化學(xué)課件第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

1、2021/2/111第第2章章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2-1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差2-2定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)2-32-3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2021/2/112基本要點(diǎn)基本要點(diǎn):1. 了解誤差產(chǎn)生的原因及其表示方法了解誤差產(chǎn)生的原因及其表示方法;2. 理解誤差的分布及特點(diǎn)理解誤差的分布及特點(diǎn);3. 掌握分析數(shù)據(jù)的處理方法及分析結(jié)果的表示。掌握分析數(shù)據(jù)的處理方法及分析結(jié)果的表示。2021/2/113分析方法的分類分析方法的分類 （回顧）定性、定量、結(jié)構(gòu)分析定性、定量、結(jié)構(gòu)分析根據(jù)分析化學(xué)任務(wù)根據(jù)分析化學(xué)任務(wù)無(wú)機(jī)分析與有機(jī)分

2、析無(wú)機(jī)分析與有機(jī)分析根據(jù)分析對(duì)象根據(jù)分析對(duì)象 化學(xué)分析與儀器分析根據(jù)分析原理 化學(xué)分析:以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法 （歷史悠久,是分析化學(xué)的基礎(chǔ),故又稱經(jīng)典分析方法） 化學(xué)定性分析:根據(jù)反應(yīng)現(xiàn)象、特征鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成 化學(xué)定量分析:根據(jù)反應(yīng)中反應(yīng)物與生成物之間的計(jì)量關(guān)系測(cè)定各組分的相對(duì)含量。使用儀器、設(shè)備簡(jiǎn)單,常量組分分析結(jié)果準(zhǔn)確度高,但對(duì)于微量和痕量（100 10 半微量分析 10-100 1-10 微 量 分 析 0.1- 0.01- 超微量分析 0.1 真實(shí)值為正真實(shí)值為正,s22021/2/1117標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算:22222()(2)() /xxxxxxxxn2(

3、)1xxsn22() /1xxnsn2021/2/11183. 兩者的關(guān)系兩者的關(guān)系: (1) 準(zhǔn)確度是測(cè)量結(jié)果接近真值的程度準(zhǔn)確度是測(cè)量結(jié)果接近真值的程度,精密度表示測(cè)精密度表示測(cè)量的再現(xiàn)性量的再現(xiàn)性; (2)精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件;精密度高不一定精密度高不一定準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高; (3) 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。2021/2/11192021/2/1120練習(xí)題練習(xí)題:1、下面論述中正確的是、下面論述中正確的是:A.精密度高精密度高,準(zhǔn)確度一定高準(zhǔn)確度一定高B.準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高,一定要求精密度高一定要求精密度高

4、C.精密度高精密度高,系統(tǒng)誤差一定小系統(tǒng)誤差一定小D.分析中分析中,首先要求準(zhǔn)確度首先要求準(zhǔn)確度,其次才是精密度其次才是精密度答案答案:B2021/2/11212、某人對(duì)試樣測(cè)定五次某人對(duì)試樣測(cè)定五次,求得各次平均值的偏差求得各次平均值的偏差d 分別為分別為+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。則此計(jì)算結(jié)果應(yīng)是。則此計(jì)算結(jié)果應(yīng)是A.正確的正確的 B.不正確的不正確的C.全部結(jié)果是正值全部結(jié)果是正值 D.全部結(jié)果是負(fù)值全部結(jié)果是負(fù)值答案答案:B設(shè)一組測(cè)量數(shù)據(jù)為設(shè)一組測(cè)量數(shù)據(jù)為x1, x2, x3 , 算術(shù)平均值算術(shù)平均值 xxxnnxxiidxx11)0(nniiiiidx

5、xxnx2021/2/11221. 誤差的分類誤差的分類系統(tǒng)誤差（可測(cè)誤差）系統(tǒng)誤差（可測(cè)誤差）偶然誤差（隨機(jī)誤差）偶然誤差（隨機(jī)誤差）過(guò)失誤差過(guò)失誤差2021/2/11231. 1. 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 (1) 特點(diǎn)特點(diǎn) a.a.對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定( (單向性單向性, ,即使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)的偏大即使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)的偏大或偏小）或偏?。? ; b.b.在同一條件下在同一條件下, ,重復(fù)測(cè)定重復(fù)測(cè)定, , 重重復(fù)出現(xiàn)復(fù)出現(xiàn); ; c.c.影響準(zhǔn)確度影響準(zhǔn)確度, ,不影響精密度不影響精密度; ; d.d.可以消除。可以消除。 2021/2/1124(2) (2) 產(chǎn)生的原因

