通用高分子材料及加工工藝簡介

1、第五章 通用高分子材料及加工工藝簡介按照材料制備方法和在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中的用途，高分子材料分為通用高分子材料和功能高分子材料兩大類。通用高分子材料指目前能夠大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，已普遍應(yīng)用于建筑、交通運(yùn)輸、農(nóng)業(yè)、電氣電子工業(yè)等國民經(jīng)濟(jì)主要領(lǐng)域和人們?nèi)粘Ｉ畹母叻肿硬牧?。這其中又分為塑料、橡膠、纖維、粘合劑、涂料等不同類型。功能高分子材料是近年來，隨著高分子科學(xué)的發(fā)展以及與其他學(xué)科領(lǐng)域相互交叉、結(jié)合，新近研制成功和正在研究開發(fā)的一批新型高分子材料，它們被賦予新的功能和高性能，如導(dǎo)電、導(dǎo)磁、光學(xué)性能、阻尼性能、生物功能、智能響應(yīng)能力等。在國防、航空航天、生物醫(yī)用、微電子等高技術(shù)領(lǐng)域顯示出極其重要的科學(xué)價(jià)

2、值和極富挑戰(zhàn)性的潛在的經(jīng)濟(jì)效益。通用高分子材料的品種十分豐富，限于篇幅，這兒不能一一介紹。本章只是簡要介紹通用高分子材料的特性和分類，以及有關(guān)制備技術(shù)、加工工藝等方面的基本知識(shí)。第一節(jié) 熱塑性和熱固性塑料一、塑料的特性和分類塑料，英文稱Plastics，德文稱Kunststoff，專指以聚合物為主要成分，在一定條件（溫度、壓力等）下可塑化成型為一定形狀，在常溫下具有相當(dāng)力學(xué)強(qiáng)度的材料和制品。塑料是高分子材料最主要的品種之一，具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、電絕緣性好、耐化學(xué)腐蝕、耐輻射、容易成型加工等特點(diǎn)，可以制成多種多樣制品，適應(yīng)人類社會(huì)不同的需求。各種塑料的相對(duì)密度大致為0.92.2，僅為鋼鐵的1/

3、41/8。例如一噸尼龍-6從體積上講可以代替大約3.6噸鋁、7.8噸不銹鋼、9.8噸生鐵和10.2噸銅，質(zhì)輕使塑料在交通運(yùn)輸、航空航天等領(lǐng)域有很強(qiáng)的競爭力。大多數(shù)塑料的體積電阻率很高，約10101020cm，是優(yōu)良的電絕緣材料，也常用作絕熱材料和其他阻隔（如隔音）材料。多數(shù)塑料的化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐酸、堿，耐油，耐污和其他腐蝕性物質(zhì)，化學(xué)工業(yè)大量采用塑料管道和用塑料做貯槽襯里。許多塑料的摩擦系數(shù)很低，可用作制造塑料軸承、軸瓦、塑料齒輪等機(jī)械工業(yè)所需的部件，且可用水作潤滑劑。同時(shí)，有些塑料的摩擦系數(shù)較高，可用于配制制動(dòng)裝置的摩擦零件。與木材、陶瓷、金屬材料相比，塑料制品的另一大優(yōu)點(diǎn)是原料來源廣，加

4、工工藝簡單，可以方便地制成各種薄膜、管材、型材、造型復(fù)雜的配件及產(chǎn)品，而且能耗少，制造成本低，環(huán)境污染小。塑料的突出缺點(diǎn)是，力學(xué)性能比金屬材料差，表面硬度較低，大多數(shù)品種易燃，使用溫度范圍較窄。這些正是當(dāng)前塑料改性的研究方向和重點(diǎn)。根據(jù)材料的凝聚態(tài)性質(zhì)，塑料是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔融溫度高于通常使用溫度的高分子材料。從內(nèi)聚能密度來看，塑料的內(nèi)聚能密度介于纖維和橡膠之間，約為300400 MJm-3。但是這種分類并不嚴(yán)格，同一種高分子材料，根據(jù)配方和加工方法、加工條件的不同，可能在某種條件下制成塑料，在另種條件下又制成纖維或橡膠。例如聚氯乙烯在多數(shù)情況下用作塑料，但也可紡絲而成為氯綸纖維；也可制成

5、人造革和密封制品。目前，世界上塑料的體積產(chǎn)量已超過鋼的體積產(chǎn)量，其中大批量生產(chǎn)的塑料原料（樹脂）有20余種。根據(jù)受熱后形態(tài)、性能的變化，塑料可分為熱塑性塑料和熱固性塑料兩大類。熱塑性塑料的特點(diǎn)是原料受熱后塑化變軟，可以流動(dòng)成型，冷卻定型后又變硬，成為具有一定強(qiáng)度的制品。熱塑性塑料加工簡單，可以大規(guī)模連續(xù)加工生產(chǎn)，而且這種軟化和變硬的過程可重復(fù)、循環(huán)進(jìn)行，即可多次反復(fù)成型加工，這對(duì)塑料制品再生利用有重要意義。熱塑性塑料占塑料總產(chǎn)量的70%以上，大噸位品種有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。熱固性塑料的原料是分子量較低（102到103）的線形或支鏈型預(yù)聚體，在一定條件下（通過添加固化劑或（和）

6、加熱）在模具中固化形成網(wǎng)狀或體型聚合物制品。對(duì)熱固性塑料而言，聚合過程（最后的固化階段）和成型過程是同時(shí)進(jìn)行的，一旦形成交聯(lián)聚合物，受熱后不能再回復(fù)到可塑狀態(tài)。因此，對(duì)熱固性塑料而言，所得制品是不溶不熔的。熱固性塑料的主要品種有酚醛樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂等。大噸位生產(chǎn)的熱塑性塑料又稱通用塑料，它們產(chǎn)量大、價(jià)格低、力學(xué)性能一般、主要作強(qiáng)度要求不高的非結(jié)構(gòu)材料使用。與此相應(yīng)，一批力學(xué)性能優(yōu)異、耐熱、耐磨、尺寸穩(wěn)定性良好，能經(jīng)受較寬的溫度變化和較苛刻的環(huán)境條件的塑料稱工程塑料。主要品種有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、ABS樹脂等，多作結(jié)構(gòu)材料使用。工程塑料的大規(guī)模發(fā)展只有二十多年歷史，最初

7、是為了某一特定用途開發(fā)的，產(chǎn)量小、價(jià)格貴。近年來隨著科學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展，工程塑料的應(yīng)用領(lǐng)域不斷開拓，產(chǎn)量逐年增大，使工程塑料與通用塑料的區(qū)分變得模糊，難以截然劃分。某些通用塑料，如聚丙烯等，經(jīng)改性之后也可作滿意的結(jié)構(gòu)材料使用。圖5-1 塑料的品種和分類二、塑料制品的主要組分及其作用完全由單組分樹脂制成的塑料制品是極少的（聚四氟乙烯是典型的單組分塑料，加工時(shí)不加任何添加劑），絕大多數(shù)塑料制品在制造過程中都需添加各種各樣的填料和助劑。添加劑種類很多，按性能分，有改善加工性能的潤滑劑和熱穩(wěn)定劑；有改進(jìn)材料力學(xué)性能的增強(qiáng)劑、抗沖改性劑、增塑劑和各種填料；有提高使用過程中耐老化性的抗氧劑、光穩(wěn)定劑等；有改

