冶金原理實(shí)現(xiàn)氧化物和碳酸鹽離解

1、冶金原理精品課程 實(shí)現(xiàn)氧化物和碳酸鹽的離解 冶金原理精品課程 任務(wù)：實(shí)現(xiàn)氧化物和碳酸鹽的離 解 n問題： n一、氧化物和碳酸鹽的離解條件如何？ n二、如何改變氧化物和碳酸鹽的離解條件？ 冶金原理精品課程 教學(xué)內(nèi)容 n一、 氧化物的離解和金屬的氧化 n二、 碳酸鹽的離解 冶金原理精品課程 一、氧化物的離解和金屬的氧化 n1氧化物離解-生成反應(yīng) 通式為： n 2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l) n2. 離解壓PO2 當(dāng)上述反應(yīng)中的 Me和MeO均為獨(dú)立成分，互 不形成固熔體時(shí)，反應(yīng)的平衡常數(shù)可以寫成 n Kp=P-1O2 n當(dāng)反應(yīng)處于平衡時(shí)，PO2僅取決于溫度，與其它因素?zé)o關(guān)。式 中PO2

2、為反應(yīng)處于平衡時(shí)氣相O2的壓力，稱為氧化物的離解 壓。 n PO2與T的關(guān)系式可由GT關(guān)系式導(dǎo)： n由 G0=A+BT,J n而 G0=-RTlnKp=-RTlnpO2=19.15TlngpO2=A+BT 冶金原理精品課程 n得 logpO2=(A+BT)/19015=A/T+B (2-11) n式（2-11）為離解壓與溫度的關(guān)系式。式中A、B為常數(shù)，可 由氧化物的G0T關(guān)系式中的A、B值求得。 n例題 已知反應(yīng)2Ni(s)+O2=2NiO(s)的G0=-489109.6+197T,求 1273K時(shí)NiO的離解壓。 n解 由式（2-11）得： n pO2=1.6710-10atm=1.6921

3、0-5Pa n對于離解壓的溫度關(guān)系式（2-11）可用PO2、T為坐標(biāo)繪制成 各氧化物的離解壓曲線。由式（2-11）可見，logpO2與1/T成 直線關(guān)系，圖2-4為各種氧化物的離解壓（O2）曲線。 冶金原理精品課程 n根據(jù)離解壓PO2與T的關(guān)系 （logPO2=A+/T+B）,對特定的，某氧化物 在已知G0-T式的條件下，可作出反應(yīng)平衡 圖（圖2-5）。 n由圖2-5可見，當(dāng)溫度一定，如T2 時(shí)，若體 系中氧氣（O2）分壓比PO2值高，如 PO2(體系d點(diǎn))，則反應(yīng)向減少氧分壓即生 成MeO的方向進(jìn)行，直至體系中氧壓等于該 溫度時(shí)的離解壓PO2,反應(yīng)達(dá)到平衡 冶金原理精品課程 冶金原理精品課程

4、 n反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，如果降低溫度至T1，則原 T2溫度下的平衡壓力PO2又處于不平衡狀 態(tài)，即PO2PO2(T1溫度下的離解壓)， 反應(yīng)繼續(xù)向生成氧化物的方向進(jìn)行，因而當(dāng) 體系中點(diǎn)處于曲線以上區(qū)域時(shí)，（如體系中 d點(diǎn)、b 點(diǎn)），只有MeO是穩(wěn)定的，故曲線 以下區(qū)域?yàn)镸eO的穩(wěn)定區(qū)（用MeO加方框表 示）。 冶金原理精品課程 n相反，如T2時(shí)，實(shí)際分壓為PO2(e點(diǎn))，因 PO2PO2MeO發(fā)生離解反應(yīng)，Me是穩(wěn) 定的，因而曲線以下區(qū)域?yàn)镸e的穩(wěn)定區(qū)(如 體系中c點(diǎn)、e 點(diǎn)用Me方框表示)。 冶金原理精品課程 n以上分析表明，對氧化物離解生成反應(yīng) 而言，一定溫度總是對應(yīng)于一定離解壓，其 變化規(guī)律

