ZnOTiO2納米粉體和微波介質(zhì)陶瓷的制備及性能研究畢業(yè)論文

1、zno-tio2納米粉體和微波介質(zhì)陶瓷的制備及性能研究摘 要低溫共燒陶瓷技術(shù)(ltcc)的核心是研制能與高導(dǎo)電率 ag 或 cu 電極共燒的微波介質(zhì)陶瓷。目前國內(nèi)外研究最多、最常用的低溫化方法是摻加適當(dāng)?shù)难趸锘虻腿埸c玻璃等燒結(jié)助劑、選擇固有燒結(jié)溫度低的微波介質(zhì)陶瓷材料、采用納米粉粒促進燒結(jié)溫度的降低。近年來，由于 zntio3具有優(yōu)良的微波介電性能性能和相對較低的固有燒結(jié)溫度，因而其粉體的制備廣受關(guān)注，zno-tio2系各種相轉(zhuǎn)變比較復(fù)雜，而且相的形成機理和數(shù)量多少對原料配比，燒成工藝及處理方法等因素非常敏感。zntio3的制備方法眾多，可采用諸如 sol-gel 法、熔鹽法等液相工藝成功合

2、成其單相粉末的研究也屢見報道，水熱條件合成 zntio3單相粉末的報道還未出現(xiàn)。與其他方法比較，水熱法具有粉體結(jié)晶良好，分散性好，純度高，顆粒均一，分布單一等優(yōu)點，廣泛用于納米級粉體的合成。本文以 ticl4和 zncl2為主要原料，采用水熱條件合成 zno-tio2復(fù)合氧化物，然后用傳統(tǒng)固相法合成偏鈦酸鋅（zntio3）陶瓷粉末，并用 xrd 和 sem 對其組織結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征。結(jié)果表明，水熱合成粉末粒度小活性大，在 650煅燒就能合成 zntio3相，通過 800煅燒可以轉(zhuǎn)變?yōu)榧兞?zntio3鈦鐵礦相，避免了 zn2ti3o8相的生成。納米顆粒能顯著降低陶瓷的燒結(jié)溫度，增加其反應(yīng)

3、活性，提高其體積密度、介電性能、品質(zhì)因素，同時降低其介質(zhì)損耗，在 1100燒結(jié)時，其致密度可以達到 4.196，陶瓷的微波介電性能為：介電常數(shù) r=57.922，品質(zhì)因數(shù) qf=17574.87ghz，介電損耗 tg=3.0510-4，很有實用價值。關(guān)鍵詞: 水熱法，固相法，鈦酸鋅，低溫共燒，介電性能 zno-tio2 nano-powder and the manufacture and property research of microwave dielectric ceramicsabstractthe key technology of ltcc is development of

4、microwave dielectric ceramics which can be co-fired with high-conductivity metal electrode such as ag or cu. at now, the most commonly used to low temperature method at home and abroad is by adding appropriate oxide or low melting point glass, sintering additives should choose inherent low sintering

5、 temperature of the microwave dielectric ceramic materials and also can use nanometer powder to promote lower temperature. in recent years, due to the zntio3 with excellent microwave the dielectric properties of the performance and relatively low inherent sintering temperature, so the powder prepara

6、tion of the controversial, the phases change of zno-tio2 is more complex, and the formation mechanism of the phase and the number of the ratio of raw materials, firing technology and processing parameters are very sensitive. the preparation method of the zntio3 numerous, can use such as sol-gel meth

7、od plasma-nitriding method, the synthetic liquid process success the study of single phase powder repeatedly reported, water heat condition synthesis zntio3 single-phase powder reports had not been heard, but other method is more, hydrothermal synthesis has the powder crystallization is good, good d

8、ispersion, high purity, uniform particles, such as the distribution of a single, widely used in the synthesis of nano powder. zno-tio2 composite oxide has been successfully synthesized by hydrothermal processing with titanium tetrachloride and zinc chloride as raw materials, then the traditional sol

9、id-phase synthesis was used to prepare zinc metatitanate (zntio3) ceramic powder. the structure and morphology were characterized by means of xrd and sem. the results show that hydrothermal method yiels powders with small particle sizes and high reactive. zntio3 phase can be synthesized at 650. afte

10、r heat treatment at 800, the resultants can be transformed into a pure hexagonsl zntio3 ilmenite phase, avoiding the generation of zn2ti3o8 phase. nanoparticles can significantly reduce the ceramic sintering temperature, increase their reactivity, improve its volume density dielectric performance qu

11、ality factor and reduce its medium loss, in 1100 the sintering, the density of 4.196, ceramic dielectric properties of microwave for: dielectric constant r = 57.922, quality factor qf = 17574.87 ghz, dielectric loss tg = 3.0510-4, very practical value. key words: hydrothermal method, solid-state pha

12、se method, low temperature sintering, dielectric properties目 錄第一章第一章 緒緒 論論.11.1微波介質(zhì)陶瓷介紹.11.1.1 微波介質(zhì)陶瓷的主要性能參數(shù).11.2低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷體系研究現(xiàn)狀.41.2.1 低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷體系介紹.41.2.2 zno-tio2陶瓷的研究現(xiàn)狀.41.3論文提出依據(jù).6第二章第二章 試樣的制備和表征分析試樣的制備和表征分析.62.1 tio2-zno 復(fù)合氧化物的制備 .62.2 zntio3納米陶瓷粉末的制備.72.3 試樣的制備和表征分析.72.3.1 zntio3低溫?zé)Y(jié)工藝.82.3

