第七章 化學動力學

1、 物理化學核心教程電子教案 第7章 化學反應動力學 a E a E a E * A 活化狀態(tài) A 反應物 P 生成物 放熱反應放熱反應 E BC r AB r p E O O A+BC AB+C A+B+C D R P T 1.了解典型復雜反應的特征； 2.了解處理對行反應、平行反應和連串反應的動力學方法； 3.了解鏈反應動力學的特點； 4.理解化學反應速率、理解基元反應及反應分子數(shù)的概念； 5.理解定態(tài)近似法、平衡態(tài)近似法及速率決定步驟等處理復雜反應的 方法； 6.理解阿累尼烏斯方程的意義，并掌握其應用； 7.理解活化能及指前因子的意義； 8.掌握反應速率常數(shù)以及反應級數(shù)的概念； 9.掌握通

2、過實驗確立速率方程的方法； 10.掌握一級、二級、n級反應的速率方程及其應用。 11. 了解多相反應的基本步驟； 12. 了解催化作用、光化學反應及溶液中反應的特征； 教學目標教學目標 第7章 化學動力學 7.1 動力學的基本概念 7.2 具有簡單級數(shù)反應的特點 7.3 溫度對反應速率的影響 7.4 典型的復雜反應 7.5 反應速率理論簡介 7.6 催化反應動力學 7.7 光化學反應 7.1 動力學基本概念 1. 化學動力學的研究對象 2. 動力學曲線 3. 轉(zhuǎn)化速率 4. 化學反應速率 5. 基元反應和非基元反應 6. 反應的速率方程和速率系數(shù) 7. 反應分子數(shù)和質(zhì)量作用定律 8. 反應級數(shù)

3、和準級數(shù)反應 研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及 外界條件對平衡的影響。化學熱力學只能預測反應 的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率 如何？反應的機理如何？例如： 223 222 13 NHNH (g) 22 1 HOH O(l) 2 1 rm /kJ mol 16.63 237.19 G 熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使 它發(fā)生，熱力學無法回答。 7.1.1化學熱力學的研究對象和局限性 化學動力學化學動力學的主要課題的主要課題, 是從動態(tài)的角度出發(fā)是從動態(tài)的角度出發(fā), 來探求化學反應的發(fā)生來探求化學反應的發(fā)生, 發(fā)展和消亡這一全過程所發(fā)展和消亡這一全過程所 遵循的規(guī)律

4、遵循的規(guī)律. 具體地說其任務和目的為：具體地說其任務和目的為： 唯象（宏觀）動力學：研究化學反應速率唯象（宏觀）動力學：研究化學反應速率, 并包括反應過程諸內(nèi)外因素并包括反應過程諸內(nèi)外因素(反應物質(zhì)結(jié)構(gòu)、溫度反應物質(zhì)結(jié)構(gòu)、溫度 、壓力、催化劑、輻射等、壓力、催化劑、輻射等) 對反應速率的影響對反應速率的影響. 微觀微觀動力學：動力學：探求能夠與反應速率相符的探求能夠與反應速率相符的 反應機理反應機理. 所謂反應機理是指化學反應究竟按什么所謂反應機理是指化學反應究竟按什么 途徑途徑, 經(jīng)過那些步驟經(jīng)過那些步驟, 才能轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物才能轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物. 化學動力學就是把熱力學的反應可能性變 為現(xiàn)實

5、性。 223 222 13 NHNH (g) 22 1 HOH O(l) 2 例如：動力學認為： 需一定的T，p和催化劑 點火，加溫或催化劑 化學動力學與熱力學的關(guān)系 化學動力學研究方法 19世紀后半葉，宏觀反應動力學階段。主要成就 是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了 活化能的概念。 化學動力學發(fā)展簡史 20世紀50年代，微觀反應動力學階段。對反應 速率從理論上進行了探討，提出了碰撞理論和過 渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應，從總 包反應向基元反應過渡。由于分子束和激光技術(shù) 的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應動態(tài)學。 20世紀前葉，宏觀反應動力學向微觀反應動力 學過渡階段 7.1.2

6、 動力學曲線 動力學曲線是描述在反應過程中 (reactents)(prRPoducts) 反應物的濃度隨反應的進行不斷變小 生成物的濃度隨反應的進行不斷變大 以時間為橫坐標、濃度為縱坐標，畫出濃度 隨時間的變化曲線，稱為動力學曲線 反應物和生成物的濃度隨時間的變化曲線 7.1.2 動力學曲線 動力學曲線 濃度濃度c c t時間時間 反應物R 產(chǎn)物P 7.1.2 動力學曲線 測定反應物或生成物在不同時刻濃度的方法 化學法 在不同時刻取出少量反應混合物的樣品 立即用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法 使反應停止，并確定在分析過程中反應不再進行 然后進行化學分析。這種方法的速度較慢 物理法 用

7、各種儀器監(jiān)測與濃度有線性關(guān)系的物理量的變化 如壓力、體積、旋光率、折光率、電導率、電動 勢、介電常數(shù)、黏度和導熱率等 可用譜儀(IR, UV-VIS, ESR, NMR 等)做原位反應 7.1.3 轉(zhuǎn)化速率 設某化學反應的計量方程和不同時刻的量為 R P RP 0 (0) (0)tnn RP ( ) ( )ttntnt RR ( )(0)ntn PP ( )(0)n tn d dt R 1 d( ) d nt t P 1 d( ) d nt t 7.1.3 轉(zhuǎn)化速率 設一般化學反應的計量方程為 B B 0B B B d1 d( ) dd nt tt 稱為轉(zhuǎn)化速率 d dt 轉(zhuǎn)化速率單位 1 m