8、進(jìn)耐燃性能的阻燃劑以及著色劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、抗靜電劑等。有些添加劑同時(shí)有兩種或數(shù)種改性作用。有些塑料添加劑用量較少，而有些體系添加劑的種類和用量較多，有時(shí)用量甚至超過樹脂基體，達(dá)到50-70%，需要很好地進(jìn)行配方設(shè)計(jì)和加工工藝設(shè)計(jì)。塑料制品的主要添加劑及其作用簡介如下。（一） 穩(wěn)定劑 為了防止塑料在加工和使用過程中，在熱、力、氧、光等作用下過早分解、老化，延長制品使用壽命，配制塑料時(shí)需加入穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑種類很多，主要包括：熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、光屏蔽劑等。1、熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑主要用于聚氯乙烯（PVC）及其共聚物。聚氯乙烯分子具有較強(qiáng)極性，其玻璃化溫度、軟化溫度及熔融溫度較高，一般需

9、加熱到150-160以上才能塑化加工。而一般商業(yè)PVC樹脂熱穩(wěn)定性差，受熱溫度超過90就開始分解，超過120分解更明顯，放出大量HCl氣體，使樹脂降解，顏色變深，乃至無法加工。目前一般認(rèn)為，PVC的熱降解機(jī)理屬自由基反應(yīng)機(jī)理，它在熱加工過程中（有氧存在）的降解反應(yīng)包括：（1）脫HCl；（2）氧化及斷鏈；（3）交聯(lián)；（4）環(huán)化。分解出的HCl又有進(jìn)一步加速PVC分子鏈斷裂，繼續(xù)釋放HCl的作用，造成PVC分子鏈斷裂的連鎖反應(yīng)。所謂提高熱穩(wěn)定性，就是在PVC樹脂中加入適當(dāng)堿性物質(zhì)，中和分解出來的HCl，阻止大分子進(jìn)一步發(fā)生斷鏈，這些加入的堿性物質(zhì)稱熱穩(wěn)定劑。常用的熱穩(wěn)定劑分主熱穩(wěn)定劑、輔熱穩(wěn)定劑、

10、復(fù)合熱穩(wěn)定劑。主熱穩(wěn)定劑有：鉛鹽類，包括一些無機(jī)酸和有機(jī)酸的鉛鹽，幾乎都是帶有鹽基（PbO）的鹽基性鉛鹽，如三鹽基硫酸鉛，分子式為3PbOPbSO4H2O；金屬皂類，主要為脂肪酸（月桂酸、硬脂酸等）的二價(jià)金屬鹽（如Ba、Cd、Pb、Zn、Ca、Mg等），其通式為M (OCR)2，其中M代表二價(jià)金 O屬；有機(jī)錫類穩(wěn)定劑，一般是帶兩個(gè)烷基的飽和或不飽和有機(jī)酸，硫醇或硫代硫酸酯的錫鹽，通式為RmSnY4-m，其中m=2，Y是以氧或硫原子與錫原子結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)，有機(jī)錫類穩(wěn)定劑是生產(chǎn)聚氯乙烯透明制品所用的穩(wěn)定劑，具有良好的光穩(wěn)定作用；其他類型主穩(wěn)定劑還有有機(jī)銻化合物、稀土穩(wěn)定劑等。輔助熱穩(wěn)定劑有環(huán)氧化合

11、物，如環(huán)氧化油等，它們同時(shí)起增塑劑的作用；亞磷酸酯類，如亞磷酸三苯酯，也稱螯合劑，能與金屬鹽類形成絡(luò)合物，單獨(dú)使用并不見效，與主穩(wěn)定劑并用則顯示穩(wěn)定作用；還有多元醇等。近來市場上開發(fā)出多種固體或液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑，它們是由主、輔熱穩(wěn)定劑和其它助劑組成的協(xié)同穩(wěn)定體系。主要有共沉淀金屬皂類復(fù)合熱穩(wěn)定劑、液體金屬皂復(fù)合熱穩(wěn)定劑，有機(jī)錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑等。特點(diǎn)是與樹脂相容性好，透明性好，不易析出，易計(jì)量，無污染，加工性能好。缺點(diǎn)是用量較大，價(jià)格較高。2、抗氧劑幾乎所有的有機(jī)化合物對(duì)氧都是敏感的，天然和合成高分子材料也多易被氧化，尤其在應(yīng)用和加工過程中受熱或紫外線作用，更使氧化過程加速，使高分子材料老化。能抑

12、制或延緩聚合物氧化過程進(jìn)行，從而阻止老化，延長使用壽命的助劑稱抗氧劑，又稱防老劑?？寡鮿┑淖饔迷谟谒芟匣磻?yīng)中生成的過氧化自由基，還原烷氧基或羥基自由基等，從而使氧化的連鎖反應(yīng)終止?？寡鮿┌醋饔脵C(jī)理分為主抗氧劑和輔助抗氧劑。主抗氧劑能干預(yù)自動(dòng)氧化反應(yīng)的鏈增長過程，使氧化速度大大減緩；主要有取代酚類（如抗氧劑264、BHT、抗氧劑CA、抗氧劑3114等）和芳胺類（如防老劑D、防老劑4010NA等）。一般而言，酚類抗氧劑對(duì)制品無污染和變色性，適用于烯烴類塑料或其他無色及淺色塑料制品。芳胺類抗氧劑的抗氧化效能高于酚類且兼有光穩(wěn)定作用，缺點(diǎn)是有污染性和變色性，多用于深色橡膠制品。輔助抗氧劑的作用

13、是分解氫過氧化物，塑料工業(yè)中常用的有硫代酯類（如防老劑DLTP）和亞磷酸酯類（如防老劑TPP）。硫代酯類輔助抗氧劑多用于聚烯烴中，它與酚類抗氧劑并用有顯著協(xié)同效應(yīng)。亞磷酸酯類是一種不著色輔助抗氧劑。還有一類變價(jià)金屬離子鈍化劑也常歸于抗氧劑。變價(jià)金屬離子如銅、鐵離子能加速聚合物（特別是聚丙烯）的氧化老化過程。變價(jià)金屬離子鈍化劑就是一類能與變價(jià)金屬離子的鹽聯(lián)結(jié)為絡(luò)合物，從而消除這些金屬離子的催化氧化活性的化學(xué)物質(zhì)。常用的變價(jià)金屬離子鈍化劑有醛和二胺縮合物、草酰胺類、酰肼類、三唑和四唑類化合物等。3、光穩(wěn)定劑戶外使用的有機(jī)物，老化速度比戶內(nèi)使用時(shí)快得多，主要原因是在紫外線輻射下，氧化降解過程大大加速

14、（此外還有水、臭氧、微生物等的影響）。波長為200350nm的近紫外線能量達(dá)340600kJmol-1，如此強(qiáng)的輻射足以使大分子主鏈斷裂，發(fā)生光降解（對(duì)比而言，C-C鍵的鍵能約為350 kJmol-1，C-Cl鍵的鍵能約為330kJmol-1）。為了防御紫外線對(duì)高分子材料的破壞而添加的一類能吸收紫外線或減少紫外線透射作用的化學(xué)物質(zhì)稱光穩(wěn)定劑，其作用原理是將紫外線的光能轉(zhuǎn)化成熱能或無破壞性的較長光波的形式，從而把能量釋放出來。光穩(wěn)定劑添加量很少，一般為0.05-0.5重量份。由于各種聚合物對(duì)紫外線的敏感波長不同，各種紫外線吸收劑能夠吸收的光波波長范圍也不同，因此要根據(jù)具體體系選擇適當(dāng)?shù)墓夥€(wěn)定劑才

15、有滿意的穩(wěn)定效果。常用的光穩(wěn)定劑有紫外線吸收劑、光屏蔽劑、光淬滅劑、受阻胺光穩(wěn)定劑等類型。紫外線吸收劑有鄰羥基二甲苯酮類、水楊酸酯類、苯并三唑類、三嗪類等。光屏蔽劑主要是炭黑、氧化鋅、鈦白粉、鋅鋇白等顏料類填料，其本身具有反射和/或吸收紫外線的能力。如鈦白粉（R型）具有強(qiáng)吸收紫外線的能力，炭黑具有強(qiáng)反射紫外線能力。紫外線淬滅劑是一類較新型高效光穩(wěn)定劑，主要是一些二價(jià)鎳的有機(jī)螯合物。（二） 增塑劑 增塑劑是塑料工業(yè)的一種重要助劑。加工玻璃化溫度較高的聚合物時(shí)，為制得室溫下軟質(zhì)的制品和改善加工時(shí)熔體流動(dòng)性，都需要加入一定量增塑劑。增塑劑一般為沸點(diǎn)較高（高于250）、不易揮發(fā)、與聚合物有良好混溶性的

