第10章醛酮

1、第十章第十章 醛、酮、醌醛、酮、醌一、醛和酮的分類、命名一、醛和酮的分類、命名二、羰基的結(jié)構(gòu)二、羰基的結(jié)構(gòu)三、醛和酮的物理性質(zhì)三、醛和酮的物理性質(zhì)四、醛和酮的化學(xué)性質(zhì)四、醛和酮的化學(xué)性質(zhì)（一）羰基的親核加成（一）羰基的親核加成（二）（二）氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)（三）氧化和還原反應(yīng)（三）氧化和還原反應(yīng)醛和酮的官能團(tuán)都是羰基：醛和酮的官能團(tuán)都是羰基：醛：醛：醛基醛基酮：酮：RCORCOCOHR酮基酮基第一節(jié)第一節(jié) 醛、酮的結(jié)構(gòu)、分類和命名醛、酮的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、結(jié)構(gòu)一、結(jié)構(gòu)羰基的結(jié)構(gòu)特點：羰基的結(jié)構(gòu)特點：COHHCOH121.7116.5ooHo121.7碳氧碳氧鍵鍵鍵鍵（1 1）平面性）平面性（2

2、 2）極性）極性 氧原子的電負(fù)性（氧原子的電負(fù)性（3.5)3.5)比碳原子比碳原子(2.5)(2.5)大大, ,且且電子云易流動電子云易流動, ,氧原子一邊的電氧原子一邊的電子云密度大子云密度大, ,故碳氧雙鍵是極性不飽和鍵故碳氧雙鍵是極性不飽和鍵. .COHHCO二、醛和酮的分類、命名二、醛和酮的分類、命名（1 1）分類）分類按烴基按烴基 脂肪族：脂肪族：CHOCH3COCH3CH3CHOCO芳香族：芳香族：（飽和飽和）CH2CHCHO CH2CH COCH3（不飽和不飽和）按羰基數(shù)目按羰基數(shù)目 一元：一元：CH3CH2CH2CHOCOCH3CH3CH3COC2H5多元：多元：COCOCH3

3、CH2CH3（2 2）命名）命名（A A）普通命名法）普通命名法醛的普通命名法與醇相似：醛的普通命名法與醇相似：CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CHO正丁醛正丁醛異戊醛異戊醛苯甲醛苯甲醛酮以羰基所連的兩個烴基命名：酮以羰基所連的兩個烴基命名：CH3CCH2CH3OCH3C CHOCH2CO甲基乙基甲基乙基( (甲甲) )酮酮甲基乙烯基甲基乙烯基( (甲甲) )酮酮二苯甲酮二苯甲酮( (甲乙酮甲乙酮) )( (丁烯酮丁烯酮) )（B B）系統(tǒng)命名法）系統(tǒng)命名法選母體選母體選含有羰基的最長連續(xù)碳鏈為母體選含有羰基的最長連續(xù)碳鏈為母體, ,稱為稱為某醛或某酮。某醛或某酮。芳香醛酮

4、：芳香醛酮：定編號定編號由于醛基總是在碳鏈一端，故不用標(biāo)位置。由于醛基總是在碳鏈一端，故不用標(biāo)位置。脂肪醛酮：脂肪醛酮：以脂肪醛酮為母體，芳基作為取代基。以脂肪醛酮為母體，芳基作為取代基。醛：醛：酮：酮：醛酮化合物：醛酮化合物： 以醛為母體。以醛為母體。從靠近酮基的一端開始編號，命名時須標(biāo)出酮從靠近酮基的一端開始編號，命名時須標(biāo)出酮基的位基的位CH2CH2CHOCH3CHCHCHOCH3CH2CHCHOCH32-2-丁烯醛丁烯醛( (巴豆醛巴豆醛) )2-2-甲基丁醛甲基丁醛3-3-苯基丙醛苯基丙醛注意醛基的寫法：注意醛基的寫法：右端右端：CHO 左端：左端：OHCCH3CH2CHCH2COC

5、H2CH3CH3CCH3O2NOCOCH3CH CH2CH27 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 55-5-甲基甲基-3-3-庚酮庚酮4-4-戊烯戊烯-2-2-酮酮4-4-硝基苯乙酮硝基苯乙酮OCH33-3-甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮CH3C CH2CHOO3-3-氧代丁醛（氧代丁醛（3-3-丁酮醛）丁酮醛）第二節(jié)第二節(jié) 醛和酮的物理性質(zhì)醛和酮的物理性質(zhì)（1）沸點：）沸點：介于烴、醚與醇、酚之間。介于烴、醚與醇、酚之間。（2）水溶性：）水溶性：低級的醛、酮易溶于水（與水形成分低級的醛、酮易溶于水（與水形成分 子間氫鍵）。子間氫鍵）。沸點/oC136.1179.0205.2201.8CH3CH2