8、ol s 使用轉(zhuǎn)化速率時，一定要與化學計量方程對應 7.1.4 化學反應速率 化學反應速率的定義 def 1 d d r Vt B B 1 d( )/ d ntV t B B 1 d( ) d ct t 速率的單位 31 mol dms 濃度濃度c c t時間時間 反應物R d P d t d R d t 產(chǎn)物P t RP 7.1.4 化學反應速率 例如 223 N (g)3H (g)2NH (g) 2 d N d r t 2 d H1 3dt 3 d NH1 2dt 無論用參與反應的哪個物質(zhì)表示，都可得 到相同的速率 如果用壓力表示 2 N d d p p r t 2 H d 1 3 d p

9、 t 3 NH d 1 2d p t BB pc RT BB ddpRT c p rrRT 速率單位 1 Pa s 7.1.5化學反應的速率方程 速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速 率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間 的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。 例如： d /drxt 1 ln a k t ax Ark 1、化學反應速率方程 必須指出必須指出: : (a) 一般地一般地, 只知道反應計量關(guān)系只知道反應計量關(guān)系, 不能預言速率方不能預言速率方 程式程式, 只能由實驗測定只能由實驗測定, 故經(jīng)常稱為經(jīng)驗速率方程式。故經(jīng)常稱為經(jīng)驗速率方程式。 如：如：H2 + I2 = 2

10、HI 22 IH ckcr 2/1 ClH 22 ckcr H2 + Cl2 = 2HCl H2 + Br2 = 2HBr 2 22 BrHBr 2/1 BrH /1cck ckc r (b) 對指定反應系統(tǒng)的速率方程式不是唯一的對指定反應系統(tǒng)的速率方程式不是唯一的, 由實由實 驗條件而定驗條件而定. 如如: HBr反應反應, 如果考察的是反應初期的動力學行為如果考察的是反應初期的動力學行為, 則則 速率方程式為：速率方程式為： 2/1 BrH 22 ckcr 如果控制反應物濃度如果控制反應物濃度H2 cB, B ckr 先確定先確定值值 (2) 使使 cB cA, A ckr 再確定再確定值

11、值 改變反應物數(shù)量比例的方法改變反應物數(shù)量比例的方法 rCkCkr 22)2( BB 若若 ,4rr 也可采用下述方法確定也可采用下述方法確定, 值值 (1) 當當 cA cB時時, cB 濃度增大一倍濃度增大一倍, 則有則有 , 42 2 有有 (2) 當當 cB cA時時, cA 濃度增大一倍濃度增大一倍, 則有則有 rCkCkr 22)2( AA 若若,2rr 1 , 22 有有 2 BAC kCr 為三級反應為三級反應 7.3 溫度對反應速率的影響 1. vant Hoff 近似規(guī)律 2. Arrhenius 經(jīng)驗式 3. 活化能 4. 溫度對速率影響的熱力學分析 vant Hoff

12、根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律： 溫度每升高10 K，反應速率近似增加24倍。即即 一、vant Hoff 近似規(guī)則 這一規(guī)則為一近似規(guī)則這一規(guī)則為一近似規(guī)則, 若手冊數(shù)據(jù)不全若手冊數(shù)據(jù)不全, 可近似估計可近似估計溫度 對反應速率反應速率的影響。 溫度對反應速率的影響比濃度更為顯著溫度對反應速率的影響比濃度更為顯著. .一般一般 來說濕度升高來說濕度升高, , 反應速率加快反應速率加快, , 這一規(guī)律早在上個這一規(guī)律早在上個 世紀末就提出許多經(jīng)驗規(guī)則世紀末就提出許多經(jīng)驗規(guī)則. . 42 10 T T k k 當然這一規(guī)則并不是所有的反應都可用當然這一規(guī)則并不是所有的反應都可用, 一般一般

13、 地溫度對速率的影響比較復雜地溫度對速率的影響比較復雜, 常見溫度對速率的常見溫度對速率的 影響大致可用下圖幾種類型表示影響大致可用下圖幾種類型表示: 常見類型常見類型 溫度溫度 速率速率 溫度溫度 速率速率 爆炸反爆炸反 應應 溫度溫度 速率速率 催化反應催化反應 溫度溫度 速率速率 碳氫化碳氫化 溫度溫度 速率速率 NO氧化氧化 二、二、 Arrhenius經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式 Arrhenius在范特荷夫工作的啟發(fā)下，在范特荷夫工作的啟發(fā)下，研究了研究了 許多氣相反應的速率，特別是對蔗糖在水溶液中許多氣相反應的速率，特別是對蔗糖在水溶液中 的轉(zhuǎn)化反應做了大量的研究工作。他提出了活化的轉(zhuǎn)化反應

14、做了大量的研究工作。他提出了活化 能的概念，并揭示了反應的速率常數(shù)能的概念，并揭示了反應的速率常數(shù)k與溫度與溫度T的的 指數(shù)關(guān)系，即指數(shù)關(guān)系，即 RT Ea Aek 指數(shù)定律指數(shù)定律 式中式中: A指前因子指前因子, 反應速度理論中給予解釋反應速度理論中給予解釋. Ea反應活化能反應活化能, 純屬經(jīng)驗的純屬經(jīng)驗的, 一般看作與溫一般看作與溫 度無關(guān)的常數(shù)度無關(guān)的常數(shù), 常稱為常稱為實驗活化能實驗活化能或或經(jīng)驗活化能經(jīng)驗活化能. 由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為 （表觀）活化能。 Arrhenius 最初認為反應的活化能和指前因子只 決定于反應物質(zhì)的本性而與溫度無關(guān)。 對指數(shù)式取對數(shù)，得

15、a lnln E kA RT 以 作圖，得一直線，從斜率和截距 可求活化能和指前因子。 1 ln k T Arrhenius 認為，只有那些能量足夠高的分子之 間的直接碰撞才能發(fā)生反應。那些能量高到能發(fā)生 反應的分子稱為“活化分子” 假定指前因子、活化能與溫度無關(guān)，將對數(shù)式 對溫度微分，得： a 2 dln d Ek TRT 2 d lnd RT E T k a B RT E k a ln 上式均稱為阿氏公式上式均稱為阿氏公式,應用很廣應用很廣, 對氣相、液相、復雜催對氣相、液相、復雜催 化反應均可使用?；磻墒褂?。 Arrhenius公式在化學動力學的發(fā)展過程公式在化學動力學的發(fā)展過程