13、.2 樣品的分析與檢測.9第三章第三章 實驗及結(jié)果分析實驗及結(jié)果分析.103.1 水熱法合成 tio2-zno 陶瓷納米粉體的性能分析 .103.1.1 xrd 物相分析.113.2.2 tem 形貌分析及粒度分析.123.2 tio2-zno 陶瓷的性能分析 .133.2.1 xrd 物相分析.143.2.2 sem 掃描電鏡分析.143.3.3 介電性能分析.15第四章第四章 結(jié)結(jié) 論論.18參考文獻參考文獻.19致致 謝謝.21第一章 緒 論1.1 微波介質(zhì)陶瓷介紹微波介質(zhì)陶瓷(mwdc)是指應(yīng)用于微波頻段(主要是 uhf、shf 頻段，300mhz30ghz)電路中作為介質(zhì)材料并完成一

14、種或多種功能的陶瓷，是近年來國內(nèi)外對微波介質(zhì)材料研究領(lǐng)域的一個熱點方向。微波介質(zhì)陶瓷作為諧振器、濾波器、介質(zhì)天線、介質(zhì)導(dǎo)波回路等微波元器件的關(guān)鍵材料，在現(xiàn)代微波通信領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。目前涉及到微波通訊的領(lǐng)域越來越寬，從最初的軍事雷達和軍事通訊的領(lǐng)域，逐漸向數(shù)字衛(wèi)星電視轉(zhuǎn)播、衛(wèi)星導(dǎo)航定位、數(shù)字城市交通等反映國家綜合利用信息能力的領(lǐng)域，以及移動通訊、智能小區(qū)、智能家電等與人們生活水準(zhǔn)提高密切相關(guān)的領(lǐng)域，并繼續(xù)在軍事戰(zhàn)備演練、戰(zhàn)時信息速遞、可視化后勤保障指揮等軍事領(lǐng)域發(fā)揮新作用，并與網(wǎng)絡(luò)技術(shù)結(jié)合將觸角伸到環(huán)保監(jiān)測、水利勘察、電力電網(wǎng)監(jiān)測等與國計民生都密切相關(guān)的領(lǐng)域1。由微波介質(zhì)陶瓷制成的諧振器與金

15、屬空腔諧振器相比，具有體積小、質(zhì)量輕、溫度穩(wěn)定性好等優(yōu)點，隨著科學(xué)技術(shù)日新月異的發(fā)展，微波介質(zhì)陶瓷在現(xiàn)代通信工具的小型化、集成化過程中正發(fā)揮著越來越大的作用，是當(dāng)前電介質(zhì)材料研究的主流之一2。1.1.1 微波介質(zhì)陶瓷的主要性能參數(shù)近幾十年來，移動通信系統(tǒng)的發(fā)展及近距離無線通信技術(shù)即藍牙技術(shù)的研究日新月異，移動通信及便攜式終端設(shè)備正趨于小型化、輕量化、高頻化、集成化、多功能化發(fā)展。這就要求微波電路中的電子元件，如介質(zhì)天線、諧振器、獨石型電容器、濾波器、收發(fā)公用器等，也要向微型化、獨石化、低溫共燒、表面封裝等方向發(fā)展，以適應(yīng)于微波電路發(fā)展要求。因此，所選用的微波介質(zhì)材料必須具有優(yōu)良的工藝性能和介電

16、性能3。理想的微波介質(zhì)陶瓷材料，需要具有如下特性：1. 高的相對介電常數(shù)(r)由微波傳輸理論推算，微波頻段的電磁波在介質(zhì)內(nèi)傳播，無論采取何模式，諧振器的大小都在的整數(shù)倍之間，公式如下：24 (1-1) 24lmmmmmm式中：l 為諧振器尺寸；n 為正整數(shù)； 為波長(介質(zhì)中)。當(dāng)微波在介質(zhì)體內(nèi)傳播時， 與它在真空中傳播時的 0呈現(xiàn)以下關(guān)系：，因此，當(dāng) 越大，微波在電介質(zhì)中傳播的波長就越短，相應(yīng)的諧振器0尺寸 l 也就越小，電磁能量集中在電介質(zhì)內(nèi)受周圍環(huán)境的影響較小。為了滿足微波通訊設(shè)備微型化、集成化的發(fā)展趨勢，人們需要更高介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷材料4。微波頻段下的介電常數(shù)一般不隨頻率變化而變化

17、，這和低頻下的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系不同。從陶瓷工藝學(xué)的角度來看，微波介質(zhì)陶瓷要具有較高的介電常數(shù) ，除了考慮材料成分及晶相組成外，優(yōu)化工藝，促使陶瓷晶粒生長充分，結(jié)構(gòu)致密，也是提高陶瓷材料的介電常數(shù)的途徑5。2. 低介質(zhì)損耗低介質(zhì)損耗即高 q 值。影響微波介質(zhì)諧振器品質(zhì)因數(shù)的因素有電介質(zhì)損耗、輻射損耗、電導(dǎo)損耗。有如下關(guān)系： (1-2)1qtantantaned式中：q 品質(zhì)因數(shù)；電介質(zhì)損耗；電導(dǎo)損耗；輻射損耗。dtanetantan微波介質(zhì)陶瓷為絕緣材料，可以忽略電導(dǎo)損耗；由于微波介質(zhì)諧振器表面非常光滑，而且諧振腔內(nèi)部完全避光，可以忽略輻射損耗。由此可見，諧振器的 q值主要與電介質(zhì)損耗有關(guān)，