6、CH2CH3CH3OCH2CH3CH3CH2CHO CH3COCH3CH3CH2CH2OH沸點/oC-0.58495697CH2CH3OHCH3CH2OHCHO1720-1740 cm1720-1740 cm1 1（3）IR譜：譜： RCHO ArCHO RCH=CHCHO羰基羰基C=O鍵的伸縮振動：鍵的伸縮振動：1695-1715 cm1695-1715 cm1 11680-1705 cm1680-1705 cm1 1RCOR ArCOR RCH=CHCOR ArCOAr 1700-1725 cm1700-1725 cm1 11680-1700 cm1680-1700 cm1 11660-1

7、670 cm1660-1670 cm1 11665-1685 cm1665-1685 cm1 1醛基醛基CH鍵的伸縮振動吸收峰：鍵的伸縮振動吸收峰：2665-2880 cm2665-2880 cm1 1（4）HNMR譜：譜：醛基醛基H化學(xué)位移：化學(xué)位移：910極性不極性不飽合鍵飽合鍵氫氫親親核核加加成成加加氫氫還還原原羰基羰基受羰基受羰基 影響活潑影響活潑鹵代鹵代縮合縮合醛氫醛氫氧化氧化歧化歧化活潑活潑不含不含氫氫的醛的醛第三節(jié)第三節(jié) 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)醛和酮的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：醛和酮的官能團(tuán)是羰基醛和酮的官能團(tuán)是羰基一、羰基的親核加成一、羰基的親核加成概述概述羰基的特征羰基的特征

8、: :極性雙鍵極性雙鍵, ,羰基碳原子缺電子羰基碳原子缺電子, ,氧原子富電子氧原子富電子, ,有兩個有兩個反應(yīng)中心。反應(yīng)中心。CO反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：+CRHO(R)Nu慢CRHNuO（R)CRHNuOE（R)快E羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：原因原因: : 空間效應(yīng)空間效應(yīng); ;電子效應(yīng)電子效應(yīng)(+I 和和 +C 效應(yīng)效應(yīng))（一）與（一）與HCN的加成的加成 生成生成氰醇，也稱氰醇，也稱 羥基腈。羥基腈。避開使用劇毒、揮發(fā)性的避開使用劇毒、揮發(fā)性的HCNC OR(H3C)H+ HCNCOHCNR(H3C)H醛、脂肪族甲基酮醛、脂肪族甲基酮8個碳以下的環(huán)酮個碳以下的環(huán)酮C OC

9、H3CH3+ NaCNCOHCNCH3CH3H2SO4H2O反應(yīng)機理反應(yīng)機理: :CRRO+ CN慢CORRCNCOHRRCN+CNHCN快實驗證明，實驗證明，HCN與羰基化合物的加成與羰基化合物的加成: :無堿無堿 一滴一滴KOH 大量大量H+3-4 h. 50 2分鐘完成分鐘完成 多天不反應(yīng)多天不反應(yīng)應(yīng)用應(yīng)用: :增長碳鏈增長碳鏈( (一個碳一個碳).).CH3CHOHCNOHCCH3HOHCNCCH3HOHCOOH稀H2SO4-羥基腈羥基腈-羥基丙酸羥基丙酸( (乳酸乳酸) )71-78%HCNCH3CCH3OCH3CCNOHCH3濃H2SO4CH3OH90%CH2C COOCH3CH3

10、制備有機玻璃制備有機玻璃(PhCOO)2CCOOCH3CH3CH2n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯( (有機玻璃有機玻璃) )+SOHOO-NaCRHO(CH3)CO-Na+RHSOHOO(CH3)（二）與（二）與NaHSO3的加成的加成COHRH(CH3)SO-Na+OOCOHRH(CH3)SO3-Na+-羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉醛、脂肪族甲基酮和八個碳以下的環(huán)酮。醛、脂肪族甲基酮和八個碳以下的環(huán)酮。產(chǎn)物為白色結(jié)晶，不溶于飽和產(chǎn)物為白色結(jié)晶，不溶于飽和NaHSO3NaHSO3溶液中，易分離。溶液中，易分離。加酸或堿，可還原。用于鑒定醛、部分的甲基酮或一加酸或堿，可還原。用于鑒定醛、部分的甲基酮

11、或一般的環(huán)酮，般的環(huán)酮，并可用于分離提純并可用于分離提純。適應(yīng)于：適應(yīng)于：89%36%56%O35%CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2CH312%2%1%6%CH3COCH(CH3)2CH3COC(CH3)3H5C2COC2H5CH3COPhR COHHSO3Na(CH3)NaHCO3+Na2SO3+NaClSO2H2ONa2CO3HClR COH+NaHSO3(CH3)這是避免使用劇毒的氰化氫來制備腈的好方法這是避免使用劇毒的氰化氫來制備腈的好方法 （三）與醇的加成（三）與醇的加成+CRHO(R)HORH+COHRHOR(R)半縮醛（不穩(wěn)定）半縮醛（不穩(wěn)定）+ H ORH+CROR