16、中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的 活化能的概念，在反應速率理論的研究中起了很大的作用?；罨艿母拍?，在反應速率理論的研究中起了很大的作用。 微分式微分式 對數(shù)式對數(shù)式 指數(shù)定律指數(shù)定律 a2 112 11 ln Ek kRTT 定積分式定積分式 RT E a Aek 熱力學和動力學對 rT 關(guān)系看法的矛盾 （1）熱力學觀點 根據(jù)vant Hoff 公式 rm 2 dln d KH TRT 1. 對于吸熱反應 rm 0H K 增大 / fb kkK 也增大 有利于正向反應 溫度升高 2. 對于放熱反應 rm 0H mRT,

17、此時此時Ea= E, 即阿即阿 氏活化能可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)氏活化能可視為與溫度無關(guān)的常數(shù). 3、活化能對反應速率的影響、活化能對反應速率的影響 aaa (3)(2)(1)EEE （1）在一定溫度下）在一定溫度下, Ea 愈小愈小k值愈大。值愈大。 一般反應活化能約在一般反應活化能約在40400kJmol-1之間之間, 若若Ea100kJ, 需加熱才能完成。需加熱才能完成。 1 2 3 lnk/k / 1 KT 活化能較低 活化能較高 活化能更高 以 lnk 對 1/T 作圖 a E R 直線斜率為 從圖上可看出 B RT E k a ln (2)對同一反應，k 隨T 的變化在低溫區(qū)較敏感。

18、例如反應2: (3)對不同反應，Ea 大，k隨T的 變化也大，如 aa (3)(2)EE K/ 1 T 1000 2000 2 lnk 100 200，增一倍 3 lnk 10 200，增19倍 20001000463376 10 20 200 100 1 活化能較高 2 3 lnk/k / 1 KT 活化能較低 活化能更高 1 ln /K k T 增加 376463 1020 1倍 100-200 1倍1000-2000 4、 活化能的求算活化能的求算 （1）據(jù)速率常數(shù)的實驗值）據(jù)速率常數(shù)的實驗值, 由下式作圖計算由下式作圖計算 Ea. B RT E k a ln直線斜率直線斜率 = R E

19、a （2）定積分計算）定積分計算, 假設假設 Ea與溫度無關(guān)與溫度無關(guān). 211 2 11 ln TTR E k k a （3）若某反應在兩個不同溫度下進行）若某反應在兩個不同溫度下進行, 起始濃度起始濃度 相同相同, 反應程度相同反應程度相同, 則有則有 k1t1 = k2t2, 于是于是 211 2 2 1 11 lnln TTR E k k t t a 7.4 典型的復雜反應 1. 對峙反應 2. 平行反應 3. 連續(xù)反應 4. 復雜反應速率的近似處理法 5. 鏈反應 1. 對峙反應對峙反應 在在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙 反應反應，俗稱，俗

20、稱可逆反應?？赡娣磻?。 1-1 對峙對峙A B 1 k 1 k A B + C 1 k 2 k 1-2 對峙對峙 A + B C + D 2 k 2 k 2-2 對峙對峙 正、逆反應可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級 數(shù)的反應；可以是基元反應，也可以是非基元反應。 例如： 現(xiàn)以最簡單的的現(xiàn)以最簡單的的1-1對峙反應討論其動力學對峙反應討論其動力學 特征特征: A B 1 k 1 k 設反應設反應: t = 0: a 0 t = t : a - x x t = te : a - xe xe 反應在反應在 t 時時: )( 1 xakr 正正 xkr 1 逆逆 xkxakrrr 11 )( 逆逆正

21、正 反應凈速率反應凈速率: : 上式無法同時解出上式無法同時解出k1和和k-1之值之值, 如果我們可從如果我們可從 平衡條件找出聯(lián)系平衡條件找出聯(lián)系k1和和k-1的關(guān)系的關(guān)系, 即即 當達到平衡時當達到平衡時凈速率為零。凈速率為零。 ee xkxak 11 )( 代入速率公式得代入速率公式得 e e e e x xxak x x xa kxak t x)()( )( d d 1 11 重排積分重排積分 xx x ta x k e ee ln 1 xx x ta x k e ee ln 1 K k k xa x e e 1 1 即即 e e x xa kk )( 11 或或 可見可見, 只要測出

22、平衡濃度只要測出平衡濃度 xe 和不同時刻的和不同時刻的 xi 就可分別求出就可分別求出k1和和k-1 . 對對2-2對峙反應同法處理對峙反應同法處理. 2 2 eeeee A B C D 0 0 0 k k tab ttaxbxxx ttaxbxxx 2 2 22 d d x rkaxk x t 2 2 2e2e kaxk x 對于2-2級對峙反應 設 ab 平衡時 2 e2 2 2 e xk K k ax 對峙反應的特點 1.凈速率等于正、逆反應速率之差值 2.達到平衡時，反應凈速率等于零 3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù) K= kf/kb 4.在ct 圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的

23、濃度不再隨時間而改變 2. 平行反應平行反應 同一反應物同時平行地進行著不同的反應稱同一反應物同時平行地進行著不同的反應稱 為為平行反應平行反應. 如氯苯的再氯化：如氯苯的再氯化： 256 ClClHC HClClHC 246 1 對對 k HClClHC 246 2 鄰鄰 k 這種情況在有機反應中較多這種情況在有機反應中較多, 通常將生成期望通常將生成期望 產(chǎn)物的一個反應稱為產(chǎn)物的一個反應稱為主反應主反應, 其余為其余為副反應副反應. 總的反應速率等于所有平行反應速率之和總的反應速率等于所有平行反應速率之和. 平行反應的級數(shù)可以相同平行反應的級數(shù)可以相同, 也可以不同也可以不同, 前者前者