18、我們可以有估測 q 值，即：dtan (1-3)q dq1d)tan( 根據(jù)固體物理學(xué)，如果將陶瓷多晶體當(dāng)作理想狀態(tài)的離子晶體，離子做近似簡諧振動，電磁波振蕩在晶格中作周期性傳播，沒有衰減及損耗。但是，陶瓷多晶體的內(nèi)部存在很多缺陷，電磁波在晶格內(nèi)傳播時很可能出現(xiàn)非諧振波，發(fā)生衰減從而產(chǎn)生損耗，q 值與 成反比： (1-4)q)2()()(2 fr式中： 有功介電常數(shù)；)( 無功介電常數(shù)；)( 材料的固有頻率，單位為 rad/s；r 微波頻率 f 下的角頻率，單位為 rad/s； 材料的衰減系數(shù)。由式 1-4 可知：衰減系數(shù) 越大，品質(zhì)因數(shù) q 越小。衰減系數(shù) 與晶體結(jié)構(gòu)、介質(zhì)材料中晶面、氣孔、

19、缺陷、雜質(zhì)相關(guān)。從陶瓷工藝學(xué)看，材料只要結(jié)構(gòu)致密，晶粒生長均勻，雜質(zhì)和缺陷較少，q 值就較高。由上式還可以看出，對于某一微波介質(zhì)陶瓷材料，其品質(zhì)因數(shù) q 還和頻率 f有關(guān)，一般為常數(shù)，因此常用 qf 來表征微波介質(zhì)陶瓷材料的品質(zhì)22rfq因數(shù)。高品質(zhì)因數(shù)的介質(zhì)諧振器要求介質(zhì)材料的損耗低，從而功率損耗減小，頻率穩(wěn)定性增加。介質(zhì)損耗(tan)可以表征諧振峰的寬度：tan=f/f。低的介質(zhì)損耗改善頻率傳輸質(zhì)量、提高每個特定頻率區(qū)間的頻道數(shù)量。 3. 近零的諧振頻率溫度系數(shù) 微波介質(zhì)諧振器一般是以介質(zhì)材料的某種諧振模式下的諧振頻率為中心工作頻率。若諧振頻率溫度系數(shù)太大，微波器件的中心頻率將會環(huán)境溫度的

20、變化產(chǎn)生較大的漂移，從而使器件無法正常穩(wěn)定工作。為了消除諧振頻率特性的溫度漂移，必須使 f趨近于零。諧振頻率溫度系數(shù)主要取決于材料的介電常數(shù)溫度系數(shù)和線膨脹系數(shù)這兩個因素，公式如下： (1-5)12f 式中： 諧振頻率溫度系數(shù)；f 介電常數(shù)溫度系數(shù)； 材料線膨脹系數(shù)。諧振頻率溫度系數(shù)的數(shù)值一般在 10-6/量級，即10-6/。對于陶瓷材料而言，其線膨脹系數(shù)一般在 1010-6/左右，而介電常數(shù)溫度系數(shù)則相差很大，一般在0100010-6/范圍內(nèi)波動。除此之外，微波介質(zhì)陶瓷還應(yīng)具有良好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性及足夠的機械強度和好的抗熱震性。1.2低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷體系研究現(xiàn)狀1.2.1 低溫?zé)Y(jié)微波

21、介質(zhì)陶瓷體系介紹微波介質(zhì)陶瓷，是指應(yīng)用于微波頻率(主要是 300mhz30ghz 頻段)電路中作為介質(zhì)材料并完成一種或多種功能的陶瓷材料。因具有介電損耗低、頻率溫度系數(shù)小、介電常數(shù)高等特點被廣泛應(yīng)用于微波諧振器、濾波器等現(xiàn)代移動通信設(shè)備的核心材料。低溫共燒技術(shù)是休斯公司于 1982 年開發(fā)的新型材料技術(shù)，燒結(jié)溫度低，不僅降低了能耗，還提高了組裝密度和信號傳輸速度，因此受到了人們的廣泛關(guān)注6。微波元件的片式化需要微波介質(zhì)材料能與高點電導(dǎo)率的金屬電極如 ag、cu、 pt、pd、au 等共燒。陶瓷材料的性能和成本是一對矛盾,要在保證性能的前提下盡可能的降低成本，實現(xiàn)陶瓷的低溫?zé)Y(jié)是關(guān)鍵之一。低溫?zé)?/p>

22、結(jié)能顯著降低生產(chǎn)陶瓷材料的能耗，從而明顯降低其生產(chǎn)成本，推動陶瓷產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化。目前國內(nèi)外研究最多，選擇固有燒結(jié)溫度低的微波介質(zhì)陶瓷材料和采用納米粉粒促進燒結(jié)溫度的降低。bati4o3是早期的微波介質(zhì)陶瓷材料，廣泛用于第一代無線通信基站中。其成分與結(jié)構(gòu)簡單，物相隨溫度變化改變較小，但燒結(jié)溫度較高。li2o-nb2o5-tio2系陶瓷燒結(jié)溫度較低，微波介電性能好且可以調(diào)整組成變化。添加少量助熔劑后燒結(jié)溫度可降至 900 左右。znnb2o6的組成及結(jié)構(gòu)比較簡單，微波介電性能優(yōu)良而穩(wěn)定，通過摻雜改性及降低燒結(jié)溫度后可滿足 ltcc產(chǎn)業(yè)化的要求。bati4o9是早期的微波介質(zhì)陶瓷材料，廣泛用于第一代無