12、H (R)OH+ H2OCRORH (R)OR縮醛縮醛（對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定）（對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定） 在稀酸中易水解為原來的醛：在稀酸中易水解為原來的醛：+ H2OCRORH (R)ORHCRHO(R)+ROH2CH3CH3C OHOHOCH2CH2+CH3CH3C O OCH2CH2HCH3CCH3+HSCH2CH2SHSSOHCl(g)H3CCH3反應(yīng)機理反應(yīng)機理: 醇是較弱的親核試劑，酸催化劑的存在是使醇是較弱的親核試劑，酸催化劑的存在是使羰基氧質(zhì)子化，質(zhì)子化的羰基碳具有更高的親電活性羰基氧質(zhì)子化，質(zhì)子化的羰基碳具有更高的親電活性生成佯離子，其強吸電子作用使生成佯離子，其強吸電

13、子作用使羰基碳的正電性增加羰基碳的正電性增加CRROH+HORCRROHORH+-H+CRROHORH+CRROH2OR+CRROR+-H2OHORCRRORORH+-H+CRROROR半縮醛半縮醛縮醛縮醛CH2CHCHOC2H5OHCH2CHCHOC2H5OC2H5CH2CHCHOC2H5OC2H5OHOHH+OH2CH2CHCHOOHOH2干HClO, 應(yīng)用：應(yīng)用：保護(hù)醛基保護(hù)醛基OCOOC2H5H+HOCH2CH2OHOOCOOC2H5LiAlH4(C2H5)2OOOCH2OHH+, H2OCH2OHO+ HOCH2CH2OHBrCH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHOH+H

14、3O+HOCH2CH2CH2CH2CHOBrCH2CH2CHO + HOOHBrCH2CH2CHOOMg醚BrMgCH2CH2CHOOOBrMgOCH2CH2CH2CH2CHOOR MgX+CO（四）與格利雅試劑的加成（四）與格利雅試劑的加成CROMgX干醚CROHH2OHR MgXH2O，HH2O，HH2O，HHCHORCHORCORR CH2OHR CHOHRR COHRR伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇反應(yīng)也可以在分子內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)也可以在分子內(nèi)進(jìn)行 合成上的應(yīng)用舉例：合成上的應(yīng)用舉例：由不超過五個碳的醇合成由不超過五個碳的醇合成 2-庚醇庚醇CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3OHCH3CH2

15、OHCuCH3CHOCH3CH2CH2CH2CH2OHPBrMgCH3CH2CH2CH2CH2MgBr吡 啶干醚CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3OHCH3CHOH3O+3（五五）與炔烴的加成）與炔烴的加成H3O+O +HC C-Na+液NH3-33 CONaC CHOHC CHHC CH + 2H2COKOHHOCH2C CCH2OH壓力HC CH 2CH3COCH3KOH壓力HOC(CH3)2C CC(CH3)2OH（六六）與氨的衍生物）與氨的衍生物( (羰基試劑羰基試劑H2N-Y) )加成縮合加成縮合CO + H2NYCNOHHYCNYH2O羥氨羥氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基

16、苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲CNOHYH白色結(jié)晶白色結(jié)晶 結(jié)晶結(jié)晶 結(jié)晶結(jié)晶 桔紅色結(jié)晶桔紅色結(jié)晶 結(jié)晶結(jié)晶 肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 縮氨脲縮氨脲YH2N YC=NYOHNHCONH2NHPhNH2NHNO2NO2A A 脂肪族醛、酮生成的西佛堿不穩(wěn)定，易分解；芳香脂肪族醛、酮生成的西佛堿不穩(wěn)定，易分解；芳香 族醛、酮生成的西佛堿較穩(wěn)定。族醛、酮生成的西佛堿較穩(wěn)定。 B B 產(chǎn)物通常是良好的結(jié)晶，測其產(chǎn)物通常是良好的結(jié)晶，測其mpmp可知由哪個醛基或可知由哪個醛基或 酮生成?？捎糜阼b別醛酮。產(chǎn)物水解又還原為原來酮生成?？捎糜阼b別醛酮。產(chǎn)物水解又還原為原來 的醛酮，用

17、于分離純化。的醛酮，用于分離純化。C NRRRSchiff base強酸可以嗎？強酸可以嗎？CO+H+CO H+C+O H 1. Schiff base 的相關(guān)說明：的相關(guān)說明：C C 此類反應(yīng)通常需在弱酸催化下進(jìn)行：此類反應(yīng)通常需在弱酸催化下進(jìn)行：CNhvCNHHOHOH(Z)-苯甲醛肟，mp 130 (E)-苯甲醛肟, mp 35 CH3CHO+ H2NOHCH3CHNOH乙醛肟，mp 47 C(CH3)2CO+ H2NOH丙酮肟，mp 60 C(CH3)2CNOH肟的雙鍵肟的雙鍵C上的兩個基團(tuán)不同時，有順反異構(gòu)體：上的兩個基團(tuán)不同時，有順反異構(gòu)體：2.2.肟的生成及貝克曼重排：肟的生成及