24、數(shù)學處理較為簡單數(shù)學處理較為簡單. 兩個都是一級反應的平行反應 A B C (k1) (k2) AB C t=0 a 0 0 t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2 d d x r t 12 00 d ()d xt x kkt ax 12 dd dd xx tt 12 ()()k axk ax 12 ()()kkax 首先分析首先分析A的消耗速度的消耗速度: 積分積分tkk xa a )(ln 21 或或 tkk aexa )( 21 此式關(guān)于此式關(guān)于A的動力學方程的動力學方程, 可求得不同時刻內(nèi)可求得不同時刻內(nèi) 反應物反應物A的濃度的濃度. 再分析再分析 B、C 生成速率生成速率

25、: tkk aekxak t x r )( 11 1 1 21 )( d d 積分積分 tkk e kk ak x )( 21 1 1 21 1 tkk aekxak t x r )( 22 2 2 21 )( d d 積分積分 tkk e kk ak x )( 21 2 2 21 1 由由兩式兩式 2 1 2 1 k k x x 平行反應的特點 1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和 2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個平 行反應速率常數(shù)的和。 3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比， 若各平行反應的級數(shù)不同

26、，則無此特點。 11 22 kx kx 平行反應的特點 4.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率， 從而提高主反應產(chǎn)物的產(chǎn)量。 5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含 量。活化能高的反應，速率系數(shù)隨溫度的變 化率也大。 a 2 dln d Ek TRT 3. 連續(xù)反應連續(xù)反應(consecutive reaction) 若一個復雜反應經(jīng)過幾個連續(xù)的基元步驟若一個復雜反應經(jīng)過幾個連續(xù)的基元步驟, 方方 能達到最后的產(chǎn)物能達到最后的產(chǎn)物, 前一個基元反應的產(chǎn)物是某一前一個基元反應的產(chǎn)物是某一 個基元反應的反應物個基元反應的反應物,這種類型的反應為連續(xù)反應這種類型的反應為連續(xù)反應. 設有連續(xù)反應

27、設有連續(xù)反應 若若k1k2, 則則BC為為“速度控制步驟速度控制步驟”, 整個整個 反應速度決定于這一步反應速度決定于這一步, 若若k1與與k2相差不大相差不大,則總反則總反 應速率與應速率與k1、k2均有關(guān)均有關(guān). 下面討論下面討論A、B、C的濃度的濃度 隨時間的變化關(guān)系隨時間的變化關(guān)系, 給出動力學特征給出動力學特征. CBA 21 kk 連續(xù)反應的數(shù)學處理極為復雜，我們只考慮連續(xù)反應的數(shù)學處理極為復雜，我們只考慮 最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續(xù)反應。最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續(xù)反應。 CBA 21 kk t = 0 a 0 0 x + y + z = a 各物質(zhì)表示的速率為

28、各物質(zhì)表示的速率為: xk t x 1 d d ykxk t y 21 d d zk t z 1 d d (1) (2) (3) 三個方程解其二即可三個方程解其二即可 t = t x y z 解解 (1) xk t x 1 d d 積分積分 tx a tk x x 0 1d d 即即 或或tk x a 1 ln tk aex 1 (2) ykaekykxk t y tk 2121 2 d d 整理得整理得: : tk aekyk dt dy 1 12 0 d d 2 yk t y 為非齊次一階線性方程為非齊次一階線性方程, 先解齊次線性方程先解齊次線性方程: 12 d (2) d y k xk

29、 y t 1 12 e k t k ak y ：解線性微分方程得 12 1 21 (ee) k tk t k a y kk 12 21 2121 = 1ee k tk t kk za kkkk 2 d (3) d z k y t zaxy 利用上幾式作各物質(zhì)濃度隨時間利用上幾式作各物質(zhì)濃度隨時間t 的變化圖的變化圖: 濃度濃度 t t A B C 對對A: 濃度隨反應進行而降低濃度隨反應進行而降低. 對對B: 濃度經(jīng)一極大點而又降低（連串反應的濃度經(jīng)一極大點而又降低（連串反應的 突出特征）突出特征）. 對對C: 濃度隨時間單調(diào)增加濃度隨時間單調(diào)增加. 對上述連串反應濃度變化規(guī)律對上述連串反應濃

30、度變化規(guī)律, 對控制反應有對控制反應有 一定指導意義一定指導意義, 若希望得到若希望得到B而不得到而不得到C, 可通過控可通過控 制時間來實現(xiàn)制時間來實現(xiàn). 由圖可見由圖可見, B的濃度最大時所需時間的濃度最大時所需時間, tm是生成是生成 B最多的適宜時間最多的適宜時間. 當當CB極大時極大時:0 d d t CB 即即 0 d d 21 21 12 1 mm tktk ekek kk ak t y 只有只有0 21 21 mm tktk ekek, 0 12 1 kk ak 式中式中 12 12 /ln kk kk tm 此時此時B處于極大值時的濃度為處于極大值時的濃度為 12 2 2 1

31、 kk k m k k ay 取對數(shù)取對數(shù) mm tkktkk 2211 lnln 對復雜的連串反應對復雜的連串反應, 要從數(shù)學上嚴格求許多聯(lián)要從數(shù)學上嚴格求許多聯(lián) 立的微分方程得解立的微分方程得解, 是十分困難的是十分困難的, 所以在動力學所以在動力學 中也常采用一些近似方法中也常采用一些近似方法, 如如穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法, 速率決速率決 定步驟定步驟法法. . 連續(xù)反應的近似處理 由于連續(xù)反應的數(shù)學處理比較復雜，一般作近 似處理。 (1)當k1k2，第二步為速決步)e1 ( 2t k aZ (2)當k2k1，第一步為速決步)e1 ( 1t k aZ 當其中某一步反應的速率很慢，就將它的速

