煤炭試驗方法不確定度評定

1、1 范圍本標準規(guī)定了煤炭檢驗不確定度評定的術語和定義、不確定度的主要來源、不確定度評定的基本程序、標準不確定度的評定和報告與表示。本標準適用于煤炭檢驗中不確定度的評定。2 規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB/T483 煤炭分析試驗方法一般規(guī)定JJF1059 測量不確定度評定與表示3 術語和定義GB/T483-1998和JJF1001-1998規(guī)定的術語和定義及

2、下列術語和定義適用于本標準。3.1 可測量的量 measurable quality現象、物體或物質可定性區(qū)別和定量確定的屬性。例如：煤炭或煤灰中各種元素的含量；煤炭各種特征屬性：焦化特性指標和氣化特性指標，等。3.2 量值 value of a quantity一般由一個數乘以測量單位所表示的特定量的大小。例如：-50C，10%（m/m），5.34mm，5kg，100g/mL。3.3 真值 true value與給定的特定量定義一致的值。3.4 被測量 measurand作為測量對象的特定量。3.5 實驗標準（偏）差 experimental standard deviation對同一被測量

3、作 n 次測量，表征結果分散性的量 s 可按下式（貝塞爾公式）算出： 式中：x是第i次測量結果；是n次測量的算術平均值。3.6 不確定度 uncertainty表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯系的參數。注：此參數可以是諸如標準差或其倍數，或說明了置信水準的半寬度。3.7 標準不確定度standard uncertainty以標準差表示的測量不確定度。3.8 相對標準不確定度 relative standard uncertainty標準不確定度除以被測量之值或參考值所得的商。3.9 標準不確定度的類評定type A evaluation of standard uncertai

4、nty用對系列測量數據進行統(tǒng)計分析的方法來評定標準不確定度。注：不確定度的 A 類評定有時也稱為A類不確定度評定。3.10 標準不確定度的類評定type B evaluation of standard uncertainty用不同于對系列測量數據進行統(tǒng)計分析的方法來評定標準不確定度。注：不確定度的 B 類評定有時也稱為 B 類不確定度評定。3.11 合成標準不確定度combined standard uncertainty當測量結果是由若干個其他量的值求得時，按其他各量的方差和協方差算得的標準不確定度。注：它是測量結果標準差的估計值。3.12 擴展（或展伸）不確定度expanded unce

5、rtainty確定測量結果區(qū)間的量，合理賦予被測量之值分布的大部分可望含于此區(qū)間。3.13 包含因子coverage factor為求得擴展不確定度，對合成標準不確定度所乘之數字因子。3.14 重復性限 repeatability limit在同一試驗室中，由同一操作者，用同一臺儀器，對同一分析試驗煤樣，于短期內所作的重復測定，所得結果間的差值（在95概率下）的臨界值。3.15 再現性臨界差 reproducibility critical limit在不同試驗室中，對從煤樣縮制最后階段的同一煤樣中分取出來的、具有代表性的部分所作的重復測定，所得結果的平均值間的差值（在95概率下）的臨界值。4

6、 不確定度的主要來源煤炭檢驗中可能導致不確定度的來源如下：a) 被測量定義的不完整性；b) 樣品的代表性：采樣、制樣、樣品的污染、樣品的均勻性等引入的樣品代表性不充分和不一致；c) 樣品稱量和溶液定容時的不確定度；d) 化學試劑、藥品的純度，以及基體效應引入的誤差；e) 讀取數據時的人為偏移；f) 測量儀器的計量性能的局限性，如靈敏度、分辨率、穩(wěn)定性、噪聲、測量精密度、計量檢定或校準等引入的測量結果的變動；g) 測量標準或標準物質的不確定度；h) 校準曲線擬合度的不確定度；i) 引用的數據或其他參數的不確定度；j) 測量方法和測量程序中的局限性和假設；k) 在相同條件下被測量在重復測量中的變化