16、低分子油狀物，少數(shù)為低熔點(diǎn)固體。增塑劑的作用至少有二：一是分布在大分子鏈之間，降低分子間作用力和纏結(jié)，提高分子鏈活動(dòng)能力，因而具有降低聚合物玻璃化溫度及成型溫度，改善加工流動(dòng)性的效能；二是增塑劑的加入使塑料制品的柔韌性、彈性和耐低溫性提高，但強(qiáng)度、模量以及剛性和脆性等降低。工業(yè)上使用增塑劑的聚合物，最主要是聚氯乙烯，此外還有氯乙烯共聚樹脂、聚偏二氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、ABS樹脂以及纖維素樹脂等。由于增塑劑的使用，大大開拓了高分子材料應(yīng)用范圍，既改善了制品性能，又方便了制品成型加工。如剛性的醋酸纖維素樹脂，若不加入增塑劑DBP，成型加工根本無法進(jìn)行。增塑劑可分為主增塑劑和輔助增塑劑兩類

17、。主增塑劑特點(diǎn)是與聚合物混溶性好、塑化效率高，可單獨(dú)使用。輔助增塑劑與聚合物的混溶性稍差，通常與主增塑劑一起使用，以獲得某些特殊性能（如耐寒性、耐候性、電絕緣性等），或降低成本（故也稱增量劑）。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)增塑劑可分為苯二甲酸酯類，主要品種有鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）及鄰苯二甲酸二甲酯、二乙酯等；磷酸酯類，包括磷酸三芳基、三烷基、烷芳基酯；多元醇類，包括乙二醇、縮乙二醇、丙三醇、季戊四醇等酯類；二元脂肪酸酯類；環(huán)氧化油及環(huán)氧化油酸酯類；含氯類，如氯化石蠟、氯代脂肪酸酯等；以及其他類型增塑劑。樟腦是纖維素基塑料的良好增塑劑。（三）填料及增強(qiáng)劑填料是塑料工業(yè)中添加量最大

18、的一種助劑，用量往往高達(dá)幾十到幾百重量份。填料的主要功能是提高樹脂利用率，降低成本（增量型填料），在一定程度上也有改善塑料基體某些性能的作用，如賦予材料導(dǎo)電性、阻隔性、阻燃性、防煙性、防粘性、提高尺寸穩(wěn)定性、降低收縮率、提高剛性和硬度、減緩熱固性樹脂固化時(shí)的發(fā)熱，防止其龜裂等（功能型填料）。填料種類繁多，主要可分無機(jī)填料和有機(jī)填料兩大類。無機(jī)填料有：金屬粉、金屬氧化物；二氧化硅質(zhì)（白炭黑、石英砂、硅藻土等）；硅酸鹽（云母、滑石、陶土、石棉、玻璃纖維、玻璃微珠等）；碳酸鹽（輕質(zhì)、重質(zhì)碳酸鈣、石灰石等）；碳質(zhì)（炭黑、石墨等）；其他（各種礦渣、工廠廢灰料等）等。有機(jī)填料多數(shù)為纖維狀物質(zhì)，天然有機(jī)物有

19、植物性的木粉、殼粉、棉絨、黃麻、亞麻、動(dòng)物性的蠶絲等；合成纖維有人造絲、維尼龍、尼龍、醋酸纖維素、碳纖維等，都可以用作填充劑加入到樹脂基體中去。凡能夠顯著提高塑料制品強(qiáng)度和剛性的填充劑也稱增強(qiáng)劑，包括各種形狀各向異性的片材或纖維狀材料，以及短纖維材料。最常用的增強(qiáng)劑有玻璃纖維、石棉纖維，新型的增強(qiáng)劑有碳纖維、石墨纖維和硼纖維等。纖維類增強(qiáng)劑的用量一般為20%50%。纖維增強(qiáng)的原理見第四章第三節(jié)。大多數(shù)填料與塑料基體的相容性很差，為提高填料和增強(qiáng)劑的增強(qiáng)效果，必須改善它們與聚合物材料之間的相容性，增強(qiáng)兩相界面分子間相互作用。最常用的辦法是采用某些化學(xué)物質(zhì)或?qū)Ｓ门悸?lián)劑處理填料及增強(qiáng)劑表面，增加其活

20、性。一般的表面處理劑有脂肪酸（常用硬脂酸）、樹脂酸、金屬皂、木質(zhì)素、硅油、硼酸酯等；常用的偶聯(lián)劑有有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等。（四）潤滑劑加入潤滑劑是為了改善塑料熔體的加工流動(dòng)性，防止塑料在熱成型加工過程中發(fā)生粘?，F(xiàn)象。與潤滑劑關(guān)系最密切的樹脂是聚氯乙烯（尤其硬制品），另外聚烯烴、聚苯乙烯、纖維素樹脂、聚酰胺、ABS樹脂等熱塑性樹脂加工時(shí)也常使用潤滑劑。各種熱固性樹脂，如酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚氨酯、硅樹脂加工時(shí)將潤滑劑作脫模劑使用。潤滑劑分內(nèi)潤滑劑、外潤滑劑兩種，主要依其與聚合物熔體的相容性而定。內(nèi)潤滑劑的分子與聚合物有良好相容性，其潤滑作用主要是降低極性聚合物分子間內(nèi)聚力（

21、如PVC、ABS等），從而降低加工時(shí)熔體自身的位移阻力，降低內(nèi)摩察所導(dǎo)致的升溫，提高熔體流動(dòng)速率。常用的PVC內(nèi)潤滑劑有脂肪醇（C14-C18醇）、脂肪酸單甘油酯（如硬脂酸單甘油酯）、脂肪酸低級(jí)醇酯（如硬脂酸丁酯）等。外潤滑劑分子具有較長的非極性碳鏈，與聚合物相容性差。其潤滑作用主要是降低熔體與加工機(jī)械表面間的摩擦，防止熔體與加工設(shè)備熱金屬表面的粘附，提高熔體流動(dòng)速度。最常用的外潤滑劑有固體石蠟、低分子量聚乙烯（聚乙烯蠟）、硬脂酸及其金屬鹽類（如硬脂酸鉛、硬脂酸鈣等）。實(shí)際上內(nèi)、外潤滑劑的區(qū)分并非十分嚴(yán)格，如硬脂酸金屬皂類，往往兼具內(nèi)外潤滑兩種作用。潤滑劑用量一般為0.51.5%。（五）阻燃劑

22、許多高分子材料（如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等）是極易燃燒的，純粹PVC雖不能點(diǎn)燃，但其中所含增塑劑是可燃的。塑料的易燃性限制了應(yīng)用，因此在很多領(lǐng)域要求在樹脂基體中加入阻燃劑以提高塑料難燃性，制成不燃性或自熄性（離開火源自動(dòng)熄滅）塑料制品。根據(jù)阻燃劑的使用方法，可分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑兩大類。通常添加型阻燃劑多用于熱塑性塑料，按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為有機(jī)阻燃劑（如磷酸酯、含鹵磷酸酯、有機(jī)鹵化物等）和無機(jī)阻燃劑（如三氧化二銻、氫氧化鋁或水合氧化鋁及其它金屬化合物）。反應(yīng)型阻燃劑都具有反應(yīng)性基團(tuán)，可作為共聚單體用于熱固性或熱塑性樹脂的合成以及用于熱固性樹脂的固化反應(yīng)中。反應(yīng)型阻燃劑