23、線通信基站中。其成分與結(jié)構(gòu)簡單，物相隨溫度變化改變較小，f值小，但燒結(jié)溫度較高。ca(li1/3nb2/3)1-xtixo3-陶瓷微波介電性能優(yōu)良而穩(wěn)定，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，是ca(li1/3nb2/3)o3-和 catio3的固溶體。該體系材料在 x=0.1 時的燒結(jié)溫度為1150，微波介電性能為 r：=35，qf=22600ghz，f=310-6/。1.2.2 zno-tio2陶瓷的研究現(xiàn)狀zno-tio2系被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷之一，其本身具有較低的燒結(jié)溫度 (1100)及優(yōu)良的微波介電性能而備受關(guān)。zno-tio2系材料過去被廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)中作為催化劑、顏料及脫硫劑

24、使用，早在 20 世紀(jì) 50年代初 sugiura7等人就對純鈦酸鋅陶瓷的介電性能進行了研究，然而此后該體系的陶瓷材料在介電材料方面的應(yīng)用僅僅是作為其它材料體系中形成固溶體的一個組分；直到 90 年代，haga8等人研究了(1x)zntio3-xtio2體系的微波及低頻介電性能之后，才引起了人們對 zno-tio2系陶瓷微波介電性能的關(guān)注，并開展了一系列研究。golovchansky 等人9用 zn(no3)26h2o 和鈦基異丙醇鹽為原料，以丙醇二酸作為溶劑，將制備的凝膠在 100烘干成干凝膠，然后在 300脫硝后于 600預(yù)燒 1h，預(yù)燒粉加入適量玻璃助熔劑后于 9201200燒結(jié)，所制陶

25、瓷的微波介電性能，結(jié)果表明 950以下可獲得介電性能優(yōu)異的單相 zntio3陶瓷；950以上分解為介電性能很差的 zn2tio4。yee-shin chang 等人10以及 wang 等人11都通過 sel-gel 法制得了單相 zntio3；dulin 和 rase12在修正 zno-tio2系相圖時用水熱法在 750900得到了單相 zntio3。上述方法雖然獲得了單相 zntio3，但遺憾的是他們都沒有進行陶瓷燒結(jié)體的研究，而且這些制備方法需使用金屬純鹽和特殊設(shè)備，工藝復(fù)雜，成本較高，工業(yè)化應(yīng)用受到限制。為了獲得具有實際應(yīng)用價值的 zno-tio2陶瓷，眾多研究者除了采用特殊工藝方法以獲

26、得單相 zntio3外，還對 zno-tio2陶瓷進行摻雜改性研究。h.t.kim等人13研究了 mgo 摻雜 zno-tio2陶瓷的微波介電性能，在較低溫度下制備(zn1-xmgx)tio3(x=00.5)組合物陶瓷。侯育冬、田長生等人14通過傳統(tǒng)的氧化物固相反應(yīng)法，加入 mgo，與鈦酸鋅形成六方相(zn1-xmgx)tio3(x=0.10.4)陶瓷。h. t. kim 等人15研究了低溫?zé)Y(jié) zntio3 + xtio2(x=00.5)陶瓷的微波介電性能，采用直徑為 1mm 的鋯球，進行球磨使顆粒平均尺寸降到 0.2 m，并加入b2o3作為助燒劑，在 875燒結(jié)得到相對密度為 94%的陶瓷

27、，其微波介電性能為：r =2931，qf = 5600069000 ghz，f =（10+10）1061。h.t.kim 等人16采用半化學(xué)法和微球磨技術(shù)實現(xiàn)(zn1-xmgx)tio3(x=00.5)組合物陶瓷低溫?zé)Y(jié)，在 925獲得優(yōu)異的微波介質(zhì)陶瓷，其微波介電性能為：r=23，qf 60 00070000 ghz，f =（2060）1061，但其 f值偏小，進一步的工作應(yīng)集中于調(diào)節(jié)諧振頻率溫度系數(shù)值。 bo li 等人17摻雜 0.5%cuo 和 1.0% b2o3實現(xiàn) zno-tio2陶瓷在 950以下燒結(jié)，但陶瓷是由 zn2tio4相和金紅石相組成，900燒結(jié)制備的 zn2tio4-

28、tio2陶瓷相對密度達到 96.5%，r=29.3，qf=20000ghz，f =101061，與 h.t.kim的研究相比，其 qf 值有較大損失。golovchansky 等18采用溶膠凝膠法制備單相 zntio3粉體，再加入玻璃助熔劑，于 920燒結(jié)成瓷?？梢钥闯觯捎梦锢矸椒ɑ颍ê停┠承┌牖瘜W(xué)法，從減小反應(yīng)物顆粒半徑，提高反應(yīng)物活性入手，可有效降低陶瓷燒結(jié)溫度，而且對介電性能影響不大；純粹通過摻雜助燒劑來降低燒結(jié)溫度，雖然有時降溫效果比較明顯，但同時陶瓷的微波介電性能損失較大。1.3論文提出依據(jù)微波介質(zhì)陶瓷是 ltcc(低溫共燒陶瓷)技術(shù)的關(guān)鍵材料，其中高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷主要用于工

29、作在微波低頻段的民用移動通訊系統(tǒng)中作為諧振器、濾波器等，具有廣闊的市場前景。從器件小型化及降低成本等角度出發(fā)，ltcc 技術(shù)要求微波介質(zhì)陶瓷具有高的介電常數(shù)，并可與熔點較低的高電導(dǎo)率 ag 或 cu 電極材料共燒。隨著電子元器件向片式化方向的發(fā)展，為了節(jié)約成本、降低能耗，要求電子陶瓷材料能夠低溫（900）燒結(jié)成瓷，而且由于純相 zntio3只能在700820下形成，因此 zno-tio2系微波介質(zhì)陶瓷的另一研究熱點就是陶瓷的低溫?zé)Y(jié)。具有高的 q 值（qf=30000ghz）和較低相對介電常數(shù)（r=19） 。因為 zntio3的分解溫度低（945） ，用傳統(tǒng)固相合成法制備純相 zntio3非常

