)的新材料紀(jì)元?123從發(fā)現(xiàn)至今，關(guān)于石墨烯及其相關(guān)應(yīng)用的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展從數(shù)量上講， 中國(guó)大陸申請(qǐng)石墨烯技術(shù)的專利占到了全球的 50% 以上可能在薄膜材料、電子器件、復(fù)合材料和儲(chǔ)能器件等諸多領(lǐng)域帶來(lái)變革4大多數(shù)研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段，石墨烯產(chǎn)業(yè)化還有一段很長(zhǎng)的路要走4總結(jié)與展望33工業(yè)制備方面未來(lái)的重要方向有：大面積單晶石墨烯的制備摻雜石墨烯的可控制備石墨烯宏觀體的制備更多復(fù)合材料的