6、產(chǎn)生的原因 a.a.方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善 例: 重量分析中沉淀的溶解損失; 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。 b. b.儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷 例: 天平兩臂不等,砝碼未校正; 滴定管,容量瓶未校正。 c. c.試劑誤差試劑誤差所用試劑有雜質(zhì) 例:去離子水不合格; 試劑純度不夠 （含待測(cè)組份或干擾離子）。 d. d.主觀誤差主觀誤差操作人員主觀因素造成 例:對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺; 滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。2021/2/1125 （3）系統(tǒng)誤差的減免）系統(tǒng)誤差的減免(1) 方法誤差方法誤差 采用標(biāo)準(zhǔn)方法采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)照實(shí)驗(yàn)對(duì)照實(shí)驗(yàn)(2) 儀器誤差儀器誤差 校正儀器校正儀器(3)

7、試劑誤差試劑誤差 作空白實(shí)驗(yàn)作空白實(shí)驗(yàn)是否存在系統(tǒng)誤差是否存在系統(tǒng)誤差,常常通過(guò)回收試驗(yàn)加以檢查。常常通過(guò)回收試驗(yàn)加以檢查。312100%xxx回收率2021/2/1126 2. 偶然誤差 ( ( 1) 1) 特點(diǎn)特點(diǎn) a.不恒定 b.難以校正 c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律) ( ( 2) 2) 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 偶然因素:如室溫如室溫,氣壓氣壓,溫度溫度, 濕度濕度 由一些難以控制的偶然原因造由一些難以控制的偶然原因造成成,它決定分析結(jié)果的精密度。它決定分析結(jié)果的精密度。2021/2/1127（3）偶然誤差的減免）偶然誤差的減免 通過(guò)增加測(cè)定次數(shù)予以減小通過(guò)增加測(cè)定次數(shù)予以減小,用數(shù)理統(tǒng)計(jì)

8、方法表達(dá)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法表達(dá)結(jié)果結(jié)果,不能通過(guò)校正而減小或消除。不能通過(guò)校正而減小或消除。2021/2/11283. 過(guò)失誤差過(guò)失誤差 違反操作規(guī)程或粗心大意造成。如讀錯(cuò)違反操作規(guī)程或粗心大意造成。如讀錯(cuò),記錄錯(cuò)記錄錯(cuò),計(jì)算錯(cuò)計(jì)算錯(cuò),溶液濺失溶液濺失,沉淀穿濾等。沉淀穿濾等。2021/2/1129三、偶然誤差的分布三、偶然誤差的分布1、頻數(shù)分布、頻數(shù)分布:頻率密度直方圖0.002.004.006.008.0010.0015.8315.9015.9616.0216.0916.1516.21測(cè)量值頻率密度2021/2/1130No分組分組頻數(shù)頻數(shù)（ni)頻率頻率（ni/n)頻率密度頻率密度（ni/n

9、 s)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00廈門大學(xué)的學(xué)生對(duì)廈門大學(xué)的學(xué)生對(duì)海水中的鹵素進(jìn)行海水中的鹵素進(jìn)行測(cè)定測(cè)定,得到得到:198nLgx/01.16Lgs/047. 074.24%88.38%數(shù)據(jù)

10、集中與分散的趨勢(shì)數(shù)據(jù)集中與分散的趨勢(shì)2021/2/1131海水中鹵素測(cè)定值頻率密度海水中鹵素測(cè)定值頻率密度直方圖直方圖頻率密度直方圖0.002.004.006.008.0010.0015.8315.9015.9616.0216.0916.1516.21測(cè)量值頻率密度海水中鹵素測(cè)定值頻率密海水中鹵素測(cè)定值頻率密度分布圖度分布圖頻率密度分布圖0.002.004.006.008.0010.0015.815.916.016.116.216.3測(cè)量值頻率密度問(wèn)題問(wèn)題:測(cè)量次數(shù)趨近于無(wú)窮大時(shí)的頻率分布測(cè)量次數(shù)趨近于無(wú)窮大時(shí)的頻率分布?測(cè)量次數(shù)少時(shí)的頻率分布測(cè)量次數(shù)少時(shí)的頻率分布?某段頻率分布曲線下的面積具

