環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn)20萬噸年環(huán)己酮肟車間工藝設(shè)計

1、 中 北 大 學畢業(yè)設(shè)計開題報告學 生 姓 名：馬旭媛學 號：1104034310學 院：化工與環(huán)境學院專 業(yè)：化學工程與工藝設(shè)計題目：環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn)20萬噸/年環(huán)己酮肟車間工藝設(shè)計指導教師:李 裕2015年 4 月 3 日 畢 業(yè) 設(shè) 計 開 題 報 告1選題依據(jù)：1環(huán)己酮肟概述1.1環(huán)己酮肟的物化性質(zhì)環(huán)己酮肟（Cyclohexanone oxime），分子式為C6H11NO，分子量為113.16g/mol，相對密度為1.110-3kg/m3，熔點在8990，沸點在206210；在室溫下為白色棱柱狀晶體，溶解性在20下小于0.1 g/100 mL水，易溶于乙醇、醚、甲醇等多種有機溶劑。1.

2、2環(huán)己酮肟的用途環(huán)己酮肟用于有機合成，是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的重要中間體。己內(nèi)酰胺生產(chǎn)自工業(yè)化以來，其環(huán)己酮肟重排工藝一直采用傳統(tǒng)發(fā)煙硫酸催化的重排工藝。合成的己內(nèi)酰胺產(chǎn)品是重要的化工原料，通過聚合生成聚酰胺，一般呈現(xiàn)切片狀，也可以繼續(xù)加工成錦綸纖維、工程塑料、塑料薄膜。尼龍-6切片根據(jù)指標和質(zhì)量的不同，有著不同的重點應(yīng)用區(qū)域。對于中國己內(nèi)酰胺市場情況，其主要的作用是民用紡絲制作，如：睡衣、襯衫、毛毯等；工業(yè)紡絲用于制作汽車輪胎、繩索、電纜、絕緣材料等；工業(yè)塑料用于制作注射成型和擠壓成型的儲存設(shè)備及薄膜。在國外，己內(nèi)酰胺的主要應(yīng)用領(lǐng)域為纖維、食品包裝膜和工程塑料，并廣泛應(yīng)用于汽車、船舶、日用品、醫(yī)療制

3、品、電子和電子元件等領(lǐng)域1,2。2環(huán)己酮肟的生產(chǎn)工藝90%以上的己內(nèi)酰胺的合成都是通過環(huán)己酮肟的Beckmann重排得到的3,4。因此，環(huán)己酮肟的合成路線又可以說成是己內(nèi)酰胺的工藝化生產(chǎn)路線。1943年，德國法本公司通過環(huán)己酮-輕胺合成(現(xiàn)在簡稱為肟法)，首先實現(xiàn)了己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)。目前，己內(nèi)酰胺的肟法步驟合成路線主要包括：拉西羥胺合成法，磷酸羥胺合成法，一氧化氮還原法，環(huán)己烷光亞硝化法，以及環(huán)己酮-氨氧化法。2.1拉西羥胺合成法拉西羥胺合成法(HSO法)利用二氧化硫還原亞硝酸銨，生成羥胺二磺酸鹽，二磺酸鹽水解生成硫酸羥胺5，硫酸輕胺與環(huán)己酮在80100下反應(yīng)，生成環(huán)己酮肟和硫酸，最后用25%

4、氨水中和至pH約7，環(huán)己酮肟和硫酸銨溶液分層析出。反應(yīng)方程如下6:HSO法技術(shù)特點是：技術(shù)成熟、運轉(zhuǎn)穩(wěn)定，易操作，并且不需要貴重金屬催化劑；但原料種類多，氨消耗大，副產(chǎn)物硫酸對生產(chǎn)設(shè)備腐燭很嚴重，而且產(chǎn)生大量硫酸銨固體(1t己內(nèi)酰胺同時副產(chǎn)4.4 t硫銨)7，影響反應(yīng)經(jīng)濟效益。2.2磷酸羥胺合成法磷酸羥胺合成法(HPO法)是在羥胺反應(yīng)器內(nèi)，60、2.6MPa下，金屬Pt、Pd作為催化劑并負載于活性碳上，用HPO緩沖液(裝置中稱無機工藝液)中的H還原硝酸根制得磷酸羥胺。磷酸羥胺與環(huán)己酮以甲苯為溶劑，在脈沖肟化反應(yīng)塔中進行肟化反應(yīng)，生成環(huán)已酮肟8。無機工藝液經(jīng)甲苯萃取、汽提、吸收氧化氮，補充硝酸根