18、貝克曼重排：貝克曼重排：貝克曼重排：肟在酸催化下重排生成酰胺肟在酸催化下重排生成酰胺C6H5CC6H5NO2-pNOHH+C6H5CC6H5NO2-pNOH2+-H2OC+NC6H5C6H5NO2-pCN+C6H5C6H5NO2-pH2O-H+CNC6H5C6H5NO2-pOH互變異構(gòu)CNHC6H5C6H5NO2-pO貝克曼重排特點：貝克曼重排特點：u酸催化；酸催化； u離去基團(tuán)與遷移基團(tuán)處于反位且反應(yīng)同步；離去基團(tuán)與遷移基團(tuán)處于反位且反應(yīng)同步；u遷移基團(tuán)遷移前后構(gòu)型保留。遷移基團(tuán)遷移前后構(gòu)型保留。CCH3CH2CNOHHCH3H2SO4CCH3CH2HCH3NHCOHHNHOH+NHHHOH

19、HNOHH+NHHHO3.3.與與2 2o o 胺反應(yīng)胺反應(yīng) 產(chǎn)物：產(chǎn)物：烯胺烯胺 羥胺CHCO+ NR2HCHCOHNR2-H2OCCNR2烯胺O+NHH+NCH2C6H5N+H+, H2OOCH2C6H5C6H5CH2Cl（七七）與）與維蒂希維蒂希試劑加成試劑加成 由醛、酮制烯烴由醛、酮制烯烴維蒂希維蒂希試劑的制備試劑的制備Ph3P+CH3CH2Br苯Ph3PCH2CH3 BrPhLi+Ph3P=CHCH3C6H6LiBr維蒂希維蒂希試劑試劑Ph3P CHCH3( (另一表示形式：另一表示形式：)反應(yīng)：反應(yīng)：Ph3P CHCH3+CH3C CH3OCH3CCHCH3OCH3PPh3CH3C

20、CHCH3OCH3PPh3+0oCCH3CCHCH3CH3Ph3P O也稱膦葉立德也稱膦葉立德(ylid)(ylid)本反應(yīng)無重排。其它基團(tuán)如本反應(yīng)無重排。其它基團(tuán)如 COOH 無影響。能在指定位置形成雙鍵。無影響。能在指定位置形成雙鍵。 CCCC O+Ph3P+CH2-CH2+(Ph)3POCOHHCOHCH3COHRCOCH3CH3OCORR活性：活性： 硫葉立德硫葉立德(ylid)(ylid)環(huán)氧乙烷衍生物環(huán)氧乙烷衍生物CHO+CH2S(CH3)2-+CHOCH2S(CH3)2-+CH CH2O+S(CH3)2二、二、氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)由于由于C=O 的存在的存在，氫非?；顫?。氫非常活潑。

21、CH3CH3CH3CH3CH3COHCOpK a50 17 20COCHBCOC+ HB（一）酸性及互變異構(gòu)：（一）酸性及互變異構(gòu)：互變異構(gòu)：互變異構(gòu)：酸性：酸性：存在存在-超共軛效應(yīng)，羰基的吸電子作用超共軛效應(yīng)，羰基的吸電子作用(-(-I效應(yīng)效應(yīng)、- -C效應(yīng)效應(yīng)）使使- -氫原子有作為氫原子有作為H+離去的傾向，酸性增離去的傾向，酸性增強強. .原因：原因：另：由于有氧的存在，使生成的負(fù)離子穩(wěn)定。另：由于有氧的存在，使生成的負(fù)離子穩(wěn)定。（二）縮合反應(yīng)（二）縮合反應(yīng)oCH3C CHOH2C CHOH10%NaOH5CH3CHOHCH2CHO在稀堿的作用下，含在稀堿的作用下，含-氫的醛發(fā)生分子

22、之間的加成氫的醛發(fā)生分子之間的加成縮合，生成縮合，生成羥基醛的反應(yīng)。羥基醛的反應(yīng)。H3C CHOHOH2C CHOH3C CHOCH2CHOCH3CHOH2OCH2CHOCH3CHOH機理：機理：1 1、醛的縮合反應(yīng)、醛的縮合反應(yīng)CH CHOCH3CHHOCH2CHOCH3CHOH-H2O稀OH-(CH3)2CCHO(CH3)2CHC=OH(CH3)2CCHO-H(CH3)2CHCHO-C CH3CH3CHOH2O(CH3)2CHCHOHC CH3CH3CHO無無H H，不能得脫水產(chǎn)物。，不能得脫水產(chǎn)物。2-2-丁烯醛丁烯醛( (巴豆醛巴豆醛) ) 應(yīng)用舉例：應(yīng)用舉例： 以乙烯為原料合成以乙烯