11、有什么意義某段頻率分布曲線下的面積具有什么意義?2021/2/11322、正態(tài)分布、正態(tài)分布:分析化學(xué)中測(cè)量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布分析化學(xué)中測(cè)量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布,即高斯分布。即高斯分布。x 測(cè)量值測(cè)量值,總體平均值總體平均值,總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差222)(21)(xexfy2021/2/1133偶然誤差的規(guī)律性偶然誤差的規(guī)律性:1）對(duì)稱性）對(duì)稱性:正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等,呈對(duì)稱形式呈對(duì)稱形式;（2）單峰性）單峰性:小誤差出現(xiàn)的概率大小誤差出現(xiàn)的概率大,誤差分布曲線只有一誤差分布曲線只有一個(gè)峰值個(gè)峰值,有明顯集中趨勢(shì)有明顯集中趨勢(shì);大誤差出現(xiàn)的概率小。大誤差出現(xiàn)的概率

12、小。（3）抵償性）抵償性:算術(shù)平均值的極限為零算術(shù)平均值的極限為零,總面積概率為總面積概率為1。2021/2/11343、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布將正態(tài)分布的橫坐標(biāo)改為將正態(tài)分布的橫坐標(biāo)改為u表示表示2/221)(ueuy68.3%95.5%99.7%u因此曲線的形狀與因此曲線的形狀與大大小無(wú)關(guān)小無(wú)關(guān),記作記作N(0,1).)1u du（2021/2/11354、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率2/201)2uuu duedu概率（面積2021/2/11362021/2/1137例題例題:一樣品一樣品,標(biāo)準(zhǔn)值為標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%,測(cè)得測(cè)得 = 0.10, 求結(jié)果落在求結(jié)果落在（1）1.

13、750.15% 概率概率;（2）測(cè)量值大于）測(cè)量值大于2 %的概率。的概率。解解:（1）查表:u=1.5 時(shí),概率為:2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）0.151.50.10 xu 2 1.752.50.10u查表:u 2.5 時(shí)時(shí),概率為概率為:0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%0.000.100.200.300.40-3-2-10123uy2021/2/11385、t 分布曲線分布曲線:少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 實(shí)際測(cè)量數(shù)據(jù)不多實(shí)際測(cè)量數(shù)據(jù)不多,總體偏差總體偏差不知道不知道,用用s代代替替不符合正態(tài)分布不符合正態(tài)分布,有誤差有誤差,用用t

14、 分布處理。分布處理。2021/2/1139已知已知:用用代替代替 對(duì)于正態(tài)分布對(duì)于正態(tài)分布,u值一定值一定,響應(yīng)概率就一定響應(yīng)概率就一定;對(duì)于對(duì)于t分布分布, t 一定一定,f不同不同,面積不同概率不同。面積不同概率不同。2021/2/1140自由度自由度f(wàn) 的理解的理解:計(jì)算一組數(shù)據(jù)分散度的獨(dú)立偏差數(shù)計(jì)算一組數(shù)據(jù)分散度的獨(dú)立偏差數(shù)1fn例如例如,有三個(gè)測(cè)量值有三個(gè)測(cè)量值,求得平均值求得平均值,也知道也知道x1和和x2與平均與平均值的差值值的差值,那么那么,x3與平均值的差值就是確定的了與平均值的差值就是確定的了,不是不是一個(gè)獨(dú)立的變數(shù)。一個(gè)獨(dú)立的變數(shù)。2021/2/1141例題例題例例:水