7、；l) 對于那些尚未認識到的系統(tǒng)效應，顯然是不可能在不確定度評定中予以考慮的，但它可能導致測量的不確定度。上述不確定度的來源可能相關，例如，第k項可能與前面各項有關。5 測量不確定度評定程序對煤炭分析試驗進行測量不確定度評定，一般需經過如下步驟：a） 被測量說明；b） 不確定度來源分析；c） 標準不確定度的類評定；d） 標準不確定度的B類評定；e） 合成標準不確定度的評定；f） 擴展不確定度的評定；g） 不確定度的報告與表示。5.1 被測量說明 在說明被測量時一般應包括以下內容：a) 試驗過程描述；b) 被測量的影響參數；c) 被測量與其影響參數（輸入量）的關系, 如果可能，給出被測量y與影響

8、參數xi的關系式：y=f(x1，x2，x3)；d) 已知的系統(tǒng)性影響的校正值；e) 操作說明書等文件中給出的有關信息。5.2 不確定度來源分析根據所測定項目具體情況，識別出不確定度源。5.3 不確定度的評定不確定度評定包括標準不確定度的類評定、標準不確定度的B類評定、合成標準不確定度的評定、擴展不確定度的評定。注：在不確定評定中，需剔除測量結果中的異常值，異常值的剔除應通過對數據的適當檢驗進行。不確定度的類評定5.3.1.1 一組數據單次測量值和算術平均值的標準不確定度在重復性或再現性條件下對被測量x進行了n次獨立測量，有x1，x2，xn，其算術平均值、單次測量的標準偏差s(x)和平均值的標準

9、偏差s()分別按式（1）、式（2）、式（3）計算：(1)(2)(3)式中：xi 第i次測量結果；n 測量次數。單次測量的標準不確定度u(x)按式（4）計算：u(x)=s(x)(4) 平均值的標準不確定度u()按式式（5）計算：u()=(5) 在煤炭檢驗中，除特別要求者外，每項分析項目對同一煤樣進行兩次測定，此時，n2。5.3.1.2 多組數據單次測量值和總算術平均值的標準不確定度在重復性或再現性條件下對被測量 x 進行了 m 組測量，每組測量進行 n 次獨立測量。將第j組測量中，被測量記為 xj ，即有xj1 ，xi2 ，xjn ，其平均值為。對 m 組這樣的被測量，則被測量的總平均值、單次測

10、量的標準偏差s(x)和總平均值的標準偏差s()分別按式（6）、式（7）、式（8）計算：(6)(7)(8)單次測量的標準不確定度u(x)和總平均值的標準不確定度u()分別為：u(x)=s(x)u()=5.3.1.3 校準曲線擬合參數引入的標準不確定度當被測量 x 的估計值是由試驗數據從最小二乘法擬合的校準曲線上得到時，校準曲線擬合參數引入的標準不確定度按下述步驟進行評定。1） 建立校準曲線當用n個標準物質進行校準曲線的擬合并對每個標準物質進行m次測定時，假定對第i個（i1m）校準標準物質（其標準值為xcal）每次測量的響應值為Zcal。以xcal為橫坐標，以Zcal為縱坐標（用最小二乘法）擬合校

11、準曲線如式（9）：Z=Ax+B（9）式中：Z測量的響應值；x與向應值 Z 線性相關的變量（被測物的濃度或含量等）；A校準曲線的斜率；B校準曲線的截距。2） 曲線上查得值不確定度評定假定對樣品進行 k 次測量，測量響應值為Z，從校準曲線上查得被測量 x，其平均值為。按照式（10）計算校準曲線的殘余標準偏差s(殘余)：(10)按照式（11）計算校準曲線擬合引入的的標準不確定度：(11)式中： 不確定度的B類評定需要量化的不確定度分量如下：a) 對測量結果有較大影響的，未包括在A類不確定度評定中的分量；b) 通常，影響因素較少時，占不確定度最大分量以下的因素可不予考慮。5.3.2.1 利用標準物質標