5、符合其離解壓溫度關(guān)系式，在 平衡圖上為一條曲線。實(shí)際體系中，只有當(dāng) T和PO2恰好同時(shí)處于曲線上（如a點(diǎn)、f點(diǎn)） 時(shí)，反應(yīng)才能達(dá)到平衡，此時(shí) MeMeO 共存。而在一定溫度下（如T2），實(shí)際分壓 比離解壓大（d點(diǎn)）或?。╡點(diǎn)）則只能有一 個(gè)凝聚相存在， 冶金原理精品課程 n即Me氧化為MeO,或MeO離解為Me。在一 定O2分壓（如PO2）下，溫度高于（如c 點(diǎn)的T3）或低于（如b點(diǎn)的T1）平衡溫度 （T2）也只能有一個(gè)凝聚相存在。因而，只 要根據(jù)反應(yīng)平衡圖，選擇一定條件，即可控 制反應(yīng)進(jìn)行的方向、以滿足實(shí)際冶煉的要求。 冶金原理精品課程 （4）、離解生成反應(yīng)的溫度方程式 由 上所述，通過對某

6、個(gè)氧化物離解生成反 應(yīng)平衡圖可以了解該化合物在實(shí)際條件下反 應(yīng)進(jìn)行的方向和限度，或控制一定條件使反 應(yīng)按預(yù)定方向進(jìn)行。除用作圖法外，還可按 離解生成反應(yīng)的等溫方程式求出反應(yīng)的 G值，從而分析反應(yīng)的方向。 冶金原理精品課程 n對氧化物離解生成反應(yīng)2Me+O2=2MeO， 如Me與MeO均為獨(dú)立相時(shí)，其反應(yīng)的等溫 方程式可寫成： nG=-RTln(1/PO2)+RTln(1/PO2)=RTlnPO2- RTlnPO2 (2-12) n式中 G反應(yīng)的吉布斯自由能變化； nPO2平衡氧氣分壓，即離解壓； nPO2實(shí)際氧氣分壓。 冶金原理精品課程 n一定溫度下，實(shí)際氧氣分壓PO2小于離解壓 PO2（溫度

7、相同時(shí)），G等于正值，表明 氧化物生成反應(yīng)不能發(fā)生變化，此時(shí)發(fā)生氧 化物的離解反應(yīng)，反之，當(dāng)PO2大于PO2時(shí)， 氧化物生成反應(yīng)的G為負(fù)值，表明氧化物 的生成反應(yīng)是自動(dòng)進(jìn)行過程，直至PO2等于 PO2反應(yīng)達(dá)到平衡。 冶金原理精品課程 n以上兩種方法，即反應(yīng)的平衡圖分析法和等 溫方程式計(jì)算法，均可對氧化物離解生 成反應(yīng)的實(shí)際條件進(jìn)行熱力學(xué)分析，兩者實(shí) 質(zhì)相同，方式不同而已。 冶金原理精品課程 n例題 要使Cu2O在空氣 （PO2=0.21101325=21278.3Pa）中離 解為Cu，應(yīng)控制多高的溫度？ n解 4Cu(l)+O2=2Cu2O(s) n G0=-235141+78024T,J n

8、令PO2=PO2,此時(shí)求出的溫度（T）為平衡 溫度，即Cu2O開始離解溫度，則： 冶金原理精品課程 n T開=2578K n或由等溫方程式： n G=G0+RTln(1/0.21)=0 n T開=2578K n故在PO2=0.21101325=21278.3Pa時(shí)， 要使Cu2O離解，應(yīng)控制溫度大于2578K （2305），這在經(jīng)濟(jì)上是不合理的。 冶金原理精品課程 鐵氧化物的離解生成反應(yīng) n氧化物離解-生成反應(yīng)的熱力學(xué)規(guī)律已在前面 進(jìn)行了分析。對于只有一種價(jià)態(tài)的大多數(shù)金 屬氧化物，其離解-生成反應(yīng)的熱力學(xué)是比較 簡單的。現(xiàn)以形式多種價(jià)態(tài)是鐵氧化物為例 進(jìn)行分析。鐵的氧化物無論在有色或黑色金 屬

9、礦石中都普遍存在，其組成是比較復(fù)雜的， 對它進(jìn)行分析具有重要意義。 n由鐵氧化物離解時(shí)的變化規(guī)律，了解到鐵氧 化物的離解生成反應(yīng)有以下兩種情況： 冶金原理精品課程 （1）、在溫度高于843K時(shí)分三階段轉(zhuǎn)變，即 nFe FeO Fe3O4 Fe2O3 冶金原理精品課程 n（2）在溫度低于843K時(shí)則分為兩階段轉(zhuǎn)變，即 n Fe Fe3O4 Fe2O3 n相當(dāng)于高溫轉(zhuǎn)變的三個(gè)階段的反應(yīng)式為 n2Fe+O2=2FeO (1) n 6FeO+O2=2Fe3O4 (2) n 4Fe3O4+O2=6Fe2O3 (3) 冶金原理精品課程 n當(dāng)溫度低于843K 時(shí)： n Fe+O2=Fe3O4 (4) n可以