32、率 近似作為整個反應的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反 應的速率決定步驟(rate determining step)。 基元反應的微觀可逆性原理 對于1-1級對峙反應 1 1 AB k k 11A rk 11B rk 達平衡時 11 rr 1 1 B A k K k 對任一對峙反應，平衡時其基元反應的正 向反應速率與逆向逆反應速率必須相等。這一 原理稱為精細平衡原理 精細平衡原理是微觀可逆性對大量微觀粒 子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果 “時間反演對稱性”在力學方程中，如將時間 t 用 t 代替，則對正向運動方程的解和對逆向運動 方程的解完全相同，只是二者相差一個正負符號 對于化學反應，微觀可逆性可

33、以表述為：基 元反應的逆過程必然也是基元反應，而且逆過程 就按原來的路程返回 從微觀的角度看，若正向反應是允許的，則 其逆向反應亦應該是允許的。 在復雜反應中如果有一個決速步，則它必然 也是逆反應的決速步驟。微觀可逆性與精細平衡 原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系。 如：如： 這類反應在動力學中屬于特殊的化學反應。只要用光、這類反應在動力學中屬于特殊的化學反應。只要用光、 熱、輻射或其它方法使反應引發(fā)熱、輻射或其它方法使反應引發(fā), , 它便能通過活性組分它便能通過活性組分 ( (自自 由基或原子由基或原子) ) 相繼發(fā)生一系列連續(xù)反應相繼發(fā)生一系列連續(xù)反應, , 象一條鏈子一樣一象一條鏈子一樣一 環(huán)扣一

34、環(huán)地自動進行下去。環(huán)扣一環(huán)地自動進行下去。 何謂鏈反應？ 按照鏈傳遞時的不同機理，可以把鏈反應區(qū)分為 按照鏈傳遞時的不同機理，可以把鏈反應區(qū)分為直鏈反直鏈反 應和支鏈反應應和支鏈反應。鏈反應是由元反應組合而成的更為復雜的復。鏈反應是由元反應組合而成的更為復雜的復 合反應。鏈反應中的中間物通常是一些自由原子或自由基均合反應。鏈反應中的中間物通常是一些自由原子或自由基均 含有未配對電子，如含有未配對電子，如HH，ClCl，HOHO，CHCH3 3等。等。 石油熱裂解石油熱裂解 燃燒和爆炸反應燃燒和爆炸反應 高分子化合物的自由基聚合反應高分子化合物的自由基聚合反應 4 鏈反應鏈反應 一、直鏈反應的三

35、個主要步驟一、直鏈反應的三個主要步驟 1、鏈引發(fā)（chain initiation） 處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、 光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等 活性傳遞物。活化能相當于所斷鍵的鍵能。 （1）熱引發(fā)：）熱引發(fā)： （2）光引發(fā)：）光引發(fā)： （3）引發(fā)劑引發(fā)：）引發(fā)劑引發(fā)： 一、直鏈反應的三個主要步驟一、直鏈反應的三個主要步驟 （2）鏈傳遞（chain propagation） 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作 用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使 反應如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。 兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化， 失去傳遞活性；或與器壁相碰，形

36、成穩(wěn)定分子，放 出的能量被器壁吸收，造成反應停止。 （3）鏈終止（chain termination） 2 ClClMClM 22 H (g)Cl (g)2HCl(g) 實驗測定的速率方程 已知總包反應 推測反應機理為： 鏈引發(fā) 2 (1) ClM2ClM 1 a /kJ molE 243 2 (4) 2ClMClM 0 鏈終止 1/2 22 1 dHCl H Cl 2d rk t 二、直鏈反應機理二、直鏈反應機理 (以以H2和和Cl2反應的歷程為例反應的歷程為例) 鏈傳遞 2 (2) ClHHClH 25 2 (3) HClHClCl 12.6 . . 從反應機理可以寫出用HCl表示的速率方

37、程 2232 d HCl ClHHCl d kk t 速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中 間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的 實驗方法難以測定它們的濃度，所以這個速率方程是沒有 意義的，需作進一步處理。 即即假設復合反應假設復合反應進行一段時間后，進行一段時間后，化學反應達到穩(wěn)化學反應達到穩(wěn) 定態(tài)時定態(tài)時, 各中間產(chǎn)物的濃度可認為不隨時間而變化，各中間產(chǎn)物的濃度可認為不隨時間而變化，這種這種 近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似法法。即即: 1、穩(wěn)態(tài)近似法、穩(wěn)態(tài)近似法(Steady State Approximation) 中間體中間體B：原子、自由

38、基或激發(fā)態(tài)分子原子、自由基或激發(fā)態(tài)分子. BA B CkCk dt dC 21 B 為活潑的中間產(chǎn)物為活潑的中間產(chǎn)物 B 21 若， 中間產(chǎn)物的濃度很小 0 B dC dt B的生成速率等于消耗速率的生成速率等于消耗速率 5、復合反應速率方程的近似處理法、復合反應速率方程的近似處理法 22 HCl2HCl 從機理 推測反應機理為： 鏈引發(fā) 2 (1) ClM2ClM 1 a /kJ molE 243 2 (4) 2ClMClM 0 鏈終止 鏈傳遞 2 (2) ClHHClH 25 2 (3) HClHClCl 12.6 . . （1）穩(wěn)態(tài)近似法推導直鏈反應速率方程）穩(wěn)態(tài)近似法推導直鏈反應速率方