12、定儀器引入得不確定度 假定用標準物質標定儀器，重復測定 n 次，按如下方法進行B類不確定度的評估：1） 計算標準值不確定度引入的分量：當不確定度以標準差表示時，直接引用，Si不確定度；當不確定度以展伸不確定度表示時： 包含因子由測量數據的分布類型和置信概率決定，包含因子Kp與分布類型和置信概率P的關系見表1和表2。煤炭檢驗中，標準物質測定一般為正態(tài)分布，置信概率取95。2） 計算標準物質的重復性測量不確定度：式中：xi 標準物質的單次測定值； 標準物質 n 次測定值的平均值；n 標準物質的測量次數。3） 按下式計算標準物質標定儀器引入的不確定度： 5.3.2.2 根據極限值和誤差分布知識進行評

13、估式中：D 誤差極限值表1 正態(tài)分布下置信概率P與包含因子kP間的關系P(%)5068.27909595.459999.73kP0.6711.6451.96022.5763表2 常用分布與kP的關系分布類型P(%)kp正態(tài)951.96三角100梯形100矩形（均勻）100反正弦100兩點1001 *為梯形的上底和下底之比。 注：在缺乏信息的情況下，一般估計為矩形分布是較合理的。但如果xi是重復性條件下的幾個測量值的算術平均值，則可估計為正態(tài)分布。5.3.2.3 按制造部門的說明書，校準證書、或其他資料給出的不確定度進行評估1） 若制造部門的說明書，校準證書、或其他資料給出的估計值xi的不確定度

14、U(xi)是標準偏差s(xi)，指明了包含因子k，則估計值的標準不確定度 u(xi)= s(xi)/k。2） 若制造部門的說明書，校準證書、或其他資料給出了估計值xi在一定置信概率P的置信區(qū)間的半寬U（xi），則估計值的標準不確定度 u(xi)=。3） 當測量儀器檢定證書上給出準確度等級時，可按檢定規(guī)程所規(guī)定的該等級的測量不確定度或最大允許誤差大小，按5.3.2.4.1或5.3.2.4.2進行評定。4） 對于數字顯示式測量儀器，如其分辨力為x，則由此帶來的標準不確定度為u(x)=0.29（x）。5.3.2.4 當某不確定度影響因素的相應試驗方法國家標準或行業(yè)標準中，明確指出該因素的測量重復性限

15、r時，則該因素的標準不確定度按照式（12）計算: u(xi)=(12)5.3.2.5 煤炭檢驗中常見的幾種B類不確定度因素的評定5.3.2.5.1 質量標準不確定度煤炭檢驗中，質量稱量標準不確定度um主要考慮稱量的變動性和天平校準產生的不確定度。通常以稱量誤差（如：0.0002g）為誤差極限值，并按下式計算um： （13）5.3.2.5.2 體積標準不確定度體積標準不確定度主要考慮容器體積校準、定容重復性和溫度差異三個方面。1） 容器體積校準不確定度 uV 2） 定容重復性不確定度 Sr 通過對容器進行 n 次定容和稱量，以稱量值為 x，按5.3.1.1中的公式（2）計算定容重復性標準偏差，即

16、為定容重復性不確定度Sr。3） 溫度差異的不確定度 式中： D 體積膨脹系數，水的體積膨脹系數是2.110-4C-1；t 試驗溫度與校準溫度之差，取絕對值；V 定容的體積。4） 體積合成標準不確定度按照式（14）計算體積標準不確定度uL：(14)式中：uL 體積標準不確定度；Sr 定容重復性標準偏差；5.3.2.5.3 試劑純度試劑純度的標準不確定度uP，通常為均勻分布，按照式（15）計算：(15)例：鉻的純度為0.9999，其標準不確定度為：合成標準不確定度5.3.3.1 各不確定度分量彼此獨立合成標準不確定度uc按式（16）進行評定：(16)式中：y測量值； L影響測量的獨立參數的個數；

