煤的熱分解-PPT課件

1、二二. . 煤的熱分解煤的熱分解2.1 煤的熱分解過程煤的熱分解過程 熱解、炭化與干餾：熱解、炭化與干餾：將煤在惰性氣氛中加熱至較高溫度時發(fā)生的一系列物理變化和化學(xué)反應(yīng)的過程稱為煤的熱分解或熱解。煤在工業(yè)規(guī)模條件下發(fā)生的熱分解通常又稱為炭化或干餾。煤在熱解過程中放出熱解水、CO2、CO、石蠟烴類、芳烴類和各種雜環(huán)化合物，殘留的固體則不斷芳構(gòu)化，直至在足夠高的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w炭或焦炭。這一過程取決于煤的性質(zhì)和預(yù)處理條件，也受到熱解過程的特定條件的影響。 煤的熱解是煤熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)。煤的熱解是煤熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)。煤的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是煤炭加工的最主要的方法，包括煤的干餾、氣化和液化等。研究煤的熱解化學(xué)

2、對煤的熱加工過程和新技術(shù)的開發(fā)，如高溫快速熱解、加氫熱解、等離子熱解等有指導(dǎo)作用。同時研究煤的熱解化學(xué)有助于闡明煤的分子結(jié)構(gòu)。將煤在隔絕空氣的條件下加熱時，煤的有機質(zhì)隨著溫度的升高發(fā)生一系列變化，形成氣態(tài)（煤氣）、液態(tài)（焦油）和固態(tài)（半焦或焦炭）產(chǎn)物。2.1 2.1 煤的熱分解過程煤的熱分解過程第一階段：第一階段：(室溫室溫350-400) 從室溫到活潑分解階段（Td,對非無煙煤一般為350-400oC）為干燥脫氣階段干燥脫氣階段。此階段析出H2O（包括化學(xué)結(jié)合的）、CO、CO2、H2S（少量）、甲酸（痕量）、草酸（痕量）和烷基苯類（少量）等。脫水主要在120oC前，200oC左右完成脫氣（C

3、H4、CO2和N2），200oC以上發(fā)生脫羧基反應(yīng)。含氧化合物的析出源于包藏物、化學(xué)吸附表面配合物及羧基和酚羥基的分解。這一階段煤的外形無變化。 不同煤種開始熱分解析出氣體的溫度不同：泥炭為200-250oC；褐煤為250-350oC；煙煤為350-400oC；無煙煤為400-450oC。2.1 2.1 煤的熱分解過程煤的熱分解過程第二階段（第二階段（Td550oC） 活潑分解階段活潑分解階段，以解聚和分解反應(yīng)為主，析出大量揮發(fā)物（煤氣和焦油），在450oC左右焦油量最大，在450550oC氣體析出量最多。煙煤在350oC左右開始軟化、粘結(jié)成半焦。煙煤（尤其是中等煤階的煙煤）在這一階段經(jīng)歷了軟

4、化、熔融、流動和膨脹直到再固化。形成氣、液、固三相共存的膠質(zhì)體。液相中有液晶或中間相存在。膠質(zhì)體的數(shù)量和質(zhì)量決定了煤的粘結(jié)性和結(jié)焦性。固體產(chǎn)物半焦與原煤相比，芳香層片的平均尺寸和氦密度等變化不大，這表明半焦生成過程中縮聚反應(yīng)并不太明顯。2.1 2.1 煤的熱分解過程煤的熱分解過程第三階段（第三階段（5501000oC） 又稱二次脫氣階段二次脫氣階段。經(jīng)過活潑分解之后留下的半焦幾乎全部是芳構(gòu)化的，其中僅含少量非芳香碳，但有較多的雜環(huán)氧、雜環(huán)氮和雜環(huán)硫保留下來。此外，還有一部分醚氧和醌氧。隨著溫度的不斷升高，半焦逐漸變成焦炭。這一階段的反應(yīng)以縮聚為主。析出的焦油量極少，揮發(fā)分主要是多種烴類氣體、氫

5、氣和碳的氧化物。氣體產(chǎn)物中占主要地位的是H2和CO，伴有少量GH4和CO2。氫主要是由芳香部分的縮聚作用產(chǎn)生，而碳的氧化物的來源是熱穩(wěn)定性較好的醚氧、醌氧和氧雜環(huán)。焦炭的揮發(fā)分小于2，芳香核增大，排列的有序性提高，結(jié)構(gòu)致密、堅硬并有銀灰色金屬光澤。從半焦到焦炭，一方面析出大量煤氣，另一方面焦炭本身的密度增加，體積收縮，導(dǎo)致生成許多裂紋，形成碎塊。2.1 2.1 煤的熱分解過程煤的熱分解過程 高揮發(fā)分煙煤熱解（升溫速度1.8oC/min）過程中氣體產(chǎn)物的析出情況2.1 2.1 煤的熱分解過程煤的熱分解過程 煤熱解過程的化學(xué)反應(yīng)煤熱解過程的化學(xué)反應(yīng) 產(chǎn) 品 來 源 過 程 焦油+液體 CO2 CO