10、看出，反應(yīng)（4）是由反應(yīng)（1）乘上3/4，與 反應(yīng)（2）乘上1/4相加而得來的。 n根據(jù)式（1）（4）的數(shù)據(jù)，可作出鐵氧化物離 解生成反應(yīng)的吉布斯自由能圖（圖2-6）和離 解生成反應(yīng)平衡圖（圖2-7）。 冶金原理精品課程 冶金原理精品課程 冶金原理精品課程 n根據(jù)圖2-5的分析方法，可知在圖2-7中，各條曲線 均是離解生成反應(yīng)的平衡曲線。在曲線上為兩凝 聚相和氣相氧氣共存，而曲線間各區(qū)域，只有一凝 聚相是穩(wěn)定的，由上至下，各區(qū)的穩(wěn)定相依次為 Fe2O3、Fe3O4、FeO（843K）和Fe。 n反應(yīng)（1）、（2）和（4）的交點(diǎn)，為三凝聚相 （Fe3O4、FeO、Fe）和氣相氧氣四相共存點(diǎn)，其

11、溫度為843K，logPO2為-26.09，改變氣相中氧分 壓將使相數(shù)減少。 冶金原理精品課程 n由圖2-6、2-7可見，F(xiàn)e2O3 的吉布斯自由能 和離解壓最高，因而比低價(jià)氧化物穩(wěn)定性差， 在1725K時(shí)其離解壓達(dá)101325Pa，然而在 室溫的空氣中氧氣分壓達(dá)21278.3Pa （0.21atm），這樣的體系點(diǎn)位于Fe2O3穩(wěn) 定區(qū)內(nèi)，故室溫下Fe2O3是穩(wěn)定的，金屬鐵 將逐漸氧化為Fe2O3。 冶金原理精品課程 n對Fe2O3而言，如果使其逐步轉(zhuǎn)變，靠加熱離解來 獲得Fe是不可能的，必須有合適的還原劑排除體系 中的氧氣，才能達(dá)到這一目的。 n與鐵氧化物一樣逐級離解的氧化物還有： n Cu

12、O Cu2O Cu n TiO2 Ti3O5 Ti2O3 TiO Ti n SnO2 SnO Sn n n 可以用分析Fe2O3離解反應(yīng)的方法對上述氧化物 進(jìn)行分析。 冶金原理精品課程 金屬氧化的動(dòng)力學(xué) n前已述及，在氧化物的離解生成反應(yīng)中， 氧化物的離解 n常壓和一般的冶金溫度條件下是難于實(shí)現(xiàn)的， 而金屬的氧化卻是自動(dòng)過程，就是在室溫的 空氣中也能自發(fā)進(jìn)行。因而從實(shí)際運(yùn)用需要 出發(fā)，動(dòng)力學(xué)問題顯得尤為重要。 冶金原理精品課程 1、金屬氧化機(jī)理及氧化膜結(jié)構(gòu) 金屬的氧化 主要在以下兩種情況下發(fā)生，金屬材料在室 溫下被空氣中的氧氧化，如果氧化膜致密， 將起到保護(hù)作用，如鋁制品的氧化膜。如果 氧化膜

13、是疏松的，氧化將逐漸深入，如鋼鐵 制品的銹蝕。另外就是冶煉及材料熱處理過 程中被氣相中的氧氧化。 冶金原理精品課程 n固體金屬的氧化多發(fā)生在金屬制品的表面，表面形 狀多為平面，因而以下分析皆以平板金屬的氧化為 例。 n固體金屬的氧化，屬于氣固多相反應(yīng)，其氧化過 程是在相界面上進(jìn)行，它由幾個(gè)階段組成： （1）、氧化氣體向氧化物表面擴(kuò)散，一般稱為外擴(kuò) 散； （2）、氧化氣體通過固體生成物層向反應(yīng)界面擴(kuò)散， 一般稱為內(nèi)擴(kuò)散； 冶金原理精品課程 （3）、相界面上的結(jié)晶化學(xué)轉(zhuǎn)變。 n在火法冶金中，氣流速度較快，外擴(kuò)散通 常不是限制性環(huán)節(jié)。因而氧化反應(yīng)的機(jī)理 主要包括兩個(gè)階段，氧氣通過氧化物層是 內(nèi)擴(kuò)散和