39、程 2232 (1) dHCl Cl H H Cl d kk t 2 1222324 (2) dCl 2 Cl MCl H H Cl 2Cl M0 d kkkk t 2232 (3) dH Cl H H Cl 0 d kk t 1/2 1/2 1 2 4 Cl(4) Cl (3)(2) k k ：將代入得 22 HCl2HCl 從機理 （1）穩(wěn)態(tài)近似法推導直鏈反應速率方程）穩(wěn)態(tài)近似法推導直鏈反應速率方程 2 (1) ClM2ClM 2 (4) 2ClMClM 2 (2) ClHHClH 2 (3) HClHClCl 1/2 1/2 1 22222 4 (3),(4)(1) dHCl 2Cl H

40、 2H Cl d k kk tk 將代入得： 1/2 1/2 1 222 4 1 dHCl H Cl 2d k rk tk 1/2 22 H Cl k 與實驗測定的速率方程一致。 1 2 1 2 4 k kk k aa,2a,1a,4 1 2 EEEE （2）鏈反應的表觀活化能 1/ 2 1 2 4 () k kk k 表觀 ,2,1,4 1 ()() 2 aaa EEEE表觀 1 aH HCl Cl 1 () 30%(435.1 243)kJ mo 203.4kJ mol l30%EEE 如果 直接反應： 22 H ,Cl 按照鏈反應的歷程，所 需活化能是最低的。 1 146.5 kJ mo

41、l 1 1 25(2430)kJ mol 2 如果鏈從H2開始， 1 a,1 435.1 kJ molE 。 所以，只有這個直鏈反應的歷程最合理。 2、速率決定步驟 在連續(xù)反應中，如果有某步很慢，該步的速 率基本上等于整個反應的速率，則該慢步驟稱為速 率決定步驟，簡稱速決步（或速控步）。 利用速決步近似，可以使復雜反應的動力學方 程推導步驟簡化。 AB 1 kr 例: 慢快快 ABCDE 慢步驟后面的快步驟可以不考慮。 在一個含有對峙反應的連續(xù)反應中，如果存 在速控步，則總反應速率及表觀速率常數(shù)僅取決 于速控步及它以前的平衡過程，與速控步以后的 各快反應無關(guān)。 3、平衡假設法 因速控步反應很慢

42、，假定快速平衡反應不受 其影響，各正、逆向反應間的平衡關(guān)系仍然存在， 從而利用平衡常數(shù)及反應物濃度來求出中間產(chǎn)物 的濃度，這種處理方法稱為平衡假設。 如 氫與碘的反應 2 2 (1)IM2IM (2)H2I2HI 反應機理： 快平衡 慢 22 22 HI2HI 1 dHI H I 2dt rk 總包反應 實驗測定的速率方程 分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設來求中間產(chǎn)物I 的表達式，并比較兩種方法的適用范圍。 2 22 I 1 dHI H 2dt k 因為(1)是快平衡，k-1 很大；(2)是慢反應，k2 很小， 分母中略去 2k2H2 項，得： 12 2222 1 H H II rk k k k 與實

43、驗測定的速率方程一致。 22 12-122 1 dI I M-I M-H I0 2 d kkk t 2 12 122 I M I M2H k kk 21222 22 122 H I M H I M2H k k rk kk 2 2 (1)IM2IM (2)H2I2HI 反應機理： 快平衡 慢 顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于 快平衡下面是慢反應的機理,即k-1k2。 反應(1)達到平衡時： 2 12-1 I MI Mkk 21 2 1 II k k 212 222222 1 H IH I H I k k rkk k 2 2 (1)IM2IM (2)H2I2HI 反應機理： 快平衡 慢 ABP

44、 總反應速率為 d P d r t 一種反應歷程為 1 -1 1. AC k k 2 2. CBP k 2 d P C B d rk t 用什么近似方法消去中間產(chǎn)物的濃度？ 方法二：平衡假設 11 ACkk 1 1 CAAK k k 12 2 1 A B k k r k 方法一：穩(wěn)態(tài)近似 112 d C ACBC0 d kkk t 1 12 A C B k kk 12 1 12 A B B k k r kk 1 -1 1. AC k k 2 2. CBP k 12 2 1 A B k k r k 1 2 1 12 A B B k k r kk 比較兩種結(jié)果 當 12B kk 平衡假設只能用在第

45、一個是快平衡 當 12 Bkk 第一步慢平衡是速決步，以后的快反應都 可以不考慮。 11 Ark 12 rr 第二個是慢反應的情況 11 kk 支鏈反應也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一 部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個 活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點， 使反應像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。 反應速率急劇加快，引起支鏈爆炸 三、三、 支鏈反應支鏈反應H2和O2反應的歷程 支鏈反應(Chain-Branching Reaction) HH OOOHOH 2 H OHOHHH 2 O 2 O+ + 2 H 2 H + 1.鏈的開始： 2 HH + H 2.支鏈： 2 H

46、 + OOH + O 2 O + HOH + H 支鏈反應的示意圖 222 222 22 2 2 22 2 2 (1)HOHOH (2)HHOH OOH (3)OHHH OH (4)HOHOO (5)OHHOH (6)HOMH OM (7)HHMHM (8)HOHMH OM (9)HHO 器壁穩(wěn)定分子 直鏈傳遞直鏈傳遞 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 支鏈傳遞支鏈傳遞 鏈終止鏈終止(氣相氣相) 鏈終止鏈終止(器壁上器壁上) 反應歷程反應歷程: 何時發(fā)生支鏈爆炸？ 1. 壓力低于壓力低于ab線線, 不爆炸不爆炸. 2.隨著溫度的升高隨著溫度的升高, 活性物質(zhì)與反應分子碰撞次數(shù)增加活性物質(zhì)與反應分子碰撞次數(shù)增加,