17、ci各參數的靈敏度系數，其值如式（17）所示：(17) xi影響測量的獨立參數。合成標準不確定度在大多數情況下可簡化為以下條款的形式進行評定。5.3.3.1.1 若獨立參數對測量值的影響僅涉及量的加或減，如y=(x1+x2-x3+)，可用式（18）計算合成標準不確定度：(18)5.3.3.1.2 若獨立參數對測量值的影響僅涉及量的乘或除，如y=x1/(x2x3)或y=(x1x2x3)，可用式（19）計算合成標準不確定度：(19)5.3.3.1.3 若獨立參數對測量值的影響涉及量的加、減、乘或除，則按照計算的先后原則，將原有的數學模型分解成僅包括上述5.3.3.1.1和5.3.3.1.2中一種形

18、式的單元，按5.3.3.1.1和5.3.3.1.2計算每個單元的不確定度，再將這些不確定度合成為合成標準不確定度。例：y=(x1+x2)x3，則先按5.3.3.1.1計算p、q的合成標準不確定度為：再按5.3.3.1.2計算y的合成標準不確定度為：5.3.3.1.4 當不確定度諸影響因素具有不同量綱時，可計算出各影響因素的相對不確定度，再按公式（19）計算合成不確定度。注：煤炭檢驗中的大多數分析項目，其各不確定度影響因素具有不同的量綱，此時按相對不確定度方式計算合成不確定度較為簡單、方便。5.3.3.2 不確定度分量彼此具有相關性5.3.3.2.1 不確定度分量中有兩個分量彼此具有相關時，按下

19、式計算合成標準不確定度：（20）式中： u(x2)和u(x3)兩個彼此具有相關性的不確定度分量。5.3.3.2.2 若更多的不確定度分量彼此相關，應采用專門為相關的隨機變量的數據處理設計的統(tǒng)計方法來分析測量值，其相關性影響的完整處理已超出本標準的范圍。擴展不確定度5.3.4.1 擴展不確定度U為合成標準不確定度uc(y)與一個包含因子k的乘積，如下式：U=kuc(y)k的取值與置信概率有關。一般在置信概率約為95%時，取k=2；置信概率約為99%時，取k=3。5.3.4.2 利用標準方法中重復性限 r 或再現性臨界差 R 評估報告結果的不確定度使用煤炭分析試驗方法的國家標準或行業(yè)標準，則當報告

20、的結果為同一化驗室兩個重復性測量值的平均值時，該結果的擴展不確定度可按照下式計算： （21）式中： r 標準方法規(guī)定的重復性限。 報告結果為兩個不同化驗室再現性測定值的平均值時，該結果的擴展不確定度可按照下式計算： （22）式中： R 標準方法規(guī)定的再現性臨界差。6 測量不確定度的報告與表示6.1 完整的不確定度報告一般應包括以下內容：a) 試驗方法、試驗原理和試驗過程的說明；b) 不確定度源的識別；c) 標準不確定度的A類評定；d) 標準不確定度的B類評定；e) 合成標準不確定度的評定；f) 擴展不確定度的評定（若有）。6.2 除非另有要求，測量結果的不確定度應用擴展不確定度 U 報告，采用

21、以下表示方式：yU并說明k值的大小。必要時，給出完整的不確定度報告。例：校準容器的體積為V=100.03mL，合成標準不確定度 u(V)0.03mL，則表示為： V=(100.030.06)K=26.3 在日常的例行檢驗中，雖無明確的不確定度報告，但試驗嚴格遵照標準方法規(guī)定的測量程序，儀器設備均經檢定處于合格狀態(tài)，則測量結果的不確定度也可表示為“以重復性限表示的測量結果的不確定度符合有關標準的要求?！?.4 當用合成標準不確定度uc(y)報告測量結果的不確定度時應把測量結果和標準不確定度分開來表示。 例：7.2中的例子可表示為：容器體積： V=100.03mL標準不確定度：uc（V）0.03m