23、的優(yōu)點(diǎn)在于其對(duì)塑料制品的物理力學(xué)性能和電性能影響較小，不易發(fā)生遷移，阻燃性持久。缺點(diǎn)是價(jià)格較高。（六）固化劑固化劑是專用于熱固性樹脂固化，使樹脂由線型分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)的助劑。固化劑又稱變定劑，在固化（變定）過程中對(duì)固化起催化作用或本身直接參加固化反應(yīng)。廣義而言，各種交聯(lián)劑都可視為固化劑。例如固化劑與環(huán)氧樹脂混合后，在一定條件下（溫度、時(shí)間）能與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基或側(cè)羥基發(fā)生開環(huán)或加成反應(yīng)，引起環(huán)氧樹脂交聯(lián)。使低分子量的流動(dòng)性樹脂交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)塑料，其反應(yīng)過程復(fù)雜。用作固化劑的物質(zhì)有胺類（如二乙撐三胺、三乙撐四胺、二甲胺基丙胺、六次甲基四胺、間苯二胺等）；酸酐類（如鄰苯二甲酸酐

24、、順丁烯二酸酐、均苯四酸二酐等）；酰胺類（如低分子聚酰胺，它也用作增塑劑）；咪唑類（如2甲基咪唑、2乙基4甲基咪唑、2苯基咪唑等）以及三氟化硼絡(luò)合物。酚醛壓塑粉固化時(shí)用六次甲基四胺作固化劑，不飽和樹脂固化時(shí)則加入過氧化二苯甲酰。（七）發(fā)泡劑 泡沫塑料是人們熟悉的塑料品種，發(fā)泡劑是一類受熱時(shí)會(huì)分解放出氣體，從而在塑料中形成泡孔結(jié)構(gòu)（氣、固相共存）的助劑。按產(chǎn)生氣體的方式，發(fā)泡劑分物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑兩大類；根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)，化學(xué)發(fā)泡劑又分為無機(jī)發(fā)泡劑和有機(jī)發(fā)泡劑兩類。物理發(fā)泡劑主要指壓縮氣體、可溶性固體和沸點(diǎn)低于110的揮發(fā)性液體。它們加入塑料熔體后，通過物理狀態(tài)變化（相變）形成氣泡孔。在揮發(fā)性發(fā)

25、泡劑中，鹵代烴和含5-7個(gè)碳的脂肪烴最為常用，但由于氟氯烴對(duì)大氣臭氧層有破壞作用，為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境，這類發(fā)泡劑正受限制和禁止生產(chǎn)和使用。無機(jī)發(fā)泡劑主要是碳酸氫鈉和碳酸氫銨，受熱分解出CO2和NH3。有機(jī)發(fā)泡劑有偶氮類化合物、亞硝基化合物、磺酰肼類化合物等，它們的分子中都含有 =NN= 或 N=N 結(jié)構(gòu)部分，加熱后易產(chǎn)生N2，同時(shí)產(chǎn)生少量NH3、CO、CO2、H2O及其他氣體。最常用的有機(jī)發(fā)泡劑是偶氮二甲酰胺（AC）。此外塑料制品中常用的配合劑還有：抗靜電劑、著色劑、成核劑、光降解劑、防霉劑、防霧劑等，不再一一介紹。讀者可參考有關(guān)文獻(xiàn)資料。 三、塑料制品成型加工方法簡介塑料制品的生產(chǎn)是一項(xiàng)復(fù)雜繁

26、瑣工程，其原理是利用塑料固有特性，在一定條件下（通常有加熱塑化、剪切、混合、配制溶液等），利用各種方法將其成型為具有特定形狀和使用價(jià)值的物件，并冷卻定型、修整和后加工，制成要求的制品。熱塑性塑料與熱固性塑料的性質(zhì)和受熱后表現(xiàn)不同，因此成型加工方法也不同。迄今成熟的塑料成型加工方法已有數(shù)十種，其中最重要的有擠出成型、注射成型、壓延成型、吹塑成型及模壓成型，它們所加工的制品質(zhì)量約占全部塑料制品的90%左右。前四種成型方法是熱塑性塑料的主要成型加工方法。熱固性塑料主要采用模壓、鑄塑及傳遞模塑等方法成型。（一）擠出成型擠出成型又稱擠壓模塑或擠塑，是熱塑性塑料最主要成型加工方法，有一半左右塑料制品或半成

27、品是擠出成型的。擠出成型法幾乎能加工所有熱塑性塑料，制品主要有連續(xù)生產(chǎn)的等截面的管材、型材、板材、薄膜、電線電纜包覆以及各種異型制品。擠出成型還可用于熱塑性塑料的塑化、造粒、著色和共混改性等。擠出過程的設(shè)備由兩部分組成：一為擠壓部分，主要為螺桿擠出機(jī)，根據(jù)結(jié)構(gòu)不同分為單螺桿擠出機(jī)，雙螺桿（又有平行雙螺桿，錐形雙螺桿之分）擠出機(jī)等，借以塑化、輸送、計(jì)量物料；一為機(jī)頭口型部分，主要指機(jī)頭、口型及定型、牽引機(jī)構(gòu)，借以將物料制成規(guī)定形狀、尺寸的制品。圖5-2為典型螺桿擠出機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖。熱塑性聚合物與各種助劑混合均勻后，在擠出機(jī)料筒內(nèi)受到機(jī)械剪切力、摩擦熱和外熱的作用使之塑化、熔融，并在螺桿擠壓推送下，

28、通過過濾板進(jìn)入成型模具，擠塑成制品。圖5-2 典型螺桿擠出機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖擠出機(jī)的核心是螺桿。根據(jù)工作原理和物料在擠出過程的狀態(tài)變化，可將螺桿工作區(qū)分為吃料送料段、熔融壓縮段和勻化計(jì)量段三部分。吃料送料段又稱固體輸送段，螺桿相當(dāng)于一個(gè)螺旋推進(jìn)器。在這段中，物料依然是固體狀態(tài)。螺桿吃料和送料能力的強(qiáng)弱是保證機(jī)器正常工作的前提條件。熔融壓縮段又稱塑化段，在這段中，物料在剪切力場與溫度場作用下開始熔融、塑化，由固態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)。并因螺桿設(shè)計(jì)有一定壓縮比，使熔體壓實(shí)、排氣。勻化計(jì)量段又稱擠出段，從壓縮段來的粘流狀物料在此進(jìn)一步壓緊、塑化、拌勻，并以一定流量和壓力從機(jī)頭口型流道均勻擠出。這一段的螺槽截面

29、是均勻的。機(jī)頭、口型部分的核心是口模，它是制品橫截面的成型部件，相當(dāng)于一個(gè)長徑比很小的管狀口模。螺桿擠出機(jī)要穩(wěn)定工作，必須使口模的輸送能力與勻化計(jì)量段的輸送能力相匹配，而且要兼顧吃料送料段的吃料能力及熔融壓縮段的塑化、熔融情況。擠出機(jī)的特性主要取決于螺桿數(shù)量及結(jié)構(gòu)。螺桿長度與直徑之比稱長徑比L/D，是關(guān)系物料塑化好壞的重要參數(shù)。長徑比越大，物料在料筒內(nèi)受到混煉時(shí)間越長，塑化效果越好。通常塑料擠出機(jī)的螺桿長徑比在2030之間，新近開發(fā)的用于進(jìn)行反應(yīng)性擠出的螺桿長徑比達(dá)到40以上。近年來，塑料擠出機(jī)和擠出成型工藝仍在不斷改進(jìn)和更新中，其中精密擠出成型、反應(yīng)性擠出加工成型、多種物料復(fù)合共擠出成型等都