47、使支鏈迅速增加使支鏈迅速增加, 如反應如反應(4)和和(5), 就引發(fā)支鏈爆炸就引發(fā)支鏈爆炸, 這處于這處于 ab和和bc之間之間. 反應反應(4)和和(5) 有可有可 能引發(fā)支鏈爆炸能引發(fā)支鏈爆炸, 但能但能 否爆炸還取決于溫度否爆炸還取決于溫度 和壓力和壓力. 因活性物質(zhì)在到達器壁前有可能不發(fā)生碰撞因活性物質(zhì)在到達器壁前有可能不發(fā)生碰撞, 而在器而在器 壁上化合生成穩(wěn)定分子壁上化合生成穩(wěn)定分子, 如反應如反應(9), ab稱為爆炸下限稱為爆炸下限. 3.壓力進一步上升壓力進一步上升, 粒子濃度很高粒子濃度很高, 有可能發(fā)生三分子有可能發(fā)生三分子 碰撞而使活性物質(zhì)銷毀碰撞而使活性物質(zhì)銷毀,

48、如反應如反應(6)-(8), 也不發(fā)生爆炸也不發(fā)生爆炸, bc稱稱 為爆炸上限為爆炸上限. 4. 壓力繼續(xù)升高至壓力繼續(xù)升高至c以上以上, 反應速率快反應速率快, 放熱多放熱多, 發(fā)生熱發(fā)生熱 爆炸爆炸. 5. 溫度低于溫度低于730 K, 無論壓力如何變化無論壓力如何變化, 都不會爆炸都不會爆炸. 何時發(fā)生支鏈爆炸？ A B C D abcd 無 爆 炸 支 鏈 爆 炸 無 爆 炸 熱 爆 炸 總壓力1 p 2 p 3 p 速 率 無爆炸 支鏈爆炸 熱爆炸 第 三 爆 炸 界 限 低界限 高界限 730870 /KT 壓 力 A B C D a b c d 7.5 反應速率理論簡介 1. 簡

49、單碰撞理論 2. 過渡態(tài)理論 基元反應的速率理論就是從分子基本性質(zhì) 入手，研究速率常數(shù)的具體表示式，即A和活化 能Ea的物理意義及數(shù)值 反應速率的理論很多，但都不夠完善 。 比較成熟的速率理論有兩個： (1) 簡單碰撞理論： 在分子運動論基礎上，以硬球碰撞為模 型，也叫硬球碰撞理論。 (2) 過渡態(tài)理論： 在統(tǒng)計熱力學和量子力學基礎上建立的. 一. 碰撞理論基本論點 7.5.1碰撞理論 (1) 反應物分子可看作簡單的剛球反應物分子可看作簡單的剛球, 無內(nèi)部結(jié)構(gòu)無內(nèi)部結(jié)構(gòu); (2)分子間除碰撞間外無其它相互作用分子間除碰撞間外無其它相互作用 ; 2.基本論點基本論點 (1)分子必須通過碰撞才能發(fā)

50、生反應分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應; ; 1.微觀模型 (2)不是任何兩個反應物分子碰撞都能發(fā)生反應，不是任何兩個反應物分子碰撞都能發(fā)生反應，只只 有碰撞動能大于或等于某有碰撞動能大于或等于某臨界能臨界能 或閾能或閾能 的活化碰撞的活化碰撞 才能發(fā)生反應才能發(fā)生反應并滿足一定的空間配布幾何條件的碰撞并滿足一定的空間配布幾何條件的碰撞 反應才能發(fā)生反應；反應才能發(fā)生反應； 一. 碰撞理論基本論點 (3)活化分子的能量較普通能量高，它們碰撞時，活化分子的能量較普通能量高，它們碰撞時， 松動并部分破壞了反應物分子中的舊鍵，并可能松動并部分破壞了反應物分子中的舊鍵，并可能 形成新鍵，從而發(fā)生反應，這樣

51、的碰撞稱為有效形成新鍵，從而發(fā)生反應，這樣的碰撞稱為有效 碰撞或非彈性碰撞，活化分子愈多，發(fā)生化學反碰撞或非彈性碰撞，活化分子愈多，發(fā)生化學反 應的可能性就愈大。應的可能性就愈大。 活化分子在單位時間內(nèi)的碰撞就是反應速率?；罨肿釉趩挝粫r間內(nèi)的碰撞就是反應速率。 A q AB dZ r dtL 1 1、兩個分子的一次碰撞過程、兩個分子的一次碰撞過程 二. 雙分子碰撞頻率 兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接 近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快 增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一

52、增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一 次碰撞過程。次碰撞過程。 粒子在質(zhì)心粒子在質(zhì)心 系統(tǒng)中的碰撞軌系統(tǒng)中的碰撞軌 線可用示意圖表線可用示意圖表 示為示為： 2 2、有效碰撞直徑和碰撞截面、有效碰撞直徑和碰撞截面 兩分子在引力和斥力作用下兩分子在引力和斥力作用下, 當兩分子的質(zhì)當兩分子的質(zhì) 心在碰撞過程中所能到達的最短距離稱為心在碰撞過程中所能到達的最短距離稱為碰撞直碰撞直 徑徑或或有效直徑有效直徑(如圖如圖). A B AB d 2 BA AB dd d dA, dB分別為分子分別為分子A與與B的直徑的直徑. 碰撞直徑碰撞直徑: 二. 雙分子碰撞頻率 有效碰撞直徑有效碰撞直徑 碰撞

53、截面碰撞截面 如何判斷分子相碰如何判斷分子相碰? 現(xiàn)以現(xiàn)以A分子質(zhì)心為原點分子質(zhì)心為原點, 以以dAB劃圓劃圓, 所得球面所得球面 為為虛球虛球(如圖所示如圖所示). A B AB d 按剛球模型按剛球模型, B分子與分子與 A分子相碰時分子相碰時, 只要只要B分子分子 的質(zhì)心落在圖中虛線圓的的質(zhì)心落在圖中虛線圓的 面積內(nèi)面積內(nèi), 就算就算B與與A相碰了相碰了. 通常把該區(qū)域稱為通常把該區(qū)域稱為碰撞截碰撞截 面面, 以以A 表示 表示, 則則 2 ABAB d 3、 碰撞頻率碰撞頻率 單位時間單位體積內(nèi)分子單位時間單位體積內(nèi)分子 A 與與 B 總碰撞次數(shù)總碰撞次數(shù) 稱為碰撞頻率稱為碰撞頻率,