23、為原料合成CH3CHCHCH(OC2H5)2OC=CCHO應(yīng)用：制備增長碳鏈的應(yīng)用：制備增長碳鏈的 3-羥基醛、不飽和的羥基醛、不飽和的或飽和的醛、醇?；蝻柡偷娜?、醇。CH3CHOOHCH3CHCHCHO稀-C2H5OHClHCH3CHCHCHOC2H5OC2H52干RCO3HCH3CHCHCHOC2H5OC2H5OCH2CH2OH2H3PO4CH3CH2OHCuCH3CHO步驟：步驟：2. 交叉的羥醛縮合：交叉的羥醛縮合：CH3CHONaOHCHO稀OHCHCH2CHO無無H H 的醛的醛CH CHCHO-H2O-苯丙烯醛苯丙烯醛( (肉桂醛肉桂醛) ) 克萊森施密特（克萊森施密特（Clai

24、senClaisenSchmidt)Schmidt)反應(yīng)：反應(yīng)：芳醛與含芳醛與含H H 的酮之間的交叉縮合反應(yīng)的酮之間的交叉縮合反應(yīng)CHO +CH CHCH3CH3OOH-25 - 30 C-H2O100 CCH3OCH2H2CCH2CHOCH2COCH3OH-CH2CH2CHCH2CHOHCOCH3-H2OCH2CH2CHCH2CCOCH3分子內(nèi)的羥醛縮合可以形成環(huán)狀化合物：分子內(nèi)的羥醛縮合可以形成環(huán)狀化合物：3. 酮的縮合：酮的縮合：(CH3)2C=O+ CH3COCH3Ba(OH)2OH-(CH3)2C CH2COCH3OHH3PO4(CH3)2CCH2COCH3+H2O COC H3C

25、 H2OC H3K O H , - H2OC H3C H3O二元酮分子內(nèi)的羥酮縮合可以形成環(huán)狀化物：二元酮分子內(nèi)的羥酮縮合可以形成環(huán)狀化物：活性高？活性高？100 CNaO H , - H2OOCH3OO4.4.珀金珀金反應(yīng)反應(yīng)芳醛與脂肪族酸酐，在相應(yīng)的堿金屬鹽存在下共熱，芳醛與脂肪族酸酐，在相應(yīng)的堿金屬鹽存在下共熱，發(fā)生縮合反應(yīng)，稱為發(fā)生縮合反應(yīng)，稱為珀金珀金反應(yīng)。反應(yīng)。CH3CH2COONa130-135 , 30hCHO(CH3CH2CO)2OoCCH CCOOHCH3(CH3)2CHCHO + (CH3CH2CO)2OCH3CH2CO2Na190 -200 CH3O+(CH3)2CH=

26、C CO2HCH3空間位阻的醛空間位阻的醛反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：(CH3CO)2O + CH3COOKCH2COO C CH3O-K+ CH3CO2H + CH2COO C CH3O-ArCOHArCH CH2C C CH3O-OOCH3CO2HArCH CH2C C CH3OHOO-H2OArCH=CH2C C CH3OO水水解解ArCH=CH2C HO+ CH3CO2H5.5.曼尼希反應(yīng)：曼尼希反應(yīng)： 甲醛、氨或甲醛、氨或1 1、2 胺胺與甲基酮的縮合，與甲基酮的縮合， 即酮即酮H H 的氨甲基化反應(yīng)。的氨甲基化反應(yīng)。H3O+PhCOCH3 + CH2O + (CH3)2NH HClPhCO

27、CH2CH2N(CH3)2HClOH-PhCOCH2CH2N(CH3)2KCNPhCOCH2CH2CNPhCOCH2CH2COOH PhCOCH=CH2 （三）鹵化反應(yīng)（三）鹵化反應(yīng)酸催化酸催化： 可通過控制鹵素的用量，得到一鹵、二鹵、三鹵代物?？赏ㄟ^控制鹵素的用量，得到一鹵、二鹵、三鹵代物。CH3COCH3H+CH3CO+HCH2HCH3COHCH2- H+慢Br-Br快CH3COHCH2BrCH3COHCH2Br+CH3COCH2Br+ H+在酸或堿的催化下，醛、酮分子中的在酸或堿的催化下，醛、酮分子中的-氫原子易被氫原子易被鹵素取代，生成鹵素取代，生成-鹵代醛酮。鹵代醛酮。H3C C C