15、垢中水垢中 Fe2O3 的百分含量測(cè)定數(shù)據(jù)為的百分含量測(cè)定數(shù)據(jù)為 (測(cè)測(cè) 6次次) : 79.58%,79.45%,79.47%, 79.50%,79.62%,79.38%X = 79.50% s = 0.09% s= 0.04% 則真值所處的范圍為（無(wú)系統(tǒng)誤差）則真值所處的范圍為（無(wú)系統(tǒng)誤差） : 79.50% + 0.04% 數(shù)據(jù)的可信程度多大數(shù)據(jù)的可信程度多大?如何確定如何確定?2021/2/11426、置信度與平均值的置信區(qū)間、置信度與平均值的置信區(qū)間隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差的區(qū)間概率2021/2/1143置信度置信度: 分析結(jié)果在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率稱為分析結(jié)果在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾

16、率稱為 置置信度。（亦稱幾率水平或置信水平）信度。（亦稱幾率水平或置信水平）置信區(qū)間置信區(qū)間: 在一定幾率情況下在一定幾率情況下,以測(cè)定結(jié)果為中心的包括真值在以測(cè)定結(jié)果為中心的包括真值在內(nèi)的可靠范圍內(nèi)的可靠范圍,該范圍就稱平均值的置信區(qū)間。該范圍就稱平均值的置信區(qū)間。xu2021/2/1144若以樣本平均值來(lái)估計(jì)總體平均值可能存在的若以樣本平均值來(lái)估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間區(qū)間,可按下式進(jìn)行計(jì)算可按下式進(jìn)行計(jì)算:uxn(xxn平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差）2021/2/1145對(duì)于少量測(cè)量數(shù)據(jù)對(duì)于少量測(cè)量數(shù)據(jù),必須根據(jù)必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理理,按的定義式可得出按的定義式可得出:xs

17、sn2021/2/1146對(duì)有限次測(cè)量對(duì)有限次測(cè)量:結(jié)論結(jié)論:(1) 增加測(cè)量次數(shù)可以提高精密度。增加測(cè)量次數(shù)可以提高精密度。(2)增加（過(guò)多）測(cè)量次數(shù)的代價(jià)不一定能從減小增加（過(guò)多）測(cè)量次數(shù)的代價(jià)不一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。誤差得到補(bǔ)償。2021/2/1147平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差:設(shè)有一樣品設(shè)有一樣品,m 個(gè)分析工作者對(duì)其進(jìn)行分析個(gè)分析工作者對(duì)其進(jìn)行分析,每人測(cè)每人測(cè) n 次次,計(jì)算出各自的平均值計(jì)算出各自的平均值,這些平均值的分布也是符合正態(tài)分這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。布的。試樣總體試樣總體樣本樣本1樣本樣本2樣本樣本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,

18、.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321nxnssx2021/2/11482021/2/11492021/2/1150練習(xí)題練習(xí)題: 1 1、在重量分析中、在重量分析中, ,沉淀的溶解損失引起的測(cè)定沉淀的溶解損失引起的測(cè)定誤差為誤差為: : A. A. 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 B.B.偶然誤差偶然誤差 C.C.過(guò)失誤差過(guò)失誤差 D.D.儀器誤差儀器誤差 答案答案: :A A 2 2、下列方法中不能用于校正系統(tǒng)誤差的是下列方法中不能用于校正系統(tǒng)誤差的是 A.A.對(duì)儀器進(jìn)行校正對(duì)儀器進(jìn)行校正 B. B. 做對(duì)照實(shí)驗(yàn)做對(duì)照實(shí)驗(yàn) C.C.作空白實(shí)驗(yàn)作空白實(shí)驗(yàn) D. D.