30、困難，而 zntio3的 f= -5510-6 /，影響了其在微波器件方面的應(yīng)用。目前，有關(guān)體系介電性能的研究圍繞以下思路展開：通過摻雜、改性、添加助燒劑和采用納米材料為原料等方式調(diào)解體系的燒結(jié)溫度、介電常數(shù)、品質(zhì)因數(shù)和 f值。本試驗通過水熱法反應(yīng)獲得納米陶瓷粉體，制備燒結(jié)溫度低于 900的微波介質(zhì)陶瓷，并研究合成工藝對 zntio3納米粉體及微波介質(zhì)陶瓷的性能的影響。第二章 試樣的制備和表征分析本文中試樣制備分兩部分，一部分是 tio2-zno 復(fù)合氧化物納米粉體的制備，另一部分是偏鈦酸鋅陶瓷（zntio3）粉體的制備。其中 tio2-zno 復(fù)合氧化物納米粉體的制備工藝為水熱法；zntio

31、3陶瓷粉體的制備工藝為傳統(tǒng)固相法。2.1 tio2-zno 復(fù)合氧化物的制備納米粉體物料粒徑小、比表面積大、活性高，可以增大燒結(jié)動力，促進活性燒結(jié)，從而降低燒結(jié)溫度。另外，與其它方法相比，低溫低壓的水熱條件合成的tio2-zno 具有粉體結(jié)晶良好，分散性好，純度較高，顆粒均一，分布單一等19優(yōu)點，廣泛用于納米級粉體的合成。本課題選擇分析純氯化鋅（zncl2） 、四氯化鈦（ticl4）的無水乙醇溶液作為原料，化學(xué)反應(yīng)合成 tio2和 zno 的混合納米粉體。本課題制備 tio2-zno 納米粉體采用水熱法工藝。水熱法的制備工藝流程如圖 2-1， 溶于水 加入氨水 水熱 圖 2-1 工藝流程圖配料

32、計算：按照 zn 和 ti 物質(zhì)的量之比為 11.1 的比例，用電子天平稱取原鋅源鈦源水合物混合凝膠水熱產(chǎn)物料。原料為分析純四氯化鈦和氯化鋅。首先，把四氯化鈦和無水乙醇以 110 的比例配置成四氯化鈦乙醇溶液，由于四氯化鈦在空氣中易分解，分解生成氯化氫，冒出大量的白煙，因此要在四氯化鈦乙醇溶液要放在通風(fēng)櫥內(nèi)配置，另外四氯化鈦在向乙醇中滴加的過程中，一定要迅速；然后再按比例稱量氯化鋅粉末，溶于去離子水中，配置氯化鋅溶液。將配置好的氯化鋅溶液倒入干凈的大燒杯中， 加入一定量 ticl4的污水乙醇溶液，并將混合水溶液置于磁力攪拌器上攪拌均勻。然后，在攪拌的同時，逐滴加入氨水，直到沉淀完全，將混合液調(diào)

33、節(jié)一定的 ph 值（ph=8） ，充分?jǐn)嚢?0min。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，用去離子水作為反應(yīng)介質(zhì)，使反應(yīng)釜的填充度保持在 6580%，緊固密封反應(yīng)釜。將密封后的反應(yīng)釜置于恒溫烘箱中，在一定溫度下下保溫 8h，待其自然冷卻至室溫，將所得沉淀抽濾，并用去離子水洗去雜質(zhì)，直到檢測沒有氯離子為止，再用無水乙醇清洗；然后再100烘箱中干燥 12h。即得到了目標(biāo) zno-tio2納米粉末顆粒。2.2 zntio3納米陶瓷粉末的制備（1）原料所用原料即為上述用水熱法合成所得到的 zno-tio2納米粉末顆粒。（2）研磨合成的 zno-tio2納米粉末顆粒，由于部分粘結(jié)成塊狀，需要放

34、在瑪瑙研缽中研磨成細粉顆粒。研磨的目的是使原料充分混合且使原料更加細化。（3）預(yù)燒把研磨后的原料放入一定溫度下的電爐中，預(yù)燒一定時間，保溫 4h，升溫速率為 2/min，得到目標(biāo)粉末 zntio3。2.3 試樣的制備和表征分析2.3.1 zntio3低溫?zé)Y(jié)工藝固相反應(yīng)法的制備工藝和檢測流程如圖 2-2 所示，工藝流程說明如下：圖 2-2 樣品制備和檢測流程圖 從初始原料到預(yù)燒的步驟參照 2.2 節(jié)。 研磨：此次研磨的目的是使預(yù)燒后的粉體均勻化。由于預(yù)燒后的顆粒會發(fā)生團聚，研磨可以使粉末顆粒充分分散。造粒：該工序是摻加有機物 pva(聚乙烯醇)作粘接劑制成假顆粒，造粒在瑪瑙研缽中進行。二次球磨