14、MeMeO界面上的結(jié)晶化學(xué)變 化。 n由于金屬材料是致密的因而反應(yīng)界面將是 平整的，并且隨著氧化過程的繼續(xù)，反應(yīng) 界面平行地向內(nèi)移動(dòng)，氧化物層逐漸加厚。 冶金原理精品課程 n實(shí)驗(yàn)研究表明，金屬的氧化不僅依靠氣體氧氣的擴(kuò) 散，還存在著固體內(nèi)金屬離子和氧離子的擴(kuò)散，如 圖2-8所示。當(dāng)氧化物很致密，氧氣（O2）的擴(kuò)散 阻力很大時(shí)，固相內(nèi)離子的擴(kuò)散將占很大的比重。 n在內(nèi)擴(kuò)散和結(jié)晶化學(xué)變化兩環(huán)節(jié)中，哪一個(gè)是限制 性環(huán)節(jié)，這與氧化物的結(jié)構(gòu)致密程度有關(guān)，而氧化 膜的結(jié)構(gòu)又主要取決于Me和MeO的摩爾體積 （1mol物質(zhì)的體積）V的比值大小。 冶金原理精品課程 冶金原理精品課程 n當(dāng)VmeO小于Vme時(shí)，

15、單位體積的Me生成的MeO 的體積比原Me基體所占的體積小，MeO 不能充填 全部基體的體積，其中必有空隙，因而形成疏松的 非保護(hù)性氧化膜，如圖2-9所示。 n在這中情況下，擴(kuò)散速度較快，結(jié)晶化學(xué)變化是 限制性環(huán)節(jié)。在氧化過程中，金屬試樣由于氧的進(jìn) 入而使質(zhì)量逐漸增加，可用試樣質(zhì)量隨時(shí)間的增加 表示氧化速度。當(dāng)反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)區(qū)（結(jié)晶化學(xué) 變化為限制性環(huán)節(jié)）時(shí)，在其它條件一定的情況下， 反應(yīng)速度為一常數(shù)，即增質(zhì)時(shí)間曲線為直線。鎂 的氧化具有這種特點(diǎn)。 冶金原理精品課程 冶金原理精品課程 n相反，當(dāng)VMe小于VMeO體積超過Me基體原來所 占的體積，MeO勢必緊密充填，因而氧化膜將很致 密，氧氣通

16、過氧化膜的阻力很大，形成保護(hù)性膜， 如圖2-9所示。這一情況下，擴(kuò)散速度很慢，而結(jié) 晶化學(xué)反應(yīng)速度快，擴(kuò)散步驟成為限制性環(huán)節(jié)， 即反應(yīng)處于擴(kuò)散區(qū)域。由于氧化膜逐漸增厚，擴(kuò)散 阻力愈來愈大，反應(yīng)速度將隨時(shí)間的延續(xù)而降低。 這時(shí)，增質(zhì)時(shí)間曲線將為拋物線。銅的氧化具有 這種特點(diǎn) 冶金原理精品課程 n有一種極端的情況是VMeO大大超過VMe ，如鐵的 氧化，這時(shí)雖形式十分致密的氧化膜，但由于內(nèi)應(yīng) 力很大，氧化膜形成一定厚度后即破裂。這種現(xiàn)象 是周期性出現(xiàn)的，因而其增質(zhì)時(shí)間曲線也具有周 期性變化的特征，如圖2-9所示。此時(shí)，氧化膜非 保護(hù)性膜。 n常見的金屬中，VMeO /VMe 比值大多在12之間，

17、如Cd(1.21),Al(1.24)、Pd(1.29)、Sn(1.34) 、 Zn(1.57)、Ni(1.60)、Cu(1.71),因而皆能生成保護(hù) 性氧化膜。VMeO /VMe 小于1的有Mg(0.79)、大 于2的為Fe(2.16),形成非保護(hù)性膜。 冶金原理精品課程 n2金屬氧化的速度方程 對于平面金屬的 氧化速度。可用增質(zhì)時(shí)間的變化來表示，也 可用氧化物層厚度隨時(shí)間的增加來表示。氧 化層的厚度和增質(zhì)存在有當(dāng)量關(guān)系，二者是 一致的。 冶金原理精品課程 n在溫度、面積一定的條件、內(nèi)擴(kuò)散速度為： n（dx/dt）D=(Co-Co) (2-13) n 式中 D 擴(kuò)散系數(shù)； n x 氧化物層厚度