28、H3OHOH2O慢H3C C CH2OH3C C CH2OBrBr快H3C C CH2BrOBr堿催化：堿催化：H3C C CH3OHOBr2,H3C CCH2BrO慢H3C C CHBr2OBr2,HO快HOBr2,H3C C CBr3O快OHH3C CCBr3OHOBr3CCH3COOHBr3CHCH3COO鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)應(yīng)用應(yīng)用 碘仿反應(yīng)可用來鑒別含有碘仿反應(yīng)可用來鑒別含有結(jié)構(gòu)的化合物：結(jié)構(gòu)的化合物：CH3COHCH3COH和H3C C CH3OHOCHCH3COOI2，I3黃色結(jié)晶黃色結(jié)晶HOI2,CHI3HCOOCH3CH2OHI2,HOCH3CHO 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 碘仿反應(yīng)碘仿

29、反應(yīng) 制備用其它方法不易得到的羧酸：制備用其它方法不易得到的羧酸： (CH3)3CCCH3ONaClO(CH3)3CCOONa +CHCl3三、氧化和還原反應(yīng)三、氧化和還原反應(yīng)（一）氧化反應(yīng)（一）氧化反應(yīng)醛基中直接連在醛基中直接連在C=OC=O上的氫非常易被氧化，而酮不被上的氫非常易被氧化，而酮不被弱氧化劑氧化。這是醛與酮在化學(xué)性質(zhì)最不一致之弱氧化劑氧化。這是醛與酮在化學(xué)性質(zhì)最不一致之處，可用來鑒別醛和酮。處，可用來鑒別醛和酮。RCHORCOONH42Ag2Ag(NH3)2OHTollensTollens試劑試劑銀鏡反應(yīng)：銀鏡反應(yīng)：ArCHOArCOONH42Ag2Ag(NH3)2OH1.醛的

30、氧化醛的氧化托倫試劑托倫試劑酮不能被托倫試劑氧化，可作為醛和酮的鑒別酮不能被托倫試劑氧化，可作為醛和酮的鑒別FehlingsFehlings試劑：試劑：RCHORCOONa2Cu 2+NaOH/H2OCu2OArCHO2Cu 2+NaOH/H2O不反應(yīng)不反應(yīng)芳香醛只能還原托倫試劑，與斐林試劑不作用，芳香醛只能還原托倫試劑，與斐林試劑不作用，因此，可用斐林試劑來區(qū)別脂肪醛和芳香醛。因此，可用斐林試劑來區(qū)別脂肪醛和芳香醛。 斐林試劑斐林試劑托倫試劑和斐林試劑都只氧化醛基不氧化雙鍵，在托倫試劑和斐林試劑都只氧化醛基不氧化雙鍵，在有機合成中可用于選擇性氧化。有機合成中可用于選擇性氧化。CH2- -CH

31、= =CH- -CHO CH2- -CH= =CH- -COOHAg(NH3)2OH或Cu2+CH3COCH2CH3HNO32.2.酮的氧化酮的氧化酮比較穩(wěn)定，可被酸性酮比較穩(wěn)定，可被酸性KMnO4或濃或濃HNO3氧化。氧化。OHNO3HOOC(CH2)4COOHCH3CH2COOHHCOOHCH3COOH酮的過氧酸氧化（酮的過氧酸氧化（Baeyer-Villiger Baeyer-Villiger 反應(yīng)）：反應(yīng)）：C6H5CCH3ORCO3HC6H5OCCH3OBaeyer-Villiger Baeyer-Villiger 反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：C6H5C CH3O+ RCO3HC6H5C C

32、H3OOC6H5 C CH3OAr R3C R2CH RCHCH3基團(tuán)遷移活性：基團(tuán)遷移活性：羥基酮也可被羥基酮也可被 Tollens Tollens 試劑氧化：試劑氧化：R COCHOHRAg+(NH3)2OH-, H2OR COCOR二酮二酮（二）（二）坎坎尼扎羅反應(yīng)尼扎羅反應(yīng)（歧化反應(yīng)）（歧化反應(yīng)）不含不含氫的醛在濃堿的作用下，能發(fā)生氫的醛在濃堿的作用下，能發(fā)生自身自身的氧化和還的氧化和還原作用。即一分子醛被氧化為酸，在堿溶液中生成羧酸原作用。即一分子醛被氧化為酸，在堿溶液中生成羧酸鹽；另一分子醛被還原成醇，這種反應(yīng)稱為鹽；另一分子醛被還原成醇，這種反應(yīng)稱為坎坎尼扎羅反尼扎羅反應(yīng)應(yīng)。1.