19、增加平行測(cè)定次數(shù)增加平行測(cè)定次數(shù) 答案答案: :D D2021/2/1151 A.A.高精密度高精密度 B.B.標(biāo)準(zhǔn)偏差大標(biāo)準(zhǔn)偏差大 C.C.仔細(xì)校正過(guò)所有法碼和容量?jī)x器仔細(xì)校正過(guò)所有法碼和容量?jī)x器 D.D.與已知含量的試樣多次分析結(jié)果平均值一致與已知含量的試樣多次分析結(jié)果平均值一致 答案答案:A:A 4 4、下列敘述中錯(cuò)誤的是下列敘述中錯(cuò)誤的是 A.A.單次測(cè)量結(jié)果的偏差之和等于零單次測(cè)量結(jié)果的偏差之和等于零 B.B.標(biāo)準(zhǔn)偏差是用于衡量測(cè)定結(jié)果的分散程度標(biāo)準(zhǔn)偏差是用于衡量測(cè)定結(jié)果的分散程度 C.C.系統(tǒng)誤差呈正態(tài)分布系統(tǒng)誤差呈正態(tài)分布 D.D.偶然誤差呈正態(tài)分布偶然誤差呈正態(tài)分布 答案答案:

20、 :C C2021/2/1152 A.A.大小誤差出現(xiàn)的幾率相等大小誤差出現(xiàn)的幾率相等 B.B.正誤差出現(xiàn)的幾率大于負(fù)誤差正誤差出現(xiàn)的幾率大于負(fù)誤差 C.C.負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率大于正誤差負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率大于正誤差 D.D.正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等 答案答案:D:D 6 6、在置信度為、在置信度為95%95%時(shí)時(shí), ,測(cè)得測(cè)得AlAl2 2O O3 3的平均值（的平均值（% %）的置）的置信區(qū)間為信區(qū)間為35.2 1 35.2 1 0.10 0.10其意義是其意義是 A.A.在所測(cè)定的數(shù)據(jù)中有在所測(cè)定的數(shù)據(jù)中有95%95%的數(shù)據(jù)在此區(qū)間內(nèi)的數(shù)據(jù)在此區(qū)間內(nèi) B.B.若再進(jìn)行測(cè)定系

21、列數(shù)據(jù)若再進(jìn)行測(cè)定系列數(shù)據(jù), ,將有將有95%95%落入此區(qū)間內(nèi)落入此區(qū)間內(nèi) C.C.總體平均值總體平均值落入此區(qū)間的概率為落入此區(qū)間的概率為95%95% D.D.在此區(qū)間內(nèi)包括總體平均值在此區(qū)間內(nèi)包括總體平均值的概率為的概率為95%95% 答案答案: :D D C C不對(duì)不對(duì), ,因?yàn)橐驗(yàn)槭强陀^存在的是客觀存在的, ,沒有隨機(jī)性沒有隨機(jī)性, ,不能說(shuō)它不能說(shuō)它落在某一區(qū)間的概率為多少。落在某一區(qū)間的概率為多少。2021/2/1153一、可疑數(shù)據(jù)的取舍一、可疑數(shù)據(jù)的取舍1Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法2 格魯布斯格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 3 . 4d 法法: 二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)二、分析方法

22、準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)1. t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 2. 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法第二節(jié)第二節(jié) 定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)2021/2/1154 定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià) 解決兩類問(wèn)題解決兩類問(wèn)題:(1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過(guò)失誤差的判斷 方法:Q檢驗(yàn)法; 格魯布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法。 確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2) 分析方法的準(zhǔn)確性分析方法的準(zhǔn)確性 系統(tǒng)誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn):利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法,檢驗(yàn)被處理的問(wèn)題 是否存在 統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。 方法:t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法; 確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。2021/2/115511211XXXXQXXXXQ

23、nnnn或1 Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法步驟步驟: （1） 數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差 Xn X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4） 計(jì)算:2021/2/1156（5 5） 根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度, ,（如（如90%90%）查表）查表: :表1-2 不同置信度下,舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測(cè)定次數(shù)測(cè)定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 2021/2/1157 6）將Q與QX （如 Q90 ）相比, 若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù), （過(guò)

24、失誤差造成） 若Q G 表,棄去可疑值,反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值,故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。SXXGSXXGn1計(jì)算計(jì)算或基本步驟基本步驟:（1）排序:1,2,3,4（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計(jì)算G值:2021/2/1160表表 2-3 2-3 G G(p,n)(p,n)值表值表置置 信信 度度 （P）n3 1.15 1.15 1.1595% 97.5% 99% 4 1.46 1.48 1.495 1.67 1.71 1.756 1.82 1.89 1.947 1.94 2.02 2.108 2.03 2.13 2.229 2.11 2.21 2.32