6、(500oC) H2O CH4+C2H6 H2弱健連接的環(huán)單元羧基羰基和醚健雜環(huán)氧羥基烷基芳環(huán)C-H健蒸餾+熱解脫羧基脫羰基開環(huán)脫羥基脫烷基開環(huán)2.1 2.1 煤的熱分解過程煤的熱分解過程 煤熱解機理及其動力學(xué)研究內(nèi)容：煤熱解機理及其動力學(xué)研究內(nèi)容： 煤在熱解過程中的反應(yīng)種類、反應(yīng)歷程、反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)速度、反應(yīng)控制因素以及反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)（反應(yīng)速度常數(shù)和反應(yīng)活化能等）。這些研究對認識煤化學(xué)、炭化、氣化和燃燒很重要，并可提供過程規(guī)模放大和反應(yīng)器設(shè)計的依據(jù)。 煤熱解動力學(xué)研究方法：煤熱解動力學(xué)研究方法： 等溫動力學(xué)；非等溫動力學(xué)。 研究主體：研究主體： 膠質(zhì)體生成動力學(xué)；脫氣動力學(xué)。2.2 2.2

7、煤的熱解機理及動力學(xué)煤的熱解機理及動力學(xué)2.2.1 2.2.1 煤熱解反應(yīng)模型煤熱解反應(yīng)模型煤熱解反應(yīng)歷程2.2 2.2 煤的熱解機理及動力學(xué)煤的熱解機理及動力學(xué)單一的不可逆分解反應(yīng): 煤半焦+揮發(fā)產(chǎn)品連續(xù)的分解反應(yīng)（Van Krevelen）: 煤中間塑性體半焦 + 一次揮發(fā)產(chǎn)品 焦炭 + 二次揮發(fā)產(chǎn)品兩個平行的不可逆分解反應(yīng)（Kobayashi）: 固體殘留物+揮發(fā)分 煤 固體殘留物+揮發(fā)分2.2 2.2 煤的熱解機理及動力學(xué)煤的熱解機理及動力學(xué)多個平行連續(xù)的分解反應(yīng)（Reidelbach Summerfield） 半焦+ 一次氣體 中間殘留物+ 一次氣體 煤活化煤 半焦+ 二次氣體 中間

8、殘留物+ 一次焦油 二次氣體 半焦+ 一次氣體 2.2 2.2 煤的熱解機理及動力學(xué)煤的熱解機理及動力學(xué) 克瑞威侖（Krevelen）等人對煤的可塑行為提出“膠質(zhì)體（metaplast）理論”。該理論假設(shè)焦炭的形成可由三個依次相連的反應(yīng)表示。反應(yīng)I是解聚反應(yīng)，該反應(yīng)生成不穩(wěn)定的中間相，即所謂膠質(zhì)體:2.2.2 2.2.2 膠質(zhì)體反應(yīng)動力學(xué)模型膠質(zhì)體反應(yīng)動力學(xué)模型 反應(yīng)II為裂化過程，在該過程中焦油蒸發(fā)，非芳香基團脫落、膠質(zhì)體再固化形成半焦。2.2 2.2 煤的熱解機理及動力學(xué)煤的熱解機理及動力學(xué) 反應(yīng)III是二次脫氣反應(yīng)，在該反應(yīng)中通過釋放甲烷或在更高溫度下釋放氫使半焦密度增加，最后形成炭:

9、式中k1、k2和k3為反應(yīng)速度常數(shù)。 2.2 2.2 煤的熱解機理及動力學(xué)煤的熱解機理及動力學(xué) 煤成焦過程反應(yīng)動力學(xué)模型的建立：解聚和裂化反應(yīng)都是一級反應(yīng)，因此可以假定反應(yīng)I、II及反應(yīng)III都是一次反應(yīng)。這樣，焦炭形成的動力學(xué)可用以下三個方程式描述：式中t表示時間；P、M、G和R表示反應(yīng)物P、中間產(chǎn)物M和反應(yīng)產(chǎn)物G和R的質(zhì)量。2.2 2.2 煤的熱解機理及動力學(xué)煤的熱解機理及動力學(xué) 基本假設(shè)：析出揮發(fā)分速度等于分解速度，不考慮二次反應(yīng)。 實驗方法：直接計量揮發(fā)物或利用熱天平連續(xù)測定被加熱煤樣的失重變化，得到揮發(fā)物析出曲線。2.2.3 2.2.3 脫揮發(fā)分脫揮發(fā)分反應(yīng)動力學(xué)模型反應(yīng)動力學(xué)模型2