33、1.自身自身坎坎尼扎羅反應(yīng)尼扎羅反應(yīng)CHONaOH2CO2NaCH2OH2HCHONaOHHCO2NaCH2OHH2.2.交叉的交叉的坎坎尼扎羅反應(yīng)尼扎羅反應(yīng) 不同分子間的反應(yīng)稱為交叉不同分子間的反應(yīng)稱為交叉坎坎尼扎羅反應(yīng)尼扎羅反應(yīng)。CHOHCHONaOH濃HCO2NaCH2OH坎坎尼扎羅反應(yīng)的應(yīng)用：尼扎羅反應(yīng)的應(yīng)用：反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：（三）醛和酮的還原反應(yīng)（三）醛和酮的還原反應(yīng)1.1.催化加氫催化加氫+H2Pt,Pd or NiCRHO(R)CHRHOH(R)生成伯醇或生成伯醇或仲醇仲醇但催化加氫無選擇性但催化加氫無選擇性: :CH3CHCHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OH2.2

34、.金屬氫化物金屬氫化物還原還原（1 1）( (LiAlH4、NaBH4) )還原還原ONaBH4C2H5OHOH59%CH3CH CHCHOH2OLiAlH4Et2OHCH3CH CHCH2OH金屬氫化物只還原羰基，不還原碳碳不飽和鍵。金屬氫化物只還原羰基，不還原碳碳不飽和鍵。（2 2）Meerwein-Pondorf( (異丙醇鋁異丙醇鋁) )還原還原異丙醇是還原劑，異丙醇鋁是催化劑。異丙醇是還原劑，異丙醇鋁是催化劑。 與金屬氫化物與金屬氫化物類似，異丙醇只還原羰基，不還原不飽和碳鍵。類似，異丙醇只還原羰基，不還原不飽和碳鍵。AlOCH(CH3)23CH3CHCHCHOCH3CHCH3OHC

35、OCH3CH3CH3CH CHCH2OH3. 3. 金屬金屬還原還原法法RRONaEtOHRROH（1 1）鈉鈉 / 乙醇乙醇還原還原法法（2 2）鎂或鎂汞齊鎂或鎂汞齊還原還原法法Mg苯2CRROCOHRRCOHRR二醇二醇（1 1）克萊門森還原克萊門森還原在鋅汞齊在鋅汞齊(Zn-Hg)(Zn-Hg)和濃鹽酸的作用下和濃鹽酸的作用下, ,醛和酮分子中醛和酮分子中的羰基可直接還原為亞甲基的羰基可直接還原為亞甲基. .C CH2CH2CH3OZn(Hg), 濃HClCH2CH2CH2CH34. 4. 羰基的徹底羰基的徹底還原還原AlCl3+CH3CH2CH2COClCOCH2CH2CH3此法對芳香

36、酮較好，對酸敏感的底物不適用。此法對芳香酮較好，對酸敏感的底物不適用。（2 2） WolffKishner黃明龍黃明龍 還原還原法法C NNH2RH(R)NaOC2H5CH2RH(R)N2C ORH(R)NH2NH2WolffKishner 還原還原法法：封管反應(yīng)，使用無水肼（昂貴），反應(yīng)有壓力，收封管反應(yīng)，使用無水肼（昂貴），反應(yīng)有壓力，收率低。率低。黃鳴龍改進(jìn)的黃鳴龍改進(jìn)的Wolff-KishnerWolff-Kishner還原還原: :ONH2NH2H2O, NaOH(HOCH2CH2OCH2)2N2常壓反應(yīng)，使用水合肼（廉價），收率高，適合常壓反應(yīng)，使用水合肼（廉價），收率高，適合工業(yè)

37、生產(chǎn)。工業(yè)生產(chǎn)?？捎冒被虼骐驴捎冒被虼骐? :RCRO +H2N NHCNH2O-H2ORCRN NHCNH2OH2ORCRN NH2NaOHRCH2R沃爾夫沃爾夫吉斯尼爾黃鳴龍吉斯尼爾黃鳴龍反應(yīng)反應(yīng)和和克萊門森克萊門森兩個反應(yīng)兩個反應(yīng)互相補充，分別適用于那些對酸或堿敏感的醛、酮化互相補充，分別適用于那些對酸或堿敏感的醛、酮化合物的還原。合物的還原。例如：例如： （3 3） 硫代縮醛（或縮酮）硫代縮醛（或縮酮）還原還原法法RCRO+-H2ORCRH2 / 雷尼NiRCH2RHSCH2CH2SHH+SS該方法適用于那些對酸或堿敏感的醛、酮化合物該方法適用于那些對酸或堿敏感的醛、酮化合物的

38、還原。的還原。 （四）（四）, ,不飽和不飽和 醛、酮醛、酮1. 親電加成親電加成具有具有-C=C-C=CC=OC=O結(jié)構(gòu)的羰基化合物為結(jié)構(gòu)的羰基化合物為，- -不不飽和羰基化合物。它們的結(jié)構(gòu)特點是分子中的飽和羰基化合物。它們的結(jié)構(gòu)特點是分子中的C=CC=C與與C=OC=O共軛，由于羰基較強的吸電子效應(yīng)，共軛，由于羰基較強的吸電子效應(yīng)，使得使得C=CC=C上電子密度較低，從而對于親電子試劑上電子密度較低，從而對于親電子試劑如如X X2 2，HXHX等的加成，不如一般烯烴活潑。等的加成，不如一般烯烴活潑。1 1，4 4 親電加成（酸催化）親電加成（酸催化） CH2CHCHO+ HClCH2CH2