5、后回羥胺反應(yīng)器循環(huán)使用，而甲苯、環(huán)己酮肟溶液經(jīng)過真空精餾得到凝固點高達89的高純度環(huán)己酮肟，供后續(xù)工序使用，甲苯循環(huán)回肟化反應(yīng)塔9。反應(yīng)方程如下：HPO法合成環(huán)己酮肟，既可避免大量硫酸銨的產(chǎn)生，也可循環(huán)利用硝酸銨。但制備磷酸羥胺需用到貴金屬Pt、Pd，成本很高且工藝復雜，而且反應(yīng)要用到強酸，對工藝設(shè)備腐蝕很嚴重。2.3一氧化氮還原法一氧化氮還原法是用金屬Pt、Rh作為催化劑進行氨氧化反應(yīng)，生成NO，生成的NO在金屬Pt催化劑作用下，在稀H2SO4中用H還原制備羥胺，羥胺與環(huán)己酮反應(yīng)制得環(huán)己酮肟。反應(yīng)方程如下：一氧化氮還原法副產(chǎn)硫銨少，每噸己內(nèi)酰胺副產(chǎn)硫銨2.35t。但是催化劑貴，成本高，而且對

6、原料硫酸有一定的要求。2.4環(huán)己烷光亞硝化法環(huán)己烷光亞硝化法是利用氯化亞硝酰具有極易光解離的性質(zhì)。在光照射和溫度為85的條件下，氯化亞硝酰與環(huán)己烷進行反應(yīng)，一步制成環(huán)己酮肟鹽酸鹽。反應(yīng)方程如下：a 亞硝基硫酸的制備b 亞硝酰氯的制備c 環(huán)己酮肟鹽酸鹽的制備環(huán)己烷光亞硝化法工藝路線、反應(yīng)流程短，且副產(chǎn)物水對環(huán)境無影響。但是，該工藝中大型的光化學反應(yīng)器設(shè)計難度大、生產(chǎn)過程中耗電量大、物料腐蝕性強，光源燈管發(fā)光效率低、發(fā)熱量很高、壽命短，而且需要不斷清洗以除去類似焦油的反應(yīng)殘渣，導致設(shè)備難以長期連續(xù)運轉(zhuǎn)。目前，只有最先開發(fā)出此工藝的日本東麗公司采用這種方法10。2.5環(huán)己酮氨氧化法環(huán)己酮氨氧化法是以

7、環(huán)己烷為原料，以無定型的二氧化硅為催化劑，在200下，以氧氣氧化，得到環(huán)己酮肟。環(huán)己酮肟選擇性可以達到73%。反應(yīng)方程如下6：環(huán)己酮氨氧化法工藝流程短、能耗低、三廢排放量小，沒有副產(chǎn)品硫銨成，但由于催化劑易發(fā)生焦結(jié)，因此不容易回收，且失活嚴重，導致生產(chǎn)成本過高。3環(huán)己酮肟國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀3.1國外生產(chǎn)現(xiàn)狀90%以上的己內(nèi)酰胺的合成都是通過環(huán)己酮肟的Beckmann重排得到的3-4，所以環(huán)己酮肟的生產(chǎn)現(xiàn)狀表現(xiàn)為己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)現(xiàn)狀。近些年來全球己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力穩(wěn)步增長，截至2010年l2月底，全球己內(nèi)酰胺的總生產(chǎn)能力達到4692 kt/a，其中北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為965 kt/a，中東歐地區(qū)的生產(chǎn)

8、能力為743 kt/a，西歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為1085 kt/a，亞洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為1869 kt/a；其他國家和地區(qū)的生產(chǎn)能力為30 kt/a。目前全球生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的原料主要有環(huán)己烷、苯酚、甲苯等。2010年以環(huán)己烷為原料的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)能力，約占世界己內(nèi)酰胺總生產(chǎn)能力的81.6%；以苯酚為原料的生產(chǎn)能力約占16.5%；以甲苯為原料的生產(chǎn)能力約占1.9%。3.2國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀國內(nèi)己內(nèi)酰胺的工業(yè)生產(chǎn)起始于二十世紀五十年代末期，截至2010年l2月底，己內(nèi)酰胺的總生產(chǎn)能力已經(jīng)達1575 kt/a，同比增長21.05 %，除中國石化石家莊化纖有限責任公司原有一套65 kt/a裝置采用甲苯法外，其余裝置