35、后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%的濃度 5%的聚乙烯醇水溶液研磨，然后過 60 目標(biāo)準(zhǔn) taylor 篩。成型：將稱好的粉料加入 sb-手扳式制樣機的模具中加壓，20mpa 下保壓時間為 1min，然后卸載即可得到陶瓷片。成型后的生坯中的粘結(jié)劑、水分等必須加熱排去，稱為排塑或排膠。燒結(jié)：本實驗采用大氣和氮氣兩種燒結(jié)氣氛。2.3.2 樣品的分析與檢測1分析燒結(jié)試樣的粉末顆粒大小、粉末晶相、陶瓷體積密度、xrd、陶瓷體的zn-tio2 研磨 預(yù)燒 研磨造粒、壓片 燒結(jié) 檢測介電常數(shù)、品質(zhì)因數(shù) q、sem 表面形貌20。(1)水熱法所得試樣要用 tem 進行觀測，以便找出水熱條件合成的納米粉末最佳時間。(2)

36、水熱粉末要進行 xrd 檢測，以便確定水熱產(chǎn)物的成分。(3)預(yù)燒粉末也要進行 xrd 檢測，來確定預(yù)燒所得粉末的組成。 (2)體積密度：陶瓷樣品的體積密度用阿基米德排水法測定。體積密度按式 2-2 計算： 燒后體積 v=(g3-g2)/水 (2-1) 燒后體積密度=g1/(g3-g2)/水100% (2-2)式中：g1，v 分別為干燥試樣在空氣中的質(zhì)量和表觀體積(cm3)；g3為試樣經(jīng)充分吸水后在空氣中的質(zhì)量(g)；g2為試樣經(jīng)充分吸水后在水中的表觀質(zhì)量(g)； 水為蒸餾水的密度(g/cm3)，取 1g/cm3。 (3)經(jīng)過研磨預(yù)燒陶瓷粉末燒結(jié)后所得的陶瓷，用 xrd(brux d8 x 射線

37、衍射儀)分析其晶體結(jié)構(gòu)。使用的管電壓為 40kv，電流為 40ma，掃描步長為 0.01，掃描角度為 1080。(4)sem 表面形貌：燒結(jié)陶瓷試樣的自然表面由 jfc-1600 離子濺射儀噴鉑金處理導(dǎo)電后，用 jsm-5610lv 掃描電鏡觀察表面晶粒及其氣孔形貌和分布。2介電性能分析諧振法測試樣的介電性能：將試樣兩面仔細研磨后，用游標(biāo)卡尺測出試樣的厚度 h 和直徑 d，把燒好的陶瓷片置于網(wǎng)絡(luò)分析儀上，按照指定的步驟測出 f 和q 值，然后再把測得的 f 和 q 值及上面測出的厚度 h 和直徑 d 輸入電腦計算系統(tǒng)，按指定的步驟完成，其中在測定過程輸入的溫度 t 為 300k，介電常數(shù)估測值

38、為30。這樣就可以測得介質(zhì)損耗及介電常數(shù)。再用 q 乘以 f 得到 qf 值。 第三章 實驗及結(jié)果分析3.1 水熱法合成 tio2-zno 陶瓷納米粉體的性能分析3.1.1 xrd 物相分析1020304050607080-tio2-zno圖 3-2 180水熱合成粉末的 xrd 圖譜圖 3-2 顯示出了 180水熱條件下直接合成的粉體的 xrd 圖譜。從圖中看出，水熱條件下合成的粉體主晶相為 zno 和 tio2，且基本上無其它雜相。這與丁士文等21在低溫低壓水熱條件下得到的樣品是結(jié)晶的 tio2-zno 復(fù)合氧化物一致。因此本文對 180水熱條件下合成的粉體在不同溫度下進行預(yù)燒處理。圖 3

39、-3 顯示出了 180水熱條件下合成的前驅(qū)體，分別在 650、750、800、850溫度下預(yù)燒所得粉體的 xrd 曲線。由圖 3-4 可以看出，在 650時，產(chǎn)物的主晶相為 tio2（銳鈦礦） ，并開始生成 zntio3相，且峰的強度較弱，在750850時 zntio3峰逐漸增強，二氧化鈦由銳鈦礦相開始向金紅石相轉(zhuǎn)變，到 800時 zntio3相變的最強，但仍有相當(dāng)量的 tio2，且峰值很強，其原因可能是在配置四氯化鈦乙醇溶液時，四氯化鈦在空氣中分解，生成一部分二氧化鈦（tio2）相，把四氯化鈦想酒精中滴加的時候，要迅速地加入，故無法準(zhǔn)確控制其加入量，而氯化鋅的加入量是按照理論計算量加入的，因

40、此不能按照 11 的比例完全生成 zntio3相。同時可以看出，水熱條件避免了 zn2ti3o8相的生成，擴大了 zntio3的合成范圍，避免了傳統(tǒng)固相法很難合成純的 zntio3的弊端，使得試驗合成 zntio3的純度更高。合成溫度升高到 850，樣品開始存由zntio3、zn2tio4與 tio2三相共存，但主晶1020304050607080-tio2-zno-zntio3850800750650圖 3-3 znotio2在不同溫度預(yù)燒粉末 xrd 圖譜相仍為 zntio3相，zn2tio4和 tio2只是少量，是因為隨溫度升高，zntio3相會發(fā)生分解反應(yīng)，生成 zn2tio4相與金紅