30、取得很好的發(fā)展。（二）注射成型注射成型又稱注射模塑或注塑，是一種生產(chǎn)形狀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，尺寸精確，用途不同的塑料制品的成型方法，注塑制品產(chǎn)量約占塑料制品總量的20%以上。注塑成型方法是將塑料（一般為粒料）在注射成型機(jī)料筒內(nèi)加熱熔化，而后在柱塞或螺桿推壓下將熔料壓縮、前推，通過料筒前端的噴嘴快速注入溫度較低的閉合模具內(nèi)，經(jīng)過冷卻定型，開啟模具即得制品。注塑成型的主要設(shè)備是柱塞式或螺桿式往復(fù)注射機(jī)，和根據(jù)制品要求設(shè)計(jì)的注射模具（見圖5-3）。注射成型過程通常由塑化、充模（即注射）、保壓、冷卻和脫模等五個(gè)階段組成，全部過程循環(huán)往復(fù)、連續(xù)進(jìn)行。圖5-4給出注射成型過程循環(huán)示意圖，其中有一個(gè)主循環(huán)和兩個(gè)輔助工

31、序。合模后，經(jīng)過預(yù)塑化的物料在柱塞或螺桿的前進(jìn)推力下通過噴嘴、澆口充入模具型腔，在模腔內(nèi)建立起復(fù)雜的應(yīng)力場和溫度場。模腔內(nèi)溫度、壓力的變化對(duì)注塑制品的質(zhì)量至關(guān)重要。物料充滿模腔后，保壓一段時(shí)間，柱塞或螺桿開始后退，噴嘴內(nèi)壓力下降，部分未凝結(jié)熔體可能倒流，直到澆口內(nèi)的熔體凝封，而后冷卻一段時(shí)間，即可開模頂出制品。圖5-3 典型注射成型設(shè)備示意圖圖5-4 注塑過程循環(huán)示意圖注射成型主要應(yīng)用于熱塑性塑料。近年來，熱固性塑料也采用注射成型進(jìn)行加工，即將熱固性塑料在料筒內(nèi)加熱軟化，并注意將其保持在熱塑性階段，然后將此可流動(dòng)物料通過噴嘴注入模具中，再經(jīng)加熱高溫固化而成型。該方法又稱噴射成型。若料筒中的熱固

32、性塑料是在軟化后用推桿一次性全部推入模具，無物料殘存于料筒中，則該方法稱傳遞模塑成型或鑄壓成型。圖5-5給出傳遞模塑成型原理示意圖。圖5-5 傳遞模塑過程示意圖近年來，注射成型過程也在不斷開發(fā)新技術(shù)，高壓注射機(jī)、精密注射成型、氣輔注射成型、反應(yīng)性注射成型、帶有金屬嵌件制品的注射成型、多臺(tái)注射機(jī)共注射及注射成型過程的全自動(dòng)控制等均為注射成型的發(fā)展開辟了廣闊領(lǐng)域，帶來若干新鮮研究課題。（三）壓延成型壓延成型是將加熱塑化的熱塑性塑料通過兩個(gè)以上相向旋轉(zhuǎn)的熱輥筒間隙，使其成為規(guī)定尺寸的連續(xù)均勻片（膜）材的成型方法。壓延成型主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯、纖維素、聚苯乙烯片材、薄膜、人造革及其它涂層制品。壓延成型

33、的生產(chǎn)特點(diǎn)是加工能力大，生產(chǎn)速度快，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)連續(xù)；缺點(diǎn)是設(shè)備龐大，投資高，維修保養(yǎng)復(fù)雜，制品寬度受限于機(jī)器尺寸。大型壓延機(jī)往往有三個(gè)以上輥筒，輥筒越多壓制的薄膜厚度越小，可完成的貼膠工藝越多。輥筒有多種空間排列方式，圖5-6給出三輥筒排列方式有I型和三角型，四輥筒排列方式有I型、倒L型、正Z型、斜Z型等。圖5-6 常見壓延機(jī)輥筒排列方式壓延成型工藝流程也比較復(fù)雜。以生產(chǎn)軟質(zhì)聚氯乙烯薄膜為例，首先把PVC樹脂與增塑劑、穩(wěn)定劑等助劑捏合，再經(jīng)螺桿擠出機(jī)或兩輥筒開煉機(jī)塑化，得塑化坯料。經(jīng)過金屬檢測器檢測后，直接喂入壓延機(jī)輥筒間進(jìn)行熱壓延。調(diào)節(jié)輥筒輥距可以得到不同厚度的薄膜或片材，再經(jīng)一系列的

34、導(dǎo)向輥把從壓延機(jī)出來的膜或片材導(dǎo)向有拉伸作用的卷取裝置，使薄膜厚度進(jìn)一步減小，最后冷卻、測厚、成品卷取。壓延成型的薄膜若通過刻花輥可以得到刻花薄膜。若把布和薄膜分別導(dǎo)入壓延輥經(jīng)過熱壓后，就可制得壓延人造革制品。圖5-7為壓延成型法生產(chǎn)軟質(zhì)聚氯乙烯薄膜的生產(chǎn)工藝流程示意圖。圖5-7 壓延法生產(chǎn)軟聚氯乙烯薄膜工藝流程示意圖（四）模壓成型模壓成型又稱壓縮模塑或壓制，是將粉狀、粒狀或纖維狀的樹脂原料置于由上下模板組成的模具型腔內(nèi)，在成型溫度下閉模加壓，使模具內(nèi)的塑料在熱與力作用下成型或固化，經(jīng)冷卻、脫模得到模壓成型制品。模壓成型可兼用于熱塑性塑料和熱固性塑料。對(duì)熱固性塑料，模壓時(shí)模具一直處于高溫，型腔

35、內(nèi)的物料在高溫高壓作用下，先由固態(tài)變?yōu)榘肓鲃?dòng)態(tài)，充滿型腔，隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，半流態(tài)的物料逐漸固化變成固體，最后脫模獲得制品。對(duì)熱塑性塑料，模壓過程基本與上述相仿，但是由于不存在交聯(lián)反應(yīng)，因此在熔體充滿型腔后應(yīng)強(qiáng)制制冷，使其凝固，然后脫模獲得制品。由于熱塑性塑料模壓時(shí)模具需要交替地加熱和冷卻，因此生產(chǎn)周期長，成本高，一般只是在生產(chǎn)較大平面制品時(shí)才選用模壓成型，普通中小制品生產(chǎn)多用注射成型。熱固性塑料的模壓成型工藝由物料準(zhǔn)備和模壓兩個(gè)過程組成。物料準(zhǔn)備包括預(yù)壓和預(yù)熱兩部分，預(yù)壓可以將松散的粉料或纖維狀物料在冷壓下壓成重量確定、形樣規(guī)整的密實(shí)體（型坯）；預(yù)熱一方面有去除水份和其它揮發(fā)物作用，另一方

36、面是為模壓準(zhǔn)備熱料，縮短模壓周期。預(yù)壓和預(yù)熱不但可以提高模壓效率，而且對(duì)提高制品質(zhì)量十分重要。用于模壓成型的塑料有：酚醛樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯、聚酰亞胺等，其中以酚醛樹脂和氨基樹脂最為廣泛。模壓制品主要用于機(jī)械零件、電器絕緣材料、交通運(yùn)輸和日常生活等方面。聚四氟乙烯的冷壓燒結(jié)成型屬于一種特殊的模壓成型。大多數(shù)氟塑料雖是熱塑性塑料，但是事實(shí)上它們很難熔化，熔體粘度又特高，難以用一般熱塑性塑料成型方法加工。工業(yè)上采用類似粉末冶金燒結(jié)成型的方法，稱冷壓燒結(jié)成型。成型時(shí)，先將一定量聚四氟乙烯（懸浮聚合的樹脂粉料）放入常溫下模具中，在壓力作用下（3050MPa）壓制成密實(shí)的型坯，然后送至烘室內(nèi)進(jìn)行燒