25、10 2.18 2.29 2.4111 2.23 2.36 2.4812 2.29 2.41 2.5513 2.33 2.46 2.6114 2.37 2.51 2.6615 2.41 2.55 2.7116 20 2.56 2.71 2.882021/2/1161例例 試對(duì)以下七個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行試對(duì)以下七個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行Q檢驗(yàn)檢驗(yàn),置信度置信度90%: 5.12、6.82、6.12、6.32、6.22、6.32、6.02 解解:1. 5.12,6.02,6.12,6.22,6.32,6.32,6.82 2. xn - x1 = 6.82 - 5.12 = 1.70 3. x2 x1 = 6.02 5.1

26、2 = 0.90 4. Q = (x2 x1 )/(xn - x1 )= 0.90/1.70 = 0.53 5. 查表查表Q0.90,n=7=0.51 6. 0.53 Q0.90,n=7,舍棄舍棄5.12 再檢驗(yàn)再檢驗(yàn)6.82 Q =（ 6.82 6.32）/（6.82 - 6.02）= 0.625 0.625 Q0.90,n=6（0.56）,舍棄舍棄6.822021/2/1162說(shuō)明說(shuō)明:在可疑值的判斷種在可疑值的判斷種,首先判斷離平均值或與相鄰首先判斷離平均值或與相鄰值差最大的值差最大的,若該值不是可疑值若該值不是可疑值,就不需要再進(jìn)行就不需要再進(jìn)行下一個(gè)值的判斷下一個(gè)值的判斷,否則再判斷

27、另一個(gè)。否則再判斷另一個(gè)。2021/2/11633、4d 法法:手頭無(wú)手頭無(wú)Q表時(shí)使用表時(shí)使用 首先求出除可疑值以外的其余數(shù)值的平首先求出除可疑值以外的其余數(shù)值的平均值均值x和平均偏差和平均偏差d,然后將可疑值與平均然后將可疑值與平均值比較值比較,如絕對(duì)差值大于或等于如絕對(duì)差值大于或等于4 d ,則可則可疑值舍去疑值舍去,否則保留。否則保留。 方法依據(jù)方法依據(jù): = 0.7979= 0.8 ,幾率幾率99.7%時(shí)時(shí),誤差不大于誤差不大于 3 。 方法特點(diǎn)方法特點(diǎn):簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單,不必查表不必查表,但誤差較大但誤差較大,用用于處理一些要求不高的數(shù)據(jù)。于處理一些要求不高的數(shù)據(jù)。2021/2/11641.

28、 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值平均值與標(biāo)準(zhǔn)值( )的比較的比較t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 用于檢驗(yàn)分析方法是否可靠用于檢驗(yàn)分析方法是否可靠,是否有足夠的準(zhǔn)確度是否有足夠的準(zhǔn)確度,常用已常用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行比較知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行比較,將測(cè)定的平均值與標(biāo)樣的已知將測(cè)定的平均值與標(biāo)樣的已知值比較。值比較。2021/2/1165 b. 由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得: t表 c. 比較 t計(jì) t表, 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。 t計(jì) t表表, 表示有顯著性差異表示有顯著性差異,說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)不屬于同一總體。不屬于同一總體。22112212(1)(1)2nsnssnn合2021/

29、2/1168（）（） 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法（方差檢驗(yàn)法）（方差檢驗(yàn)法） F 檢驗(yàn)法是在判斷比較兩組數(shù)據(jù)是否有顯著性差異時(shí)檢驗(yàn)法是在判斷比較兩組數(shù)據(jù)是否有顯著性差異時(shí),首首先考察它們的精密度是否有顯著性差異先考察它們的精密度是否有顯著性差異,即數(shù)據(jù)的分散性。即數(shù)據(jù)的分散性。對(duì)于兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差對(duì)于兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差,則在先進(jìn)行則在先進(jìn)行F 檢檢驗(yàn)并確定它們的精密度沒有顯著性差以后驗(yàn)并確定它們的精密度沒有顯著性差以后,再進(jìn)行再進(jìn)行t 檢驗(yàn)檢驗(yàn)才是合理的。如果精密度有顯著性差才是合理的。如果精密度有顯著性差,就沒有必要再進(jìn)行就沒有必要再進(jìn)行t 檢驗(yàn)。檢驗(yàn)。2021/2/1169計(jì)算計(jì)算