18、； n Co氧化物層表面氧氣（O2）濃度； n CO反應(yīng)界面上氧氣（O2）濃度； n（dx/dt）D用氧化層厚度隨時(shí)間的變化表示的 擴(kuò)散速度。 冶金原理精品課程 n結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)速度為： n（dx/dt）K=KCO (2-14) n式中 K反應(yīng)速度常數(shù)； n Co界面上氧氣（O2）濃度； n( dx/dt)D結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)速度。 n式（2-13）、（2-14）中，界面上氧氣（O2）的 濃度是不可測的，如果擴(kuò)散速度慢而結(jié)晶化學(xué)反 應(yīng)速度很快時(shí)，CO將接近反應(yīng)的平衡濃度。相反， 則將高于反應(yīng)平衡濃度，介于平衡濃度與Co之間。 然而由于擴(kuò)散和結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的，因 而Co 對式（2-13）、（2-

19、14）都是同一數(shù)值。 冶金原理精品課程 n若兩階段速度相等，則反應(yīng)的總速度為： ndx/dt=(dx/dt)k=(dx/dt)D n在這種情況下，可消去兩式中Co. n 由式（2-13）得： n Co= n由式(2-14)得: n Co=故 =Co- =Codt- +=Codt 冶金原理精品課程 n當(dāng)時(shí)間由0 t時(shí),氧化膜厚度由0 x,定積分: n (2-15) n式(2-15)即為擴(kuò)散和結(jié)晶-化學(xué)反應(yīng)綜合控制 的速度方程,可見,氧化膜的厚度增加與時(shí)間 的延長呈曲線關(guān)系. n當(dāng)氧化膜致密時(shí),擴(kuò)散阻力大,DK,式(2-15) 中項(xiàng)可忽略不計(jì),則: n x=KCot (2-16) 冶金原理精品課程

20、 n式(2-16)為結(jié)晶-化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)的速度方 程,x與t呈直線規(guī)律(見圖2-9). n 當(dāng)氧化膜致密時(shí),擴(kuò)散阻力大,KD,式(2- 15)中項(xiàng)可忽略不計(jì),則: n (2-17) n式(2-17)為擴(kuò)散控制時(shí)的氧化速度方程,x與t 呈拋物線規(guī)律(見圖2-9). 冶金原理精品課程 n前已述及,氧化膜厚度的增加與試樣質(zhì)量的增 加存在著當(dāng)量關(guān)系,因而增質(zhì)與時(shí)間亦存在相 同的規(guī)律.增質(zhì)隨時(shí)間變化是易于控測量的, 因而對于金屬氧化動(dòng)力學(xué)的研究,只要測出反 應(yīng)時(shí)間與質(zhì)量變化的數(shù)據(jù),根據(jù)式(2-15)、(2- 16)、（2-17）即可判斷在實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng) 的限制性環(huán)節(jié)，并可根據(jù)各環(huán)節(jié)速度的因素， 控制一定

21、的條件，達(dá)到一定的要求。 冶金原理精品課程 二、碳酸鹽的離解 n碳酸鹽是冶金、化工和建材工業(yè)中常用的原 材料，在冶金工業(yè)中作為冶煉原料的有菱鎂 礦（MgCO3）、菱鐵礦（ZnCO3）、等，作 為熔劑使用的有石灰石(CaCO3)、白云石 （Ca、Mg）CO3等。碳酸鹽通常預(yù)先加熱 焙燒使其離解為氧化物，有時(shí)也可直接加入 冶金爐內(nèi)，使之在爐內(nèi)完成離解過程。碳酸 鹽的離解又稱焙解。 冶金原理精品課程 1、酸鹽離解的熱力學(xué) n碳酸鹽離解反應(yīng)的通式為： n MeO(s)+CO2=MeCO3(S) n以上與氧化物的離解生成反應(yīng)相似，因而其熱力 學(xué)的分析方法和規(guī)律也與氧化物相似。 n對碳酸鹽的離解反應(yīng)： n

22、 G0=-RTlnKp=-RTln=RTlnPCO2 n式中PCO2為碳酸鹽離解反應(yīng)的離解壓。由于反應(yīng)的 G0-T二項(xiàng)式G0=A+BT是已知的，故： nRTlnPCO2=A+BT,J nLogPCO2=(A+BT)/19.15T=A/T+B (2-18) 冶金原理精品課程 n式（2-18）即為離解壓的溫度關(guān)系式，A、 B為各種碳酸鹽的離解壓常數(shù)，可由 G0=A+BT求出。據(jù)此可作出各種碳酸鹽的 Pco2-T曲線，圖2-10為CaCO3的logPco2 T平衡曲線。 冶金原理精品課程 冶金原理精品課程 n在圖2-10中的曲線上，CaCO3、CaO、 CO2平衡共存，曲線 以上區(qū)域?yàn)镃aCO3穩(wěn)定區(qū)，曲線以下為穩(wěn)定區(qū)。 n對CaO+CO2=CaCO3,常用G0=-170925+144.4T(J),