10、.2 2.2 煤的熱解機理及動力學(xué)煤的熱解機理及動力學(xué)式中 k為反應(yīng)速度常數(shù)，v 和 v0為 t 和 t時析出的氣體體積。k一般用阿累尼烏斯方程式關(guān)聯(lián)。 上式所描述的熱解反應(yīng)中，預(yù)示析出揮發(fā)物的數(shù)量隨時間推進而漸近地增加，一直到t=時達到其最大值。這與經(jīng)常觀察到的在一定反應(yīng)時間出現(xiàn)揮發(fā)產(chǎn)品各個成分的最大產(chǎn)率，尤其是碳氫化合物及焦油的最大產(chǎn)率相矛盾。此外，v0值與熱解過程的終溫有關(guān)。 1 1）單一不可逆分解反應(yīng)模型）單一不可逆分解反應(yīng)模型 認為煤顆粒體積內(nèi)均勻發(fā)生的一級不可逆分解反應(yīng)。揮發(fā)分析出速度：)(0vvkdtdv2.2 2.2 煤的熱解機理及動力學(xué)煤的熱解機理及動力學(xué)式中 ki表示分解反

11、應(yīng) i 的速度常數(shù)。在等溫條件下積分上式得: 2 2）多個平行的不可逆分解反應(yīng)模型）多個平行的不可逆分解反應(yīng)模型 假設(shè)煤的熱分解是由許多獨立的代表了煤分子內(nèi)不同鍵的斷裂的化學(xué)反應(yīng)所組成。煤分子中化學(xué)鍵強度的差異解釋了不同溫度范圍內(nèi)發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)。單一的有機質(zhì)組分的熱分解可以描述為一個不可逆的一級反應(yīng)。起源于煤結(jié)構(gòu)內(nèi)部特定反應(yīng) i 的揮發(fā)物釋放的速率就可以描述為： )(0,iiiivvkdtdv)exp(exp00,0,RTEtkvvviiiiivi、k0i、Ei 必須通過實驗確定，在這種無窮多反應(yīng)的情況下不可能解析模型。 2.2 2.2 煤的熱解機理及動力學(xué)煤的熱解機理及動力學(xué) 把上述問題

12、簡化為各個反應(yīng)的差別僅僅在于活化能Ei值不同，而所有反應(yīng)的koi=k0，及反應(yīng)次數(shù)如此之多，以致于可以假定活化能的變化是一個連續(xù)的統(tǒng)計分布函數(shù)f(E)（圖），這樣， f(E)dE就相當(dāng)于活化能處于E和E+dE之間的一些分解反應(yīng)所析出的揮發(fā)分潛在數(shù)量的分?jǐn)?shù)。因此有 dv0 = v0f(E)dE， 01)(dEEf活化能分布曲線2.2 2.2 煤的熱解機理及動力學(xué)煤的熱解機理及動力學(xué) 熱解到達某一時刻時析出的揮發(fā)分總量，可以從各個反應(yīng) i 得到的揮發(fā)分之和求得。假定函數(shù)f（E）是活化能的高斯分布，其平均值為E。和標(biāo)準(zhǔn)偏差為。因此得到： 利用4個參數(shù) v0、E。、 和 k0，就可將煤析出揮發(fā)分的實驗

13、數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)起來。 022000002)()exp(exp21dEEEdTRTEkvvvT2.2 2.2 煤的熱解機理及動力學(xué)煤的熱解機理及動力學(xué)2.3.1 2.3.1 煤階煤階 在相近的熱解條件下，煤階對揮發(fā)分析出速度的影響表明它和煤的化學(xué)成熟程度有明顯的關(guān)系。隨著碳含量的增加和相應(yīng)的揮發(fā)分的減少，活潑分解趨向于在越來越高的溫度下和越來越窄的溫度范圍內(nèi)進行，最大失重速率和最后的總失重逐漸減小。 就產(chǎn)物的組成而言，年青煤熱解時煤氣、焦油和熱解水產(chǎn)率高，煤氣中CO、CO2和CH4含量高，焦渣不粘結(jié)；中等煤階的煙煤熱解時，煤氣和焦油產(chǎn)率比較高，熱解水較少，粘結(jié)性強，可得到高強度的焦炭；高煤階煤（貧煤以