37、結(jié)，燒結(jié)溫度一般為380400，保溫一段時(shí)間后，冷卻、啟模得到所需制品。其它常用的塑料成型加工方法還有：吹塑成型法、滾塑成型法或旋轉(zhuǎn)模塑法、流延成型法、層壓成型法、澆鑄成型法及固相成型法等。吹塑成型只限于熱塑性塑料中空制品的成型。用擠出機(jī)或注射機(jī)先擠成型胚，再置于模具內(nèi)用壓縮空氣使其緊貼于模具表面冷卻定型，此即吹塑中空制品成型工藝。在擠出機(jī)前端裝配吹塑口模，把擠出的管坯用壓縮空氣吹脹成膜管，經(jīng)空氣冷卻后折疊卷繞成雙層平膜，此即吹塑薄膜的成膜工藝。滾塑成型是把粉狀或糊狀塑料原料計(jì)量后裝入滾塑模具中，通過滾塑模的加熱和縱橫向的滾動(dòng)旋轉(zhuǎn)，使聚合物塑化成流動(dòng)態(tài)并均勻地布滿滾塑模的每個(gè)角落，然后冷卻定型

38、、脫模即得制品。澆鑄成型是將液體聚合物倒入一定形狀的模具中，常壓下烘焙、固化、脫模即得制品。澆鑄成型對(duì)流動(dòng)性很好的熱塑性及熱固性塑料都可應(yīng)用。第二節(jié) 天然橡膠和合成橡膠一、橡膠的特性和分類橡膠，英文稱rubber，德文稱Gummi或Kautschuk，是指常溫下處于高彈態(tài)的高分子材料。橡膠材料在很寬的溫度（50150）范圍內(nèi)具有獨(dú)特的無可比擬的高彈性，同時(shí)具有良好的疲勞強(qiáng)度、電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性以及耐磨性等，使其成為國民經(jīng)濟(jì)中不可或缺和難以替代的重要物質(zhì)。橡膠按其來源，可分為天然橡膠和合成橡膠兩大類。天然橡膠98%是從三葉橡膠樹采集得來，基本成分是順1，4-聚異戊二烯，分子量在3x105左右

39、，結(jié)構(gòu)式為： 0.816nm CH3 H CH3 H CH2 C = C CH2 CH2 C = C CH2 CH2 CH2 C = C CH2 CH2 CH3 H合成橡膠是用人工合成方法制得的高分子彈性材料。合成橡膠品種很多，按其性能和用途可分為通用合成橡膠和特種合成橡膠。凡性能與天然橡膠相同或相近、廣泛用于制造輪胎及其他大品種橡膠制品的（如運(yùn)輸帶、膠管、墊片、密封圈、電線電纜等）稱通用合成橡膠，如丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠等。凡具有耐寒、耐熱、耐油、耐腐蝕、耐輻射、耐臭氧等特殊性能，用于制造特定條件下使用的，稱特種合成橡膠，如丁腈橡膠、硅橡膠、氟橡膠、聚硫橡膠、聚氨酯橡膠、丙烯酸酯橡膠等

40、。隨著特種橡膠綜合性能的改善，制造成本降低以及應(yīng)用范圍擴(kuò)大，有些特種橡膠品種也開始作為通用橡膠使用，如氯丁橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠等。丁苯橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠、氯丁橡膠和丁腈橡膠是產(chǎn)量最大的幾種合成橡膠。圖5-8 合成橡膠的品種與分類純粹的橡膠原料沒有多大實(shí)用價(jià)值，橡膠只有經(jīng)過硫化，達(dá)到適度交聯(lián)才能表現(xiàn)出優(yōu)異高彈性，可經(jīng)受5001000%的多次拉伸而不破壞，且沒有明顯的永久變形。如第四章所述，這種高彈性的本質(zhì)屬于熵彈性。橡膠材料也不是完全的彈性體，尤其經(jīng)歷動(dòng)態(tài)往復(fù)的變形和變形恢復(fù)時(shí)，它將耗散部分能量，因此橡膠可用作減震和吸聲材料。橡膠具有很大的摩擦系數(shù)，且有良好耐磨性，

41、特別適用于制備輪胎、鞋底、摩擦環(huán)和制動(dòng)片等多種制品。另外，橡膠的高耐水性、不透氣性、對(duì)腐蝕介質(zhì)的穩(wěn)定性和優(yōu)良的電絕緣性能，使其在國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。二、主要的橡膠配合劑及其特性橡膠制品是生膠（天然橡膠和合成橡膠）與多種化合物恰當(dāng)配合，采用精心設(shè)計(jì)的生產(chǎn)工藝制成的多組分復(fù)合材料。對(duì)比而言，橡膠的配方體系與生產(chǎn)工藝比塑料制品復(fù)雜得多，橡膠的配方設(shè)計(jì)和工藝設(shè)計(jì)是一項(xiàng)專業(yè)性很強(qiáng)的技術(shù)工作。配方設(shè)計(jì)的目的不僅是研究原材料的最佳配比組合，更重要的是掌握材料中各組分間存在的復(fù)雜物理與化學(xué)作用，研究配合體系對(duì)制品性能的影響，以及與生產(chǎn)工藝的關(guān)系，在謀求經(jīng)濟(jì)合理的同時(shí)，求得最佳的綜合性能，制成物美價(jià)廉

42、的產(chǎn)品。通常的橡膠配合體系除生膠外，包括使橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的硫化體系（硫化劑、促進(jìn)劑、活性劑、防焦燒劑等）；提高制品力學(xué)強(qiáng)度的補(bǔ)強(qiáng)和填充體系（補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑）；保護(hù)橡膠制品，防止老化，延長使用壽命的防護(hù)體系（各種類型防老劑）；提高橡膠加工性能的增塑體系（各種類型增塑劑）。分別簡介如下。（一）硫化體系硫化是橡膠制品生產(chǎn)過程中最重要環(huán)節(jié)之一，生膠大分子只有經(jīng)過硫化，交聯(lián)，形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體型大分子，才會(huì)獲得優(yōu)異的高彈性、高強(qiáng)度，成為有實(shí)際使用價(jià)值的材料。最早的天然橡膠是采用硫黃進(jìn)行交聯(lián)的，因而橡膠交聯(lián)過程通常稱“硫化”。隨著合成橡膠的大量出現(xiàn)，硫化交聯(lián)劑的品種也不斷增加。目前使用的硫化

43、劑有：硫黃、碲、硒、含硫化合物、過氧化物、醌類化合物、胺類化合物、樹脂和金屬化合物等。而硫黃由于資源豐富、價(jià)廉易得、硫化橡膠性能優(yōu)異，一直仍然是最佳的硫化劑。一個(gè)完整的硫化體系除硫化劑外，還必須有能加快硫化速度，縮短硫化時(shí)間的硫化促進(jìn)劑，簡稱促進(jìn)劑。使用促進(jìn)劑可減少硫化劑用量，降低硫化溫度，并可提高硫化橡膠物理機(jī)械性能。此外，還應(yīng)加有提高促進(jìn)劑活性的硫化活性劑，簡稱活性劑，又稱助促進(jìn)劑。幾乎所有的促進(jìn)劑都必須在活性劑存在下，才能充分發(fā)揮促進(jìn)效能。硫化體系中有時(shí)還包括能防止膠料在加工過程中不發(fā)生早期硫化（焦燒）的防焦劑，又稱硫化延遲劑或穩(wěn)定劑。由此可見，硫化反應(yīng)是一個(gè)多元組分參與的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，