9、均采用苯法為原料的生產(chǎn)工藝。今后幾年我國將有多套新建或擴建己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)，浙江巨化集團公司擬將現(xiàn)有產(chǎn)能擴建到50 kt/a；浙江恒逸集團計劃新建200 kt生產(chǎn)裝置，其中一期100 kt裝置正在興建，計劃在2012年建成投產(chǎn)，二期100 kt裝置計劃在2014年建成投產(chǎn)；山東菏澤東巨化工股份有限公司擬新建100kt己內(nèi)酰胺裝置等多處計劃新建中11。 3.3國外市場消費2010年全球己內(nèi)酰胺的總消費量為3930kt/a，消費主要集中在西歐、北美和亞洲地區(qū)，其中西歐地區(qū)的消費量為597kt/a；北美地區(qū)的消費量為495kt/a；亞洲地區(qū)的消費量為2577kt/a；其他國家和地區(qū)的消費量為

10、261kt/a12。全球各地區(qū)己內(nèi)酰胺的消費結(jié)構(gòu)有所不同。北美地區(qū)消耗己內(nèi)酰胺的以生產(chǎn)尼龍-6纖維為主，約占該區(qū)總消費量的60.5%，尼龍-6工程塑料與薄膜的消費量占總消費量的36.8%；亞洲地區(qū)己內(nèi)酰胺消費量中，也以生產(chǎn)尼龍-6纖維為主，占該地區(qū)總消費量的69.3%，尼龍-6工程塑料與薄膜消費量占總消費量的27.4%；西歐地區(qū)對工程塑料的需求穩(wěn)步增長，尼龍-6工程塑料消耗量約占該地區(qū)總消費量的71.6%，尼龍-6纖維消費量約占總消費量的24.9%13。3.4國內(nèi)市場消費近年來，隨著我國簾子布、錦綸絲、聚酰胺工程塑料等行業(yè)快速的發(fā)展，對己內(nèi)酰胺的需求量不斷增加，國內(nèi)己內(nèi)酰胺主要用于生產(chǎn)尼龍-6

11、纖維、錦綸-6和尼龍-6工程塑料。2010年國內(nèi)錦綸產(chǎn)量為1618kt，同比增長約12.269%，其中錦綸-6消耗己內(nèi)酰胺約0.9Mt，約占我國己內(nèi)酰胺總消費量的80.01%11。今后幾年國內(nèi)錦綸行業(yè)仍將保持較快增長速度，其中簾子線的需求將成為己內(nèi)酰胺消費的主要動力。預計2015年，尼龍-6纖維對己內(nèi)酰胺的需求量將會達到1.2Mt。畢 業(yè) 設(shè) 計 開 題 報 告設(shè)計方案：2.1本設(shè)計的任務(wù)環(huán)己酮肟是合成己內(nèi)酰胺的重要化工原料，己內(nèi)酰胺是重要的有機化工原料之一，在尼龍-6纖維、工程塑料和其它化工原料上應(yīng)用廣泛。本課題的任務(wù)是：（1）確定合理的工藝路線及工藝參數(shù)，完成環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn)20萬噸/年環(huán)

12、己酮肟車間工藝設(shè)計。要求設(shè)計合理、可行、安全、環(huán)保，經(jīng)濟效益好。（2）編制畢業(yè)設(shè)計說明書，繪制相關(guān)圖紙，完成外文翻譯。2.2 本設(shè)計采用的工藝方法本設(shè)計采用經(jīng)過改進的環(huán)己酮氨氧化法。上二十世紀六十年代德國ToaGosei公司首先提出由環(huán)己酮、氨、雙氧水直接反應(yīng)得到環(huán)己酮肟。之后，意大利Enichem公司在此法上進行了改進：用鈦硅分子篩TS-1作催化劑，雙氧水作氧化劑，在常壓的溫和反應(yīng)條件下能夠高選擇性地制得環(huán)己酮肟，成為合成環(huán)己酮肟的又一新工藝14。該工藝將環(huán)己酮、氨和過氧化氫加到同一個反應(yīng)釜中，以鈦硅分子篩作催化劑，一步合成環(huán)己酮肟，反應(yīng)機理如下：與傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟生產(chǎn)方法相比較，環(huán)己酮液相氨