14、上）熱解時，焦油和熱解水的產(chǎn)率很低，煤氣產(chǎn)率也較低，且無粘結(jié)性，焦粉產(chǎn)率高。 煤的巖相組成對煤的熱解也有顯著影響。 2.3 2.3 影響煤熱解過程的因素影響煤熱解過程的因素2.3.2 2.3.2 溫度溫度 煤熱解終溫是產(chǎn)品產(chǎn)率和組成的重要影響因素，也是區(qū)別炭化或干餾類型的標(biāo)志。隨著溫度的升高，使得具有較高活化能的熱解反應(yīng)有可能進行，同時生成了具有較高熱穩(wěn)定性的多環(huán)芳烴產(chǎn)物。隨熱解溫度提高，煤總失重率增加。煤熱解溫度對生成芳香族化合物的影響 2.3 2.3 影響煤熱解過程的因素影響煤熱解過程的因素產(chǎn)品分布與性狀終溫/oC600（低溫干餾）800(中溫干餾)1000（高溫干餾）產(chǎn)品產(chǎn)率產(chǎn)品產(chǎn)率焦，

15、%808275777072焦油，%910673.5煤氣，Nm3/t(干煤)120200320產(chǎn)品性狀產(chǎn)品性狀焦炭著火點，oC450490700機械強度低中高揮發(fā)分，% 105 22.3 2.3 影響煤熱解過程的因素影響煤熱解過程的因素產(chǎn)品分布與性狀終溫/oC600（低溫干餾）800(中溫干餾)1000（高溫干餾）焦油相對密度 1中性油6050.53540酚類 2515201.5焦油鹽基12122瀝青123057游離碳，%135410中性油成分脂肪烴，芳烴脂肪烴，芳烴芳烴煤氣H2，%314555CH4，%553825發(fā)熱量，MJ/m33125192.3 2.3 影響煤熱解過程的因素影響煤熱解過程

16、的因素2.3.3 加熱速度加熱速度 加熱速度對煤熱解的溫度-時間歷程有明顯的影響。脫揮發(fā)物速度呈現(xiàn)最大值時的溫度及脫揮發(fā)物的最大速度隨加熱速度增加而增高。 很高的加熱速度（高達105C/s）可使脫揮發(fā)物的溫度范圍移動高達400500oC，其主要原因是升溫速度大大超過了揮發(fā)物能夠逃離煤的速率。例如，當(dāng)升溫速度由1oC/s增至105oC/s時，褐煤揮發(fā)分脫除10至90完全程度的溫度范圍由400840oC變?yōu)?601700oC。2.3 2.3 影響煤熱解過程的因素影響煤熱解過程的因素2.3 2.3 影響煤熱解過程的因素影響煤熱解過程的因素 在很高的加熱速度下，煤的最終總失重可超過用工業(yè)分析方法測得的

17、揮發(fā)分。2.3.4 壓力和粒度壓力和粒度 壓力和粒度都是影響揮發(fā)分在煤的內(nèi)部傳遞的參數(shù)，它們都對失重速率和最終失重有影響。這些參數(shù)的影響取決于有效氣孔率（與煤化程度和煤巖組成有關(guān)）和釋放出的物質(zhì)的性質(zhì)（隨溫度而變化）。 煤熱解所處的壓力與失重呈反比關(guān)系。其原因是較低的壓力減小了揮發(fā)物逸出的阻力，因而縮短了它們在煤中的停留時間。例如，將某種高揮發(fā)分煙煤以650-750oC/s的升溫速度加熱至1000oC時，在100 Pa的壓力下，失重約為5455；在0.1MPa下約為4748；在9MPa下約為3739。同時，焦油產(chǎn)率由約32降為11（Wt），氣體產(chǎn)率由約4升為7（重量）。2.3 2.3 影響煤熱

18、解過程的因素影響煤熱解過程的因素 煤的粒度的影響表現(xiàn)為，粒度越大，熱失重率越低，半焦產(chǎn)率越高，焦油產(chǎn)率越低，H2、CO和CO2的產(chǎn)率越高。例如，某高揮發(fā)分煙煤粒度由l mm降為0.05 mm時，大粒子的失重比小粒子的失重大約低34。但具有大量開孔結(jié)構(gòu)的褐煤則測不出這種變化。這表明，當(dāng)揮發(fā)物可以更自由地逸出時，二次反應(yīng)受到了抑制。 2.3 2.3 影響煤熱解過程的因素影響煤熱解過程的因素2.4.1 快速熱解分類與特征快速熱解分類與特征煤熱解過程根據(jù)加熱速度和溫度分類：（a）加熱速度，oC/s：慢速熱解： 1000oC)600oC10001100oC1200oC中溫(750oC)短長-適中-2.4