44、包含橡膠分子與硫化劑及其它配合劑之間的系列化學(xué)反應(yīng)。整個(gè)硫化過程大致可分三個(gè)階段。第一階段稱誘導(dǎo)期階段，此階段中，先是硫黃、促進(jìn)劑、活性劑（如氧化鋅）之間相互作用，使活性劑溶入膠料，活化促進(jìn)劑，使促進(jìn)劑與硫黃發(fā)生反應(yīng)，生成一種活性更大的中間產(chǎn)物；然后引發(fā)橡膠分子鏈，使生成能夠發(fā)生交聯(lián)的橡膠大分子自由基（或離子）。第二階段稱交聯(lián)反應(yīng)階段，此階段中，可交聯(lián)的自由基（或離子）與橡膠分子鏈產(chǎn)生反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。第三階段稱網(wǎng)絡(luò)形成階段，此階段的前期，交聯(lián)反應(yīng)已趨完成，初始形成的交聯(lián)鍵發(fā)生短化、重排和裂解反應(yīng)，最后網(wǎng)絡(luò)趨于穩(wěn)定，獲得網(wǎng)絡(luò)相對(duì)穩(wěn)定的硫化橡膠。（圖5-9）圖5-9 硫化過程示意圖硫化促進(jìn)劑可分

45、無機(jī)和有機(jī)兩大類。無機(jī)促進(jìn)劑有氧化鎂、氧化鉛等，其促進(jìn)效果小，硫化橡膠性能差，多數(shù)場合已被有機(jī)促進(jìn)劑所取代。有機(jī)促進(jìn)劑促進(jìn)效果大，硫化橡膠物理機(jī)械性能優(yōu)良，發(fā)展較快。有機(jī)促進(jìn)劑品種繁多復(fù)雜，系統(tǒng)分類比較困難。目前通常按化學(xué)結(jié)構(gòu)、促進(jìn)效果（硫化速度）以及與硫化氫反應(yīng)呈現(xiàn)的酸堿性（pH值）進(jìn)行分類。按化學(xué)結(jié)構(gòu)，有機(jī)促進(jìn)劑可以分為八大類，分別為：噻唑類、秋蘭姆類、次磺酰胺類、胍類、二硫代氨基甲酸鹽類、醛胺類、黃原酸鹽類和硫脲類。其中常用的有硫醇基苯并噻唑，商品名為促進(jìn)劑M，二硫化二苯并噻唑，商品名為促進(jìn)劑DM，二硫化四甲基秋蘭姆，商品名為促進(jìn)劑TMTD等。根據(jù)促進(jìn)效果分類，國際上習(xí)慣于以促進(jìn)劑M對(duì)天

46、然橡膠的使用效果為標(biāo)準(zhǔn)，凡硫化速度快于M者屬于超速級(jí)或超超速級(jí)，相當(dāng)或接近于M的為準(zhǔn)速級(jí)，低于M的為中速及慢速級(jí)。如促進(jìn)劑TMTD屬于超速級(jí)促進(jìn)劑。促進(jìn)劑的酸堿性對(duì)硫化速度的影響較大，特別在多種促進(jìn)劑并用的硫化體系中，系統(tǒng)的協(xié)同效應(yīng)會(huì)對(duì)工藝過程有重要影響。一般pH值7者為堿性促進(jìn)劑，如胍類促進(jìn)劑D；pH值=7者為中性促進(jìn)劑，如硫脲類促進(jìn)劑NA-22，次磺酰胺類促進(jìn)劑CZ等。最常用的硫化活性劑（助促進(jìn)劑）由氧化鋅和硬脂酸組成。氧化鋅在硬脂酸作用下形成鋅皂，使之更易于溶解在膠料中，并與促進(jìn)劑形成一種絡(luò)合物，使促進(jìn)劑更加活潑，催化活化硫黃，形成一種很強(qiáng)的硫化劑。硫化活性劑還有提高硫化橡膠交聯(lián)密度及耐

47、熱老化性能的功效。橡膠在生產(chǎn)加工過程中要經(jīng)歷塑煉、混煉、壓延、硫化等多種工序，經(jīng)歷不同溫度、不同時(shí)間剪切作用，有時(shí)可能出現(xiàn)早期硫化現(xiàn)象，稱為焦燒?，F(xiàn)代橡膠工業(yè)正朝著自動(dòng)化、聯(lián)動(dòng)化方向發(fā)展，多采用較高溫度的快速硫化法，使硫化誘導(dǎo)期縮短，為此在硫化過程中，防止膠料焦燒、保證生產(chǎn)安全十分重要。加入防焦劑，目的就在于防止膠料在加工過程中發(fā)生早期硫化，保證后續(xù)生產(chǎn)安全可靠進(jìn)行。防焦劑又稱硫化延遲劑或穩(wěn)定劑。工業(yè)上常用的防焦劑有鄰羥基苯甲酸、鄰苯二甲酸酐、亞硝基二苯胺（NPPA）等。注意加入防焦劑會(huì)影響膠料性能，如降低耐老化性等。（二）補(bǔ)強(qiáng)與填充體系補(bǔ)強(qiáng)是橡膠工業(yè)的專有名詞，指提高橡膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度

48、及耐磨耗性能。補(bǔ)強(qiáng)在橡膠制品加工中十分重要，許多生膠，特別是非自補(bǔ)強(qiáng)性合成橡膠，如果不通過填充炭黑、白炭黑等予以補(bǔ)強(qiáng)，便沒有實(shí)用價(jià)值。補(bǔ)強(qiáng)劑與填充劑并無無明顯界限。補(bǔ)強(qiáng)通過填充實(shí)現(xiàn)，凡能提高橡膠物理力學(xué)性能的填充劑稱補(bǔ)強(qiáng)劑，又稱活性填充劑。凡在膠料中主要起增加容積、降低成本作用的稱填充劑或增容劑。填料在橡膠工業(yè)中用量很大，其中尤以炭黑為甚，炭黑是橡膠工業(yè)中最重要的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑，炭黑耗量約占橡膠耗量的50%左右。炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果極佳，表5-1給出炭黑對(duì)幾種重要橡膠材料拉伸強(qiáng)度的補(bǔ)強(qiáng)效果，可以看出，對(duì)于一些合成橡膠如SBR、NBR、EPDM等，炭黑的補(bǔ)強(qiáng)倍率達(dá)到810倍。另外炭黑還具有優(yōu)異耐磨性，特

49、別適于制作輪胎胎面膠。表5-1 炭黑對(duì)幾種橡膠拉伸強(qiáng)度的補(bǔ)強(qiáng)效果橡膠種類未補(bǔ)強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度/MPa炭黑補(bǔ)強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度/MPa補(bǔ)強(qiáng)倍率丁苯橡膠丁腈橡膠三元乙丙橡膠順丁橡膠天然橡膠2.53.52.03.03.06.08.010.016.024.020.026.020.027.015.025.018.025.024.035.05.710.46.613.52.58.31.83.11.02.2除炭黑外，常用的補(bǔ)強(qiáng)劑還有白炭黑（水合二氧化硅SiO2nH2O、硅酸鹽類）和某些超細(xì)無機(jī)填料。白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果僅次于炭黑，故稱白炭黑。由于其色澤淺，故廣泛用于白色和淺色橡膠制品。橡膠制品中常用的填充劑有碳酸鈣、陶土、

50、滑石粉、硅鋁炭黑等。（三）防護(hù)體系（防老化體系）橡膠在長期貯存和加工、使用過程中，受氧、臭氧、光、熱、高能輻射及應(yīng)力作用，逐漸發(fā)粘、變硬、彈性降低、龜裂、發(fā)霉、粉化的現(xiàn)象稱老化。老化過程中，橡膠分子結(jié)構(gòu)可發(fā)生分子鏈降解，或分子鏈間產(chǎn)生交聯(lián)，或主鏈或側(cè)基改性等變化。老化使橡膠制品的物理力學(xué)性能下降，強(qiáng)度降低、彈性消失、電絕緣性變差、耐磨性變劣等。因此防止老化是橡膠配方設(shè)計(jì)中必須考慮的問題。凡能防止和延緩橡膠老化的化學(xué)物質(zhì)稱防老劑。由于橡膠老化的原因復(fù)雜，有熱降解、熱氧老化、臭氧老化、金屬離子催化氧化、疲勞老化等，因此防老劑品種很多。根據(jù)作用可分為抗氧劑、抗臭氧劑、有害金屬離子作用抑制劑、抗疲勞老