13、肟化法反應(yīng)條件溫和，肟化反應(yīng)階段無硫酸銨生成，沒有如二氧化硫和氮氧化物等毒害氣體，副產(chǎn)物只有水，而且去除了復雜的羥胺鹽合成工序，很大程度上縮減了工藝流程，降低了設(shè)備投資，是環(huán)境友好型綠色工藝。但是此工藝所用的催化劑鈦硅分子篩和雙氧水的成本均較高，而且鈦硅分子篩因為其粒徑細小，難以實現(xiàn)回收重復再利用，限制了此工藝工業(yè)化的腳步。中國石化石油化工科學研究院從1995年開始技術(shù)創(chuàng)新，對鈦硅分子篩催化劑與環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟新工藝進行研究開發(fā)15-16。林民等17創(chuàng)造的水熱合成-重排改性技術(shù)奠定了解決催化劑的高活性和批次穩(wěn)定性的基礎(chǔ)。傅送保等18發(fā)明的應(yīng)用膜分離技術(shù)有利于亞微米級鈦硅分子篩與反應(yīng)產(chǎn)物

14、的分離和循環(huán)使用，為實現(xiàn)單釜連續(xù)制備環(huán)己酮肟新技術(shù)的工業(yè)化提供了技術(shù)支撐。在小試、中試的基礎(chǔ)上19-20，2003 年中國石化股份公司應(yīng)用我國自有技術(shù)在岳陽巴陵石化建立了一套70 kt/a HTS-1 鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化工業(yè)裝置。反應(yīng)機理如下：工藝流程方框圖如圖1所示:圖1環(huán)己酮肟生產(chǎn)工藝流程框圖本工藝設(shè)計的生產(chǎn)過程這些工序：包括氨肟化、催化劑分離、叔丁醇回收、甲苯萃取、甲苯肟分餾、甲苯再生、污水汽提。反應(yīng)物環(huán)己酮、氨和雙氧水，溶劑叔丁醇和水，在氨肟化反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過粉狀磁性鈦硅分子篩(TS-1)催化反應(yīng)后，用磁鐵吸起磁性催化劑后，放出反應(yīng)清液；磁性催化劑經(jīng)循環(huán)使用，并回收分離再生，反應(yīng)清

15、液進入叔丁醇回收塔，分離出溶解在叔丁醇中的少量原料、產(chǎn)物環(huán)己酮肟和廢液，叔丁醇和少量原料流入叔丁醇罐；產(chǎn)物環(huán)己酮肟和廢液在甲苯萃取塔，分離出廢水和甲苯、環(huán)己酮肟液體，甲苯、環(huán)己酮肟液體進入精餾二塔精餾，分離出大部分甲苯，回收至甲苯罐，剩余含有少部分的甲苯、環(huán)己酮肟液體再次精餾，得到純環(huán)己酮肟和甲苯，甲苯回收至甲苯罐，純肟作為產(chǎn)品儲存。該工藝屬于環(huán)境友好型綠色工藝，在肟化反應(yīng)階段無硫酸銨生成，沒有如二氧化硫和氮氧化物等毒害氣體，副產(chǎn)物只有水，基本無三廢。整個過程當中，廢水中帶有少量叔丁醇，環(huán)己酮肟，氨等，排放至廢水處理廠處理。反應(yīng)器操作參數(shù)：溫度：7585；壓力：0.3MPa； 反應(yīng)時間：物料的

16、平均停留時間為6575min；反應(yīng)物配比：H2O2/酮摩爾比：1.051.10；氨/酮摩爾比：1.72.0；反應(yīng)物濃度：H2O2 30%(wt)，氨水25%(w)；催化劑類型：粉狀磁性鈦硅分子篩，磁性組分含20%，活性組分為TS-1；催化劑用量：總物料的3.0%6.0%(w)；溶劑比：叔丁醇/水：1.52.5。參考文獻:1 聶穎, 崔小明. 國內(nèi)外己內(nèi)酰胺市場分析J. 中國橡膠, 2010 (15): 1521.2 崔文. 國內(nèi)外己內(nèi)酰胺的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景J. 精細化工原料及中間體, 2009(10): 3840.3 Prasad R, Vashisht S. Ammoximation of

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