19、 2.4 煤的快速熱解煤的快速熱解2.4.2 2.4.2 快速熱解的物理化學(xué)基礎(chǔ)快速熱解的物理化學(xué)基礎(chǔ) 煤熱分解反應(yīng)是一系列的平行的和相繼的反應(yīng)的總和，每個反應(yīng)具有不同的反應(yīng)速度常數(shù)和活化能。假定這些反應(yīng)可由一系列的一級反應(yīng)動力學(xué)方程式來描述，于是xRTEkdtdx)exp(0)exp(0RTEkk)11(exp2112TTREkk，（T2 T1） 在低溫下活化能大的反應(yīng)進行得較慢，但隨著反應(yīng)溫度的升高，其反應(yīng)速度常數(shù)卻增加得較快，因此，當(dāng)溫度增高超過某一值時，活化能大的反應(yīng)的反應(yīng)速度可以超過活化能小的反應(yīng)。2.4 2.4 煤的快速熱解煤的快速熱解 如果煤以恒定速率dTdt = m加熱，則xm

20、tTREkdtdx)(exp00連續(xù)加熱時燃料粒子在不同分解時間內(nèi)的分解程度 E=5300,k0=2；- E=10600,k0=64 2.4 2.4 煤的快速熱解煤的快速熱解 在加熱速度不大時，在較低溫度時燃料已經(jīng)有大部分分解了，但在高速加熱時，則即使到了500oC燃料還沒有發(fā)生顯著的分解。 由圖可見，分解反應(yīng)活化能對圖上的曲線性質(zhì)有很大的影響，在低速加熱時活化能高的反應(yīng)要在較高的溫度下才能達到同樣的分解程度。在更高的加熱速度下，可以想象，虛線和實線會在較高的溫度下相交。2.4 2.4 煤的快速熱解煤的快速熱解 在以低速將燃料粒子加熱至指定的某一溫度時，x的值（也就是尚未分解的燃料粒子的量）永

21、遠小于高速加熱時的x值，這也就是說，當(dāng)加熱速度很高時，燃料熱加工的控制過程將是熱分解過程。借加熱速度的增加，可以使加熱過程和熱分解過程（包括其分解產(chǎn)物的擴散過程）在時間上，因而也可以在空間上，區(qū)分開來。這一點對實踐有很重要的意義。2.4 2.4 煤的快速熱解煤的快速熱解 在低速加熱時（低于30-60oC/min），將燃料粒子加熱至指定溫度所需的供熱速度比化學(xué)反應(yīng)（即分解）的速度要慢得多，在尚未達到最終溫度時，燃料粒子內(nèi)已經(jīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和分解產(chǎn)物的擴散，而當(dāng)供熱速度很快而超過化學(xué)反應(yīng)的速度時，則顯然可以發(fā)生這樣的情況，即當(dāng)燃料粒于均勻地被加熱到指定溫度時，實際上仍未發(fā)生初次化學(xué)變化，或者變化得很

22、小。2.4 2.4 煤的快速熱解煤的快速熱解 燃料熱加工時的加熱速度（加熱強度）不僅影響到分解過程的“數(shù)量”（分解的相對程度），而且還影響到分解過程的“質(zhì)量”（這體現(xiàn)在分解產(chǎn)物的組成上），這是因為，當(dāng)加熱速度很高時（如每秒升高數(shù)百度以上時），主要進行的將是活化能大的反應(yīng)。在升溫過程中只有很少部分的有機物進行了分解，而主要部分是在最終的指定溫度下進行定溫分解，這樣，改變最終溫度和終溫下的分解時間就可以人為地調(diào)節(jié)具有不同的反應(yīng)速度常數(shù)和活化能的分解反應(yīng)，使之向著我們所希望的方向進行，這一點是在低速加熱時做不到的。2.4 2.4 煤的快速熱解煤的快速熱解慢速（a）和快速（b）煤熱解得到的氣體的組成2

23、.4 2.4 煤的快速熱解煤的快速熱解 2.4.3 2.4.3 加氫快速熱解加氫快速熱解 煤熱解分階段進行：初始階段首先脫掉羥基，然后是某些氫化芳香結(jié)構(gòu)脫氫、甲基斷裂和脂環(huán)開裂。熱解過程中發(fā)生的變化結(jié)果是由于裂解時至少生成兩個自由基而引發(fā)的。這些自由基隨既可以通過分子碎片周圍的原子重排，或通過與另外的分子相互碰撞而得到穩(wěn)定。穩(wěn)定后的結(jié)構(gòu)，視揮發(fā)性和溫度情況，可以作為揮發(fā)產(chǎn)品析出，或者作為半焦的結(jié)構(gòu)碎片殘留下來。2.4 2.4 煤的快速熱解煤的快速熱解 低煤化度和中等煤化度煤有機結(jié)構(gòu)中含有的氫數(shù)量，理論上在熱解時足夠使碳原子全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)產(chǎn)品。但是煤中氫的分布結(jié)構(gòu)決定了它主要是以水的形式（從羥基