54、分別用分別用 ZAB表示表示. 設單位體積中設單位體積中A和和B的分子數(shù)分別為的分子數(shù)分別為 、 . A、B分子平均速度為分子平均速度為 AB. uu、 V N A V NB (1) (1) 一個一個A A分子以速率分子以速率u uA A與與 N NB B/V/V個靜止個靜止B B分子碰撞次數(shù)分子碰撞次數(shù) 2 AA BB ABABAB NN Zudu VV B A A 相碰 未碰 AB= r2 A d t 正好相碰 碰撞微圓柱體示意圖 碰撞頻率碰撞頻率 (2) NA/V個個A分子以速率分子以速率uA與靜止與靜止B分子碰撞次數(shù)分子碰撞次數(shù) 2 A AB ABAB NN Zdu VV (3) 與速

55、率為與速率為uB的的B分子碰撞分子碰撞 次數(shù)次數(shù) 用用A, B 分子的平均相對運動速度分子的平均相對運動速度 代替代替B 分子的平均運動速度分子的平均運動速度 . 當當A與與B分子各自以平分子各自以平 均運動速度均運動速度 , 作相對運動而發(fā)生碰撞時作相對運動而發(fā)生碰撞時, 可以從可以從 0到到 180之間的任何角度彼此趨近之間的任何角度彼此趨近. r u A u B u B u 用用A A，B B兩分子的平均相對運動速度兩分子的平均相對運動速度與它們的運動與它們的運動 方向有關(guān)，方向有關(guān)，有三種極端情況，有三種極端情況，分別為分別為: : (a) (a) 兩個分子運動方向一致兩個分子運動方向

56、一致0 0: : rBA uuu (c)(c) 兩個分子以兩個分子以9090互相碰撞互相碰撞 : : 22 rBA uuu 考慮平均相對運動速度則有考慮平均相對運動速度則有: 222AB ABABAB Z NN uud VV (b) (b) 兩個分子運動方向相反兩個分子運動方向相反180180: : rBA uuu 根據(jù)氣體分子運動論根據(jù)氣體分子運動論, A、B 分子的平均相對分子的平均相對 運動速度運動速度 式中式中k Boltzmann常量常量; A, B分子的折分子的折 合質(zhì)量合質(zhì)量. 故故 r 8RT u 2AB ABAB 8NNRT Zd VV 把單位體積分子數(shù)換算為物質(zhì)的量的濃度把

57、單位體積分子數(shù)換算為物質(zhì)的量的濃度: LV N c 1 A A LV N c 1 B B BA BA MM MM 1/ 21/ 21/ 21/ 2 AB AABB 8888 ()() ()() kTRTkTRT uu mMmM A與與B互碰頻率為互碰頻率為 : : 22 ABABAB 8RT ZdLc c 222 AAAAA A 2 RT ZdLc M 對于同種分子對于同種分子, 考慮每次碰撞需要兩個考慮每次碰撞需要兩個A分分 子子, 為避免重復碰撞次數(shù)的計算為避免重復碰撞次數(shù)的計算, 再除以再除以2則得則得 1/2 r A 8 (2) RT u M 22A AAAA A 28 () 2 NR

58、T Zd VM 若每次碰撞都能起反應若每次碰撞都能起反應, 則其反應速率為則其反應速率為: AA AB d/d Z dd NVc L tt 即即 BA 2 AB 8 cc RT Ld L z t c ABA d d 對雙分子反應對雙分子反應 A + BP, 其速率為其速率為: 則有則有 BA A d d ckc t c RT Ldk 8 2 AB 按此式計算按此式計算k理論值比實驗值大的多理論值比實驗值大的多,在常溫常在常溫常 壓下，碰撞頻率約為壓下，碰撞頻率約為 3531 10 ms 說明在碰撞數(shù)中只有少數(shù)碰撞才是有效的說明在碰撞數(shù)中只有少數(shù)碰撞才是有效的, 所所 以要乘以有效碰撞分數(shù)以要乘

59、以有效碰撞分數(shù)q q，則其速率應為則其速率應為: AAB dZ d c rq tL q 為有效碰撞分數(shù)為有效碰撞分數(shù) 2.有效碰撞分數(shù)有效碰撞分數(shù)q的求算的求算 按理論的基本假設按理論的基本假設(3), 我們把活化碰撞數(shù)與我們把活化碰撞數(shù)與 總碰撞數(shù)的比值叫有效碰撞分數(shù)以總碰撞數(shù)的比值叫有效碰撞分數(shù)以 q 表示表示: 對對1mol粒子粒子: 據(jù)碰撞截面, 結(jié)合Maxwell-Boltzman分布可 導出, 反應的活化碰撞分數(shù)為: / cB k T qe / c ERT qe , Ec稱為摩爾閾能稱為摩爾閾能, L為阿佛加德羅為阿佛加德羅 常量常量. cc LE RTE ecc RT Ld /

60、BA 2 AB c 8 按照簡單碰撞理論的基本假設，對前述給定按照簡單碰撞理論的基本假設，對前述給定 的雙分子反應，其反應速率應為的雙分子反應，其反應速率應為 q L z t c r ABA d d RTE e RT Ldk /2 AB c 8 相同分子相同分子: 不同分子不同分子: RTE e M RT Ldk /2 AA c 2 此兩式為碰撞理論的數(shù)學表達式此兩式為碰撞理論的數(shù)學表達式. 四. 碰撞理論的數(shù)學表達式 若用Ea代替Ec, 碰撞公式為: a /2 AB 8 ERT RT kdLe 對照阿氏公式 得 RTE Aek / a 2 AB 8RT AdL A為頻率因子, 其意義顯然.