22、L6.5 不確定度通常最多保留兩位有效數字，測量結果的位數與不確定度位數平齊。附錄 A（資料性附錄）測量不確定度評定舉例A.1煤中灰分測量不確定度評定某煤樣的灰分測定數據如下：灰皿質量，g 17.2655 16.0562試樣質量，g 1.0000 1.0044加熱后（灰皿試樣）質量，g 17.3528 16.1438灰的質量，g 0.0873 0.0876灰分產率， 8.73 8.70平均 Aad，% 8.72A1.1 被測量說明A1.1.1 測量程序稱量灰皿質量 稱取1g左右煤樣，稱準至 0.0002g 81510灼燒至質量恒定 稱量（灰皿試樣）質量 計算灰分含量AadA1.12 被測量 式

23、中： m1試樣灼燒后灰的質量，g; m 稱取的試樣質量，g。 Aad 試樣的灰分含量，。A1.2 不確定度源分析灰分測定值不確定度主要來自：1）A類不確定度（測量重復性）2）試樣稱量3) 質量損失稱量4）質量恒定用函數形式表示為：y (Aad) = f (m, m1, 質量恒定，重復性)A1.3 不確定度組分的評定A1.3.1 A類不確定度分量（測量重復性） A1.3.2 B類不確定度a) 試樣質量m試樣稱量誤差0.0002g, 按均勻分布轉化為標準不確定度：u(m)=0.0002/=0.0001154gb) 質量損失m1灼燒后稱量誤差0.0002g, 按均勻分布轉化為標準不確定度:u(m1)

24、=0.0002/=0.0001154gc) 質量恒定本例灰分測量值8.72%,不需進行檢查性灼燒，可不考慮質量恒定的不確定度。A1.3.3 合成標準不確定度合成標準不確定度各組分：不確定度組分 量值 標準不確定度 相對標準不確定度u(x) u(x)/x 試樣稱量 1.0000g 0.0001154g 0.000115灼燒后稱量 0.0873g 0.0001154g 0.000132重復性 8.72(%) 0.0224(%) 0.00256標準合成不確定度：相對不確定度:u(Aad)=0.0026絕對不確定度： u(c)=8.720.0026=0.023（）A1.3 擴展不確定度取擴展因子k=2

25、，灰分測量值Aad的擴展不確定度： U(Vad)=0.0232=0.046=0.05A1.4 結果表述該煤樣的灰分測量結果為：(8.720.05)%A2 煤的發(fā)熱量測定結果的不確定度評定用恒溫式氧彈量熱量計測定某煤樣的發(fā)熱量含量，所得試驗數據如下:1）熱容量標定 苯甲酸標準熱值：Q=26459J/g, 點火熱：25J序號 苯甲酸質量(g) 測量溫升(K) 冷卻校正值(K) 測得熱容量E(J/K)1 0.9643 2.4201 0.0223 104632 1.0279 2.5795 0.0260 104583 0.8020 2.0182 0.0172 104534 0.9857 2.4782 0

26、.0209 104625 0.9824 2.4686 0.0219 10458平均值 0.9525 2.3929 0.0217 10459 標準差 3.962) 發(fā)熱量測定 儀器熱容量：E=10459J/K, 點火熱：25J試樣質量(g) 測量溫升(K) 冷卻校正值(K) 測得發(fā)熱量Qb，ad(J/g)1 0.9984 1.8309 0.0136 192982 1.0063 1.8456 0.0158 19321平均值 1.0024 1.8382 0.0147 19310 全硫 St,ad=3.33%高位發(fā)熱量 Qgr,ad=18973 J/gA2.1 被測量說明A2.1.1 測量程序1) 儀

27、器熱容量標定稱量已知熱值的標準苯甲酸片置于浸沒在一定量水中的氧彈內燃燒測量燃燒前后的水溫根據水溫的升高計算儀器的熱容量。-2）煤的發(fā)熱量的測定稱取1g左右的試驗煤樣置于浸沒在一定量水中的氧彈內燃燒測量燃燒前后的水溫根據水溫的升高計算試樣的彈筒發(fā)熱量從彈筒發(fā)熱量中扣除硫酸和硝酸校正熱計算高位發(fā)熱量。A2.1.2 被測量1) 熱容量E 式中：Q苯甲酸標準熱值，J/g;mb稱取的苯甲酸片質量，g;qi 點火熱，J;qn硝酸形成熱，J qn =0.0015*Q*m 。2) 彈筒發(fā)熱量：式中：E熱量計的熱容量，J/K；qi點火熱，J；q2添加物如包紙等產生的總熱量，J；m試樣質量，g；to點火時的內筒溫