24、）和以飽和的和不飽和的輕質(zhì)烴（CH4、C2H6、C2H4及其它）的形式析出，使得基本芳香結(jié)構(gòu)失去了在解聚過程中必要的氫。這種內(nèi)部氫的無效利用，可以解釋為什么熱解過程不可能不形成重質(zhì)的焦油和半焦。不從外部引入氫，不可能使芳香結(jié)構(gòu)破裂，而且在高溫下延長加熱時間只能使芳香環(huán)進一步脫氫和縮聚。 當(dāng)熱解環(huán)境中有足夠的氫時，由于自由基穩(wěn)定化作用使二次反應(yīng)中斷，從而揮發(fā)產(chǎn)品產(chǎn)率就增加。因此，如果熱解過程的目的是獲得高轉(zhuǎn)化率的氣體和液體，那么此過程就應(yīng)該在還原性的，即富含氫的環(huán)境中進行。2.4 2.4 煤的快速熱解煤的快速熱解三三. . 煤的低溫干餾煤的低溫干餾煤的干餾煤的干餾是在隔絕空氣條件下把煤加熱至一定

25、溫度，使煤轉(zhuǎn)化成氣體產(chǎn)物（煤氣）、液體產(chǎn)物（焦油、水）和固體產(chǎn)物（半焦或焦炭）的過程。干餾終溫低于700oC稱低溫干餾，高于900oC稱高溫干餾或煉焦。特點：特點：就原料和產(chǎn)物組成結(jié)構(gòu)而言，干餾過程利用煤分子結(jié)構(gòu)中潛在優(yōu)勢，使富氫部分產(chǎn)物以優(yōu)質(zhì)液態(tài)和氣態(tài)能源或化工原料產(chǎn)出，同時產(chǎn)生貧氫的半焦或焦炭。同一煤種和它的半焦相比，半焦含有的污染物少于原煤，因此半焦替代煤燃燒對環(huán)境保護有利。與煤氣化和液化相比，低溫干餾是比較溫和和經(jīng)濟的過程，其投資和運行成本都遠低于氣化和液化。3.1 3.1 煤的干餾煤的干餾低溫干餾適用于褐煤、煙煤等可生成較多焦油和煤氣的煤種。低溫干餾早期主要用于生產(chǎn)煤氣和無煙燃料半焦

26、。隨著快速熱解技術(shù)的發(fā)展，以液體產(chǎn)品為主要目標(biāo)的基于快速熱解和加氫快速熱解的工藝日益受到重視。煤低溫干餾煤氣煤氣，視干餾方式不同而有不同的發(fā)熱量、化學(xué)組成和產(chǎn)率，煤氣密度為0.9-1.2kg/m3。低溫干餾煤氣可以作為燃料氣用于燃氣氣輪機發(fā)電或家庭生活。經(jīng)過調(diào)制或轉(zhuǎn)化，也可以作為還原劑用于冶金工業(yè)，作為合成氣用于化學(xué)工業(yè)，或者作為含氫氣體用于煤化學(xué)工業(yè)。 3.2 3.2 煤低溫干餾產(chǎn)品煤低溫干餾產(chǎn)品 干餾的液體產(chǎn)品焦油焦油隨過程不同而有寬范圍的揮發(fā)性和芳化度，以及各種餾分的不同含量，它們是有機化合物的重要來源。低溫干餾焦油外觀為黑褐色，密度一般小于1.0g/cm3，焦油中含酚類達35%,有機堿

27、1-2%，烷烴2-10%,烯烴3-5%，環(huán)烷烴可達10%，芳烴15-25%，中性含氧化合物（酮、酯和雜環(huán)化合物）20-25%，中性含氮化合物（主要為五元雜環(huán)化合物）2-3%，瀝青達10%。低溫焦油二次轉(zhuǎn)化和加氫可制得液體燃料（燃料油、動力油）。低溫焦油亦可用于炭電極生產(chǎn)或作為粘結(jié)劑用于型煤生產(chǎn)。低溫焦油液體水（包括帶入水和熱解水）密度略大于1g/cm3，含有低級醇類、甲酸和其他可溶于水的酸類及酚類，呈酸性或中性，須處理后排放。3.2 3.2 煤低溫干餾產(chǎn)品煤低溫干餾產(chǎn)品 干餾固體半焦半焦具有比傳統(tǒng)焦炭高的氣孔率以及高化學(xué)活性的特征。半焦的這些性質(zhì)預(yù)示其可在流化床設(shè)備中直接燃燒或氣化，以獲得熱量