41、石相，當(dāng)合成溫度超過 900,時，zntio3幾乎完全分解。因此確定該混合料的最佳合成溫度在 800850之間。3.2.2 tem 形貌分析及粒度分析圖 3-4 顯示出了反應(yīng)溫度為 180時不同反應(yīng)時間下粉體的 tem 照片。從圖中可以看出，反應(yīng)時間為 6h 的樣品粒度大小不均勻，且有團聚現(xiàn)象；反應(yīng)溫度為 180反應(yīng)時間 8h 的樣品顆粒發(fā)育較完善，顆粒大小、形狀較均一，因此后面所采用的反應(yīng)時間為 8h。綜上所述，用水熱法合成的氧化物粉體較市場上購買的的分析純氧化物粒度小得多（幾納米幾十納米） ，具有更高的活性，能大大降低反應(yīng)合成的溫度。 (a) 8h （b）6h圖 3-4 不同反應(yīng)時間合成

42、tio2-zno 粉體的 tem 照片3.2 tio2-zno 陶瓷的性能分析圖 3-5 顯示出來 800預(yù)燒粉末樣品的體積密度與燒結(jié)溫度溫度的關(guān)系。由圖中看出，樣品的體積密度隨著燒結(jié)溫度從 1020到 1070幾乎是呈直線增加。并且在 1070時，為理論密度的 93.4%。這可能在較低溫度時氣孔隨燒結(jié)溫度增加逐漸排除，氣孔率逐漸變少導(dǎo)致陶瓷致密度增加。當(dāng)燒結(jié)溫度升至 1100，樣品的體積密度繼續(xù)增大。但溫度不能太高，在較高溫度時，超過了材料的最佳燒結(jié)溫度，再升高溫度，導(dǎo)致個別的晶粒異常長大，進而導(dǎo)致材料中氣孔變大。102010401060108011004.064.084.104.124.1

43、44.164.184.20sintering temperature( )bulk density(g/cm2)圖 3-5 800預(yù)燒粉體的體積密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線3.2.1 xrd 物相分析1020304050607080-tio2-zno-zntio3-ti3o5圖 3-6 在 1100燒結(jié)并保溫 2h 800預(yù)燒 zno-tio2陶瓷的 xrd 照片圖 3-6 顯示了 1100燒結(jié)溫度下的陶瓷的 xrd 圖像，可以看到金紅石相與800預(yù)燒相比，相對含量略有下降，上述現(xiàn)象可作如下解釋：kim22等指出，在燒結(jié)溫度高于 945時，zn2 tio4可固溶金紅石并形成 zn2ti3o8，而且

44、隨溫度升高，固溶度增加，最高可固溶 33%的金紅石，之所以在樣品中比較少 zn2 ti3o8，是因為，一方面，zn2ti3o8本身含量少，另一方面，和 ti3o5的 xrd 圖譜極其相似23，二者的衍射峰會發(fā)生交疊，不易分辨。而且，隨溫度的升高，固溶能力增加，也就是說，在純 zt 陶瓷中本應(yīng)在高于 945時，發(fā)生的固溶現(xiàn)象，由于粉末為納米顆粒，在低于 945其固溶現(xiàn)象就可以發(fā)生。3.2.2 sem 掃描電鏡分析圖 3-7 示出了 800預(yù)燒、分別在 1020和 1100燒結(jié)并保溫 2h zno-tio2陶瓷的 sem 照片。從圖中可以看出，800預(yù)燒的粉體在經(jīng)過 1020燒結(jié)后，陶瓷晶粒大小、

45、形狀比較均一，且存在較多的氣孔，致密度較差。這是因為在燒結(jié)的前期，樣品內(nèi)的表面擴散作用顯著，在燒結(jié)開始，樣品的內(nèi)部有大量的氣孔互相連通，表面擴散現(xiàn)象使氣孔頸部收縮，并促使氣孔表面光滑和球形化。但是由于表面擴散現(xiàn)象對氣孔的消失和燒結(jié)體的收縮致密無顯著影響，所以在此溫度下燒結(jié)的樣品氣孔率較大，體積密度也較小。 (a)1100 (b)1020圖 3-7 在 1020和 1100燒結(jié)并保溫 2h 800預(yù)燒 zno-tio2陶瓷的 sem 照片隨著燒結(jié)溫度的升高，至 1100時，燒結(jié)的樣品氣孔變少，致密度增加，因為晶粒間因高溫而產(chǎn)生粘接，氣孔由不規(guī)則形狀逐漸變成管道形狀，晶界逐步移動，晶體仍舊生長，存

46、在晶粒間的空隙開始減少，可以觀察到孔洞大幅度減少并且結(jié)合更加明顯，已沒有明顯的晶界，晶粒形貌不明顯，氣孔已完全孤立，氣孔率減少，體積密度增大，這與圖 4 體積密度測定的結(jié)果是一致的。3.3.3 介電性能分析圖 3-8 給出了不同燒結(jié)溫度下的介電常數(shù)，可以看出，介電常數(shù)和密度有相似的變化趨勢，隨著燒結(jié)溫度的升高而增加，這是因為：密度越大則氣孔越少（空氣的 r=1） ，另外，盡管陶瓷相中含有 zn2ti3o8和 ti3o5等雜相，但相對于氣孔來說，對 r的影響要小，則有混合物法則24，介電常數(shù)和密度1020104010601080110030354045505560dielectric const

47、antsintering temperature ()圖 3-8 800預(yù)燒粉末的介電常數(shù)與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線應(yīng)該有相似的變化趨勢。由于陶瓷粉末為納米顆粒，在燒結(jié)過程中很容易形成液相，促進了樣品低溫下的致密化過程，使單位體積極化子的數(shù)量增多，對介電常數(shù)增大有利，但溫度過大，會使陶瓷中殘留玻璃相，又會使其介電常數(shù)降低，因此要有適宜的燒結(jié)的溫度。10201040106010801100345678dielectric loss(10-4)sintering temperature( )圖 3-9 不同燒結(jié)溫度下保溫 2h 800預(yù)燒 zno-tio2陶瓷的介電損耗和燒結(jié)溫度的關(guān)系圖 3-9 為不同