28、度，K；tn終點時的內筒溫度，K。3) 高位發(fā)熱量Qgr,ad：Qgr,adQb,ad(94.1Sb,ad+Qb,ad)式中： Qgr,ad空氣干燥煤樣的恒容高位發(fā)熱量，J/g；Qb,ad分析試樣的彈筒發(fā)熱量，J/g；Sb,ad由彈筒洗液測得的煤的含硫量，%；當全硫含量St,ad低4.00%時，或發(fā)熱量大于14.60MJ/kg時，用全硫St,ad代替Sb,ad；94.1煤樣中每1.00% 硫的校正值，J；硝酸生成熱校正系數： 當Qb16.70MJ/kg，0.0010；當16.70MJ/kgQb25.10MJ/kg，0.0012；當Qb25.10MJ/kg，0.0016。A2.2 不確定度來源分

29、析A2.2.1 熱容量的影響參數有：苯甲酸標準熱值，苯甲酸片的質量，測量溫升，冷卻校正值（恒溫式量熱儀），內筒水量，點火熱：y (E) =f (Q, mb, t, C, qn, qi)A2.2.2 彈筒發(fā)熱量的影響參數有：熱容量，試樣稱量，測量溫升，冷卻校正值（恒溫式量熱儀），內筒水量，點火熱：y (Qb,ad) = f( E, t, C, m, qi) 熱容量標定和發(fā)熱量測定中采用同樣的點火熱，它對彈筒發(fā)熱量測定結果的影響基本抵消，可不考慮。因此：y (E) =f (Q, mb, t, C, qn,) y(Qb,ad)=f(E, t, C, m)A2.2.3 高位發(fā)熱量的影響參數有：彈筒發(fā)熱

30、量，硝酸校正熱，硫含量測定： y (Qgr,ad) = f (Qb,ad, qn ,St,ad)A2.3 量化不確定度組分A2.3.1 熱容量的不確定度u(E)1）熱容量的不確定度組分分析a) A類標準不確定度（重復性標準差）u(E,rep)熱容量E為5次標定結果的平均值（J/K），其標準不確定度為：b) 苯甲酸片質量的不確定度u(mb)稱量引起的標準不確定度，稱量誤差0.0002g, 按均勻分布轉化為標準不確定度u(mb) gc) 苯甲酸標準熱值的不確定度u(Q)苯甲酸標準物質證書中給出的標準熱值為26465J/g, 其擴展不確定度為0.1%，標準物質未注明包含因子時，取kp2。換算為標準不

31、確定度（相對）： u(Q)=0.001/2=0.0005d) 內筒水稱量引入的不確定度u(w) 內筒水稱量時的總質量為2800g，稱量允許誤差為1g, 按均勻分布轉化為標準不確定度： e) 總溫升的標準不確定度u(t) 溫度測量引起的標準不確定度 (K)冷卻校正值引入總溫升的不確定度 研究表明，冷卻校正值通常為(0.010.03K)間，相對誤差不超過0.5%, 按按95置信概率正態(tài)分布，kp1.96。標準不確定度為： u(C)0.02190.000056(K)總溫升引起的標準不確定度為： =0.001151f) 硝酸校正熱的標準不確定度：研究表明，硝酸校正系數的標準不確定度uN為0.0001, 對于熱容量，硝酸校正熱的標準不確定度為： 0.00010.952426459/2.41462.52J2） 合成標準不確定度各組分：不確定度組分量值標準不確定度相對標準不確定度u(x)u(x)/x苯甲酸稱量0.9524g0.0001155g0.0001212苯甲酸標準熱值26459J/K0.00050內筒水質量2800ml0.5774m