51、化劑、抗紫外線輻射劑等。與塑料的氧化相似，橡膠的熱氧化也是一種自由基鏈?zhǔn)阶源呋趸磻?yīng)，加入防老劑就是要終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或防止引發(fā)自由基產(chǎn)生，抑制或延緩橡膠氧化反應(yīng)。根據(jù)這一原理，防老劑分為主防老劑和預(yù)防性防老劑兩類。主防老劑又稱鏈斷裂型防老劑，它是通過截取鏈增長自由基R 或ROO終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，抑制橡膠氧化反應(yīng)；通常使用的胺類及受阻酚類防老劑、醌類化合物、硝基化合物屬于這一類型。預(yù)防性防老劑是指能以某種方式延緩自由基引發(fā)的化合物，這些物質(zhì)不直接參與自由基的鏈?zhǔn)窖h(huán)過程，只是防止自由基的引發(fā)；預(yù)防性防老劑包括光吸收劑、金屬離子鈍化劑和氫過氧化物分解劑。最常用的橡膠防老劑有：防老劑D（N-苯基

52、-萘胺，屬胺類防老劑）、防老劑4010（N-異丙基-N-苯基對(duì)苯二胺，屬胺類防老劑）、防老劑264（2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，屬酚類防老劑）。亞磷酸酯類防老劑屬于氫過氧化物分解劑。另外石蠟也具有防護(hù)橡膠老化的作用，石蠟?zāi)茉谙鹉z表面形成一層薄膜而起屏障作用，這類防老劑稱物理防老劑。（四）增塑體系橡膠增塑劑通常是一類分子量較低的化合物。加入橡膠后，能夠降低橡膠分子鏈間的相互作用力，使粉末狀配合劑與生膠很好地浸潤，從而改善混煉工藝，使配合劑均勻分散，混煉時(shí)間縮短，耗能低，增加膠料的可塑性、流動(dòng)性、粘著性，便于壓延、壓出和成型工藝操作。橡膠的增塑體系還能改善硫化橡膠的某些物理機(jī)械性能，如降低硫化

53、橡膠的硬度和定伸應(yīng)力，賦予其較高的彈性和較低的生熱，提高耐寒性，降低成本等。橡膠增塑劑習(xí)慣上分軟化劑和增塑劑兩類。軟化劑多來源于天然物質(zhì)，如石油系的三線油、六線油、凡士林，植物系的松焦油、松香等，常用于非極性橡膠。增塑劑多為合成產(chǎn)品，如酯類增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）等，主要應(yīng)用于某些極性的合成橡膠和塑料中。按產(chǎn)品來源，軟化增塑劑有五大類：石油系增塑劑，主要為芳香烴類、環(huán)烷烴類、鏈烷烴類操作油，工業(yè)凡士林、石蠟和石油樹脂；煤焦油系增塑劑，包括煤焦油、古馬隆樹脂、煤瀝青等；松油系增塑劑，包括松焦油、松香、妥爾油等；脂肪油系增塑劑，包括由植物油和動(dòng)物油制取的脂肪酸（

54、硬脂酸、蓖麻酸）、干油和黑、白油膏等；合成增塑劑，包括鄰苯二甲酸酯類、脂肪二元酸酯類、脂肪酸酯類、磷酸酯類、聚酯類、環(huán)氧類、含氯類增塑劑及其它類型增塑劑。近年來，為改善增塑效果，防止低分子量增塑劑在使用過程中從橡膠基體揮發(fā)、遷移、析出，又開發(fā)了分子量較大的新型反應(yīng)型增塑劑。如端基含有乙酸酯基的丁二烯、分子量在10000以下的異戊二烯低聚物、分子量在40006000的液體丁腈橡膠等。此類增塑劑在加工過程中起增塑劑作用，而在硫化過程中可與橡膠分子相互反應(yīng)，或自身聚合，一方面不易揮發(fā)、遷移，另一方面還能提高產(chǎn)品的物理機(jī)械性能。三、橡膠加工工藝簡介橡膠材料最寶貴的性質(zhì)是高彈性，這種高彈性源自于橡膠大分

55、子鏈的長鏈特征、柔順性和高纏結(jié)性。橡膠材料的分子量普遍較大，約為幾十萬到上百萬。如此巨大的分子鏈纏結(jié)在一起，使材料粘度大，彈性高，難以塑性變形和加工。為此，要使生橡膠易于加工成型，首先要對(duì)其進(jìn)行塑煉，切斷分子鏈，使粘度下降，改善可塑性和加工流動(dòng)性，便于進(jìn)一步混煉、壓延、壓出和成型。但塑煉的結(jié)果也使膠料的彈性下降，物理機(jī)械性能受損，為使橡膠制品保持其優(yōu)異高彈性和足夠的力學(xué)強(qiáng)度，成型后的半成品還必須在高溫高壓下硫化、交聯(lián)，使分子鏈形成完整的三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)，重新獲得橡膠材料奇特的優(yōu)異性能。由此可見，橡膠制品的成型加工工藝，比塑料制品復(fù)雜得多。不同的橡膠制品，加工工藝也不盡相同。圖5-10給出橡膠制

56、品生產(chǎn)工藝中最重要的加工工序，其中煉膠和硫化是任何制品加工過程中都必不可少的步驟。圖5-10 橡膠制品生產(chǎn)基本工藝流程圖（一） 塑煉工藝將處于高彈態(tài)的強(qiáng)韌性生膠轉(zhuǎn)變?yōu)槿彳浂哂锌伤苄阅z料的工藝過程稱塑煉。根據(jù)Fox-Flory公式（公式4-122），膠料的粘度隨分子量的變化十分顯著，分子量下降，膠料粘度按3.4次冪急劇下降，因此降低膠料粘度最直接的方法就是采用機(jī)械增塑法，利用機(jī)械的高剪切力使橡膠大分子鏈降解，獲得可塑性。常用的塑煉機(jī)械有：開煉機(jī)、密煉機(jī)、螺桿式塑煉機(jī)。開煉機(jī)是應(yīng)用最早，且迄今仍在大量使用的塑煉機(jī)。與其它塑煉機(jī)相比，雖然勞動(dòng)強(qiáng)度大，自動(dòng)化程度低，但由于塑煉溫度低、塑煉膠可塑度均勻

57、、動(dòng)態(tài)生熱少、機(jī)臺(tái)容易清洗、設(shè)備投資低，因此一直仍是最重要的塑煉機(jī)械。開煉機(jī)的基本工作部分是兩個(gè)園柱型中空輥筒，水平排列，以不同轉(zhuǎn)速相對(duì)回轉(zhuǎn)。膠料置于兩輥間的上方，在摩擦力作用下被帶入輥距間，經(jīng)受強(qiáng)烈剪切而被塑煉（圖5-11）。圖5-11 開煉機(jī)工作原理圖開煉機(jī)操作時(shí)最有效的塑煉方法為薄通法。薄通時(shí)輥距e調(diào)到1mm以下，使膠料反復(fù)經(jīng)歷強(qiáng)烈剪切而降解，同時(shí)薄通時(shí)膠料散熱快、冷卻效果好、塑煉效果大、塑煉膠可塑度均勻、質(zhì)量好、能達(dá)到任意的塑煉程度。表5-2給出天然橡膠經(jīng)歷薄通后性質(zhì)的變化。表5-2 天然橡膠物理性質(zhì)隨薄通次數(shù)的變化薄通次數(shù)可塑度（威氏）門尼粘度粘均分子量05111631480.0880.1040.1450.3370.4070.51881.2576.6069.4058.0042.301.6051.432