28、或合成氣；半焦比電阻較高，是鐵合金生產(chǎn)的優(yōu)良原料；半焦還可用于成型燃料生產(chǎn)，作為瘦化劑用于煉焦配煤或作為半成品用于礦石燒結(jié)。3.2 3.2 煤低溫干餾產(chǎn)品煤低溫干餾產(chǎn)品 3.3.1 3.3.1 工藝原理的實現(xiàn)工藝原理的實現(xiàn) 煤低溫干餾工藝需要解決以下問題： 提供工藝過程需要的熱量； 處理固體（煤）的粘結(jié)傾向； 氣、液（焦油）及固體（焦）三相產(chǎn)品的分離； 各相產(chǎn)品改質(zhì)成為有用產(chǎn)品； 處理有毒產(chǎn)物和副產(chǎn)品； 有效并且經(jīng)濟地完成任務(wù)。 工藝的中心問題是強化熱加工過程強度，并使過程朝目標(biāo)方向進行。3.3 3.3 煤低溫干餾工藝煤低溫干餾工藝 煤干餾過程構(gòu)成：（l）燃料的加熱過程一-物理過程；（2）燃料

29、有機質(zhì)的熱分解過程一-化學(xué)過程；（3）分解初次產(chǎn)物在固體內(nèi)部的擴散過程物理過程；（4）初次揮發(fā)產(chǎn)物在反應(yīng)空間中的二次反應(yīng)過程-化學(xué)過程。 過程進行的總的程度，決定于其中從動力學(xué)上來說是最慢的一個過程，即所謂控制步驟。在通常的條件下（例如加熱速度小于50oC/min時）,控制性的過程是煤粒的加熱過程；當(dāng)提高加熱速度超過通常的范圍例如達到300oC/s），煤分解速率開始起主導(dǎo)作用。 實現(xiàn)煤快速加熱的基本條件是控制煤具有較小的粒度和與此相適應(yīng)的加熱方式。3.3 3.3 煤低溫干餾工藝煤低溫干餾工藝 3.3.2 3.3.2 低溫干餾典型工藝低溫干餾典型工藝 低溫干餾的方法和類型：按加熱方式有外熱式（間

30、接）、內(nèi)熱式（直接）；按煤料的形態(tài)有塊煤、型煤與粉煤三種；按供熱介質(zhì)不同有氣體熱載體和固體熱載體兩種；按煤的運動狀態(tài)分為固定床、移動床、流化床和氣流床等。3.3 3.3 煤低溫干餾工藝煤低溫干餾工藝（1 1）連續(xù)式外熱立式爐）連續(xù)式外熱立式爐- -考伯斯?fàn)t 干餾所需熱量由加熱爐墻傳入。此爐對原料煤要求有一定的粘結(jié)性，并具有一定塊度（75mm，其中10mm的75%)，以利獲得焦塊，并使干餾室煤料有一定透氣性。原料煤可以是弱粘性煤，雖然熱穩(wěn)定性好的不粘結(jié)性煤也可以生產(chǎn)煤氣，但所得產(chǎn)品焦炭強度差，碎焦多。煤的揮發(fā)分約為2580（d）。 為了強化生產(chǎn)，由干餾室（或稱炭化室）下部吹入回爐煤氣，冷卻赤熱焦

31、炭，吹入氣流被加熱，在上升過程中熱量傳給冷的煤料、強化傳熱過程，提高了爐子生產(chǎn)能力。 煤料由上部加入干餾室，干餾所需熱量主要由爐墻傳入。火道加熱用燃料為發(fā)生爐煤氣或回爐的干餾氣。干餾室下部焦炭被吹入的冷氣流冷至150200，落入焦槽并噴水冷卻后排出。 國內(nèi)曾用考伯斯?fàn)t來生產(chǎn)城市煤氣。3.3 3.3 煤低溫干餾工藝煤低溫干餾工藝 考伯斯?fàn)t考伯斯?fàn)t1.干餾室；2.上部蓄熱室；3.下部蓄熱室；4.煤槽；5.焦槽；6.加熱煤氣管 3.3 3.3 煤低溫干餾工藝煤低溫干餾工藝（2 2）連續(xù)式內(nèi)熱立式爐）連續(xù)式內(nèi)熱立式爐 又稱氣流內(nèi)熱式爐，典型爐型為德國開發(fā)的魯奇（Lurgi）低溫干餾爐。適用于年輕非粘結(jié)

32、性塊煤（20-80mm），粉狀褐煤和煙煤需預(yù)先壓塊。煤在爐中不斷下行，熱氣流逆向通入進行加熱。煤在爐內(nèi)移動過程分成三段：干燥段、干餾段和焦炭冷卻段，故又名三段爐。3.3 3.3 煤低溫干餾工藝煤低溫干餾工藝在上段循環(huán)熱氣流把煤干燥并預(yù)熱到150；在中段，即干餾段，熱氣流把煤加熱到500850；在下段，焦炭被冷循環(huán)氣流冷卻到100150后排出。排焦機構(gòu)控制爐子生產(chǎn)能力。上部循環(huán)氣流溫度保持在280。循環(huán)氣和干餾煤氣混合物由干餾段引出，其中液態(tài)產(chǎn)物在后續(xù)冷凝冷卻系統(tǒng)分出。大部分凈化煤氣送到干燥段和干餾段燃燒爐，有一部分直接送入焦炭冷卻段。剩余煤氣外送，可以作為加熱用燃料。冷凝冷卻系統(tǒng)包括初冷器、焦