30、值值:22小小大大計(jì)算計(jì)算SSF 查表（查表（表）表）,比較比較方法方法:2021/2/1170 一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字 二、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)二、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則則2021/2/1171一、一、 有效數(shù)字有效數(shù)字 1 1實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到的兩類數(shù)字兩類數(shù)字 （1）數(shù)目數(shù)目:如測(cè)定次數(shù);倍數(shù);系數(shù);分?jǐn)?shù) （2）有效數(shù)字有效數(shù)字:在分析工作中實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字。在分析工作中實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)。2021/2/1172 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小,而且要正確地反而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。映測(cè)量的

31、精確程度。 結(jié)果 絕對(duì)偏差 相對(duì)偏差 0.51800 0.00001 0.002% 0.5180 0.0001 0.02% 0.518 0.001 0.2%2021/2/11732、有效數(shù)字位數(shù)的確定、有效數(shù)字位數(shù)的確定:1.0008, 43.181 5位位0.1000, 10.98% 4位位0.0382, 1.9810-10 3位位54, 0.0040 2位位0.05, 210-5 1位位3600, 100 位數(shù)含糊不確定位數(shù)含糊不確定2021/2/11743數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用雙重作用: : （1）作普通數(shù)字用,如 0.5180 4位有效數(shù)字 5.18

32、0101 （2）作定位用:如 0.0518 3位有效數(shù)字 5.181022021/2/11754改變單位,不改變有效數(shù)字的位數(shù)如: 24.01mL 24.01103 L 5 5注意點(diǎn)注意點(diǎn)（1）容量器皿;滴定管;移液管;容量瓶;4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬(wàn)分之一）取4位有效數(shù)字（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,用4位有效數(shù)字表示: 0.1000 mol/L（4）對(duì)對(duì)pH, pM, lgc, lgK等對(duì)數(shù)值等對(duì)數(shù)值,有效數(shù)字為小數(shù)部分有效數(shù)字為小數(shù)部分 pH 4.34 2位有效數(shù)字2021/2/1176（5）位數(shù)不定的位數(shù)不定的,可科學(xué)計(jì)數(shù)可科學(xué)計(jì)數(shù)例如例如:3600,可寫為可寫為3.6103,3.601

33、03,3.600103,有有效數(shù)字分別為效數(shù)字分別為2,3,4位位（6）分析化學(xué)中遇到的分?jǐn)?shù)倍數(shù)可視為無(wú)限多位）分析化學(xué)中遇到的分?jǐn)?shù)倍數(shù)可視為無(wú)限多位（7）9以上的數(shù)可多算一位以上的數(shù)可多算一位,如如9.00,9.83,可當(dāng)作可當(dāng)作4位有位有效數(shù)字效數(shù)字2021/2/1177二、二、 數(shù)字?jǐn)?shù)字 修約規(guī)則修約規(guī)則 數(shù)字修約數(shù)字修約:各測(cè)量值的有效數(shù)字位數(shù)確定以后各測(cè)量值的有效數(shù)字位數(shù)確定以后,將它后面的多余數(shù)字舍棄將它后面的多余數(shù)字舍棄,此過(guò)程為數(shù)字修約。此過(guò)程為數(shù)字修約。1、記錄分析結(jié)果時(shí)、記錄分析結(jié)果時(shí),只應(yīng)保留一位不定數(shù)字只應(yīng)保留一位不定數(shù)字;2、舍棄數(shù)字時(shí)、舍棄數(shù)字時(shí),采用采用“四舍六入五成雙四舍六入五成雙”規(guī)則規(guī)則;2021/2/1178如下列數(shù)字修約為兩位有效數(shù)字如下列數(shù)字修約為兩位有效數(shù)字:3.13.1487.39767.4 0.736 0.74 75.5762.4512.583.5009842021/2/1179二、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則二、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則1. 1. 加減運(yùn)算加減運(yùn)算 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為依據(jù)即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少