39、COClH1234歷程：歷程：如為如為 1 1，2 2加成加成 ，則生成的產(chǎn)物不穩(wěn)定，則生成的產(chǎn)物不穩(wěn)定: : CH2CHCHClOHCH2CHCHOH+CH2CHCHOH+CH2CHCHOH+CH2CHCHOH+Cl -ClCH2CHCHOHClCH2CH2CHOO+ HBrOHBrCH3CH=CHCCH3OBr2CH3CH-CHCCH3OBr BrHXHX等不對稱試劑及等不對稱試劑及 X2 X2 與與C=CC=C的加成有定向作用，的加成有定向作用，即：即：H+ H+ 或或 Br+ Br+ 總是加到總是加到-碳原子上。碳原子上。2.2.親核加成親核加成由于羰基使由于羰基使C=CC=C上電子密

40、度降低，從而使上電子密度降低，從而使C=CC=C可以與可以與RMgXRMgX，HCNHCN等親核試劑加成。與等親核試劑加成。與1 1，33丁二烯相似，丁二烯相似，-不飽和羰基化合物可以進(jìn)行不飽和羰基化合物可以進(jìn)行1 1，2 2- 或或1 1，4- 4- 加成。如：加成。如： CCCHO+ Nu-1,21,4CCCHO-NuCNuCCO-HCH2CHCCH3O+ CN-HCNCH2CH2CCH3OCNCH2CHCCH3OCH2CHCCH3OCN-CN -CH2CHCCH3OCN-H+CH2CHCCH3OHCNCH2CH2CCH3OCN反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：（1 1）空間位阻對親核加成的影響：）空間

41、位阻對親核加成的影響： 1，2加成加成 1，4加成加成(CH3CH2)2CCHCHONuCH2CCH2CH3CCH3ONu（2 2）親核性：）親核性：強親核性的強親核性的 LiAlHLiAlH4 4、RMgX RMgX 進(jìn)攻進(jìn)攻1 1，2 2位；位；弱親核性的弱親核性的 HCNHCN、CHCH3 3NHNH2 2 進(jìn)攻進(jìn)攻 1 1，4 4位。位。CH2CHCCH3O+ CH3NH2CH2CH2CCH3ONHCH3CH2CHCCH3O+ RMgXCH2CHCCH3OHR3.3.縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)CH2CH COH+CH3CCH3O稀 OH-CH3C CH2OCH2CH2CHOH2OCH2CH CO

42、H+CH3CCH2CH2OCH3CCH2O-CH3CCH2O-CH CHO-CH3CCH2CH2OCH CHOHCH3CCH2CH2OCH2CHO插烯規(guī)律：插烯規(guī)律： 羰基對羰基對氫的活化作用可通過共軛鏈傳遞！氫的活化作用可通過共軛鏈傳遞！ CH3CHOCH3CHCHCHOnCHCH插入仍有活性，電子離域如：如： CH3CH+CH3CHCH3CHCHCHCHOCHCHOCHCHCHCHCHOOH-H2O- 2,4,6-辛三烯醛辛三烯醛- -不飽和共軛化合物與親核的碳負(fù)離子不飽和共軛化合物與親核的碳負(fù)離子的共軛加成的共軛加成 OOH-O-C6H5CH=CHCOC6H5OCHCH2CC6H5OC6

43、H5CH2=CHCCH3O+ CH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5OHCH2CH2CCH3OCH(COOC2H5)2(2) Michael(2) Michael(麥克爾麥克爾) )加成反應(yīng)加成反應(yīng)機理：機理：CH2(COOC2H5)2NaOHC2H5HOC2H5CH(COOC2H5)2NaH2CCH(COOC2H5)2H2C C CH3OH2CCH(COOC2H5)2CHC CH3OHNaOHC2H5HOC2H5(COOC2H5)2CHNaH2C CHCOCH3H2CCH(COOC2H5)2CHC CH3ONaH2CCH(COOC2H5)2CHC CH3OH4.4.乙烯酮乙烯酮 乙烯酮是分子最小的不飽和酮，有毒、常溫氣態(tài)、乙烯酮是分子最小的不飽和酮，有毒、常溫氣態(tài)、不穩(wěn)定，與空氣接觸產(chǎn)生爆炸性過氧化物。不穩(wěn)定，與空氣接觸產(chǎn)生爆炸性過氧化物。 (1)(1)制法制法: :CH3CHOHCH2O+H2OC磷酸三乙酯700CH3CCH3OCH2OC+CH4銅管700-8503CO