33、油分離槽、終冷器以及苯洗塔。一臺處理褐煤型煤300500t/d的魯奇三段爐，可得型焦150250t/d；焦油1016t/d；剩余煤氣180220m3t煤。3.3 3.3 煤低溫干餾工藝煤低溫干餾工藝Lurgi低溫干餾爐示意圖低溫干餾爐示意圖1干燥段；2干餾段；3連通管；4干燥段爐排；5引風(fēng)道；6集氣室；7擋板；8風(fēng)機；9通風(fēng)道；10混合室；11干燥段燃燒室；12燃燒器；13干餾段爐排；14半焦槽；15引風(fēng)道；16通風(fēng)道；17風(fēng)機；18混合室；19加熱煤氣道；20干餾煤氣集氣室3.3 3.3 煤低溫干餾工藝煤低溫干餾工藝（2 2）連續(xù)式內(nèi)熱立式爐）連續(xù)式內(nèi)熱立式爐- -流程流程 1煤槽；2干餾爐

34、；3預(yù)熱段；4干餾段；5冷卻段；6燃燒器7前冷器；8電撲焦油器；9冷卻器；10分離器3.3 3.3 煤低溫干餾工藝煤低溫干餾工藝（3 3）固體熱載體干餾法）固體熱載體干餾法 外熱式干餾裝置傳熱慢，生產(chǎn)能力小。氣流內(nèi)熱式的燃燒廢氣稀釋了干餾的氣態(tài)產(chǎn)物，且只能處理塊狀煤。采用固體熱載體進行煤干餾，加熱速率快，單元設(shè)備生產(chǎn)能力大，干餾煤氣未干餾煤氣未被稀釋、熱值高被稀釋、熱值高，焦油產(chǎn)率高焦油產(chǎn)率高，適合粉煤干餾適合粉煤干餾。 典型工藝有以瓷球作為熱載體的美國Toscoal法，以熱半焦為熱載體的前蘇聯(lián)ETCh工藝和德國魯奇一魯爾煤氣工藝（Lurgi-Ruhrgas，LR）。3.3 3.3 煤低溫干餾

35、工藝煤低溫干餾工藝以瓷球作為熱載體的美國Toscoal法3.3 3.3 煤低溫干餾工藝煤低溫干餾工藝魯奇一魯爾煤氣工藝流程圖魯奇一魯爾煤氣工藝流程圖1干燥管；2錘式粉碎機；3，旋風(fēng)分離器；4干燥管風(fēng)機；5.電除塵器；6沉降分離室；7混合器；8炭化室；9氣流加熱管；10空氣預(yù)熱器；11鼓風(fēng)機；12炭化室旋風(fēng)分離器；13三級氣體凈化冷卻器；14旋風(fēng)分離器；15煤氣風(fēng)機；16分離器3.3 3.3 煤低溫干餾工藝煤低溫干餾工藝大工新法干餾工藝流程圖大工新法干餾工藝流程圖3.3 3.3 煤低溫干餾工藝煤低溫干餾工藝 實驗用褐煤樣實驗用褐煤樣：大雁（GDY）、滿洲里（GMZ）、黃縣（GLC）和先鋒（GYX

36、），低灰，水分含量較高。 3.3 3.3 煤低溫干餾工藝煤低溫干餾工藝實驗方法和條件：實驗方法和條件： 原料褐煤從煤槽到混合器與熱載體半焦相混合，由于混合強化和煤粒子較細均勻分散，因此煤與半焦之間換熱迅速，加熱速率很快，從而發(fā)生快速熱解。煤焦混合物由混合器去反應(yīng)槽，在此完成干餾反應(yīng)并析出揮發(fā)產(chǎn)物。半焦從反應(yīng)槽去提升管下部，與空氣部分燃燒或由熱的煙氣加熱并流化提升，熱半焦回到集合槽再去混合器，完成循環(huán)利用。 干餾揮發(fā)產(chǎn)物從反應(yīng)槽導(dǎo)出后，經(jīng)過濾除塵器，冷卻冷凝出焦油和冷凝液。煤氣經(jīng)過干燥脫去水分，在-30 oC左右條件下冷凍，回收煤氣中輕質(zhì)油。煤氣由抽氣機輸送。 煤樣粒度為05mm，經(jīng)過干燥，含水小于10%。實驗加料量約5kg/