48、燒結(jié)溫度下保溫 2h 800預(yù)燒 zno-tio2陶瓷的介電損耗和燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線，由圖中可以看出，隨著燒結(jié)溫度增加，介電損耗逐漸降低，這與致密度的變化趨勢剛好相反。一般來說，陶瓷材料的介電損耗主要來源于電導(dǎo)損耗、松弛質(zhì)點的極化損耗及結(jié)構(gòu)損耗。一方面，對于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷，隨著陶瓷粉末粒度的降低，能提高鈣鈦礦顆粒之間的反應(yīng)活性，從而降低了該陶瓷的致密化溫度；另一方面，隨著陶瓷粉末粒度的降低，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的缺陷增多，反應(yīng)表面增加，從而在燒結(jié)過程中，逐漸形成了完整的氧八面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也極大地降低了介電損耗。因此，隨著燒結(jié)溫度的增加，相對密度成增大趨勢，而隨著致密度的增加，樣品的損耗逐漸降低，當(dāng)燒

49、結(jié)溫度過高時，過多的玻璃相，又增加了介電損耗。1020104010601080110080001000012000140001600018000qf/ghzsintering temperature( ) 圖 3-10 qf 值與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線圖 3-10 給出了不同燒結(jié)溫度下陶瓷樣品的品質(zhì)因數(shù) qf。總體上，隨燒結(jié)溫度的升高，陶瓷體致密度增加，介電損耗降低，qf 值增加。與單相的 zn2tio4相比，陶瓷體的 qf 值明顯增加，這主要因為陶瓷體中含有相當(dāng)量的金紅石（qf=30000ghz） ；而與單相的 zntio3（qf=33000ghz）相比，陶瓷體的 qf 值明顯降低。第四章 結(jié)

50、論 本實驗通過水熱法反應(yīng)獲得 zno-tio2納米陶瓷粉體，利用納米粉體制備固有燒結(jié)溫度低的 zno-tio2微波介質(zhì)陶瓷，并研究合成工藝對納米粉體及微波介質(zhì)陶瓷的性能的影響。研究結(jié)果表明：(1)在水熱條件下以 ticl4和 zncl2為原料，合成 tio2-zno 復(fù)合氧化物，沒有 zntio3相的產(chǎn)生。(2)水熱條件下合成tio2-zno 的復(fù)合氧化物在650煅燒就開始出現(xiàn)zntio3相；當(dāng)煅燒溫度為800時，樣品轉(zhuǎn)變?yōu)榧兞絲ntio3相，可以避免zn2ti3o8相的生成。以水熱條件下生成的tio2-zno 復(fù)合氧化物來合成偏鈦酸鋅 zntio3，其最佳煅燒溫度范圍為 800850。（3

51、）納米顆粒能顯著降低陶瓷的燒結(jié)溫度，增加其反應(yīng)活性，提高其體積密度、介電性能、品質(zhì)因素，同時降低其介質(zhì)損耗，在 1100燒結(jié)時，其致密度可以達到 4.196，陶瓷的微波介電性能為：介電常數(shù) r=57.922，品質(zhì)因數(shù)qf=17574.87ghz，介電損耗 tg=3.0510-4，很有實用價值，這對研究低溫共燒陶瓷提供一個極好發(fā)展方向。參考文獻1 楊輝，張啟龍，王家邦，等.微波介質(zhì)陶瓷及器件研究進展j. 硅酸鹽學(xué)報, 2003, 31(10): 965-9802曲秀榮，賈德昌. 微波介質(zhì)陶瓷的研究進展j. 硅酸鹽通報, 2006, 25(6): 144-1473尹雪帆，喻佑華，周川鈞，等.微波介

52、質(zhì)陶瓷材料發(fā)展綜述j. 中國陶瓷，2006, 42(4): 3-74楊輝，張啟龍.低溫共燒微波介質(zhì)陶瓷及其器件的研究進展j. 硅酸鹽學(xué)報, 2008, 36(6): 865-8765向勇, 謝道華.移動通訊濾波器技術(shù)新進展j.移動通訊, 2001, 2: 41-436張啟龍，楊輝，鄒佳麗等.低燒 zno-tio2微波陶瓷介電特性及片式多層帶通濾波器研究 j.微波學(xué)報, 2006, 22(1):65-697 苗鴻雁，董敏，丁常勝.水熱法制備納米陶瓷粉體技術(shù).中國陶瓷，2004, 40(4):252-2818 sugiura, jiao l, wu s p, ding x h, et al. zn

53、tio3-based ceramics sintered at low temperature with boron addition for mlcc applications j. j matersci: mater electron, 2009, 20:1186-1192.9 haga, hou l, hou y d, zhu m k, et al. formation and transformation of prepared by sol-gel process. j korean phys soc., 1988,32(2):s1167s116910golovchansk a, k

54、im h t, kim y h. zinc titanates dielectric ceramis prepared by sol-gel process. mater lett. 2005,59:19720011yee-shin chang, miao c l, wang m, yue z x, et al. co-firing behavior of zntio3 dielectric ceramics/ag composites for mlccs j. ceram inter, 2006, 32:471-474. 12wang, lee w h, su c y, huang c l, et al. effect of inner electrode on electrical properties of (zn, mg)tio3-based multilayer ceramic