第6章 催化脫氫

1、12015年年11月月24.1 概述概述 4.2 乙苯催化脫氫的化學過程乙苯催化脫氫的化學過程 4.3 乙苯催化脫氫合成苯乙烯乙苯催化脫氫合成苯乙烯 主要內(nèi)容主要內(nèi)容3 脫氫反應(yīng)是加氫反應(yīng)的逆反應(yīng)。脫氫反應(yīng)是加氫反應(yīng)的逆反應(yīng)。反應(yīng)類型：反應(yīng)類型： 2.2.芳香烴的脫氫芳香烴的脫氫 1.1.直鏈烴的脫氫直鏈烴的脫氫C4H8C4H6+H243.直鏈烴的脫氫環(huán)化或芳構(gòu)化，環(huán)烷直鏈烴的脫氫環(huán)化或芳構(gòu)化，環(huán)烷烴的脫氫烴的脫氫 4.醇類的脫氫醇類的脫氫 54.2.1 乙苯脫氫的熱力學分析乙苯脫氫的熱力學分析4.2.2 主要副反應(yīng)主要副反應(yīng)4.2.3 乙苯脫氫的動力學分析乙苯脫氫的動力學分析4.2.4 操作

2、條件操作條件64.2.1 乙苯脫氫的熱力學分析乙苯脫氫的熱力學分析1常溫常壓下常溫常壓下Kp 25時，時，Kp=2.6310-15， （ ）, x很小。很小。xxKp12 在常溫常壓下，達平衡時，乙苯在常溫常壓下，達平衡時，乙苯（EB）轉(zhuǎn)化率很小，苯乙烯（）轉(zhuǎn)化率很小，苯乙烯（ST）產(chǎn)率也很低，產(chǎn)率也很低， 反應(yīng)難以進行。反應(yīng)難以進行。72.溫度溫度T對對Kp的影響的影響 0ln2RTHdTKpd反KpTH，反005.281210248. 0610695. 4210293. 1ln858. 826000ln39262 TTTTTKpRT（k） 600 800 900 1000Kp 9.6510

3、-5 4.7110-2 3.7510-1 2.0X 0.01 0.21 0.53 0.81 TKpx T800K ，乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯，工業(yè)化，乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯，工業(yè)化才有意義。才有意義。 893.壓力壓力P對對KN有影響有影響 )(niPKKpN 一定溫度下，一定溫度下，Kp=常數(shù)常數(shù) PorniKNx 實際生產(chǎn)上采用實際生產(chǎn)上采用加稀釋劑加稀釋劑的辦法來的辦法來降低各組分的分壓。降低各組分的分壓。 降低壓力或總摩爾數(shù)增加，有利降低壓力或總摩爾數(shù)增加，有利于反應(yīng)平衡向生成產(chǎn)物的方向進行。于反應(yīng)平衡向生成產(chǎn)物的方向進行。10表表4-3 壓力對乙苯脫氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響壓力對乙苯脫氫反應(yīng)平衡

4、轉(zhuǎn)化率的影響轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率溫度溫度t壓力壓力10.1kPa壓力壓力101.3kPa103904657530455565110505056201157056567511090630780150結(jié)論結(jié)論:壓力從壓力從101.3kPa降至降至10.1kPa，所需的溫度，所需的溫度差隨轉(zhuǎn)化率的提高而增大，相差在差隨轉(zhuǎn)化率的提高而增大，相差在100以上。以上。114.稀釋劑對稀釋劑對KN的影響的影響常用稀釋劑是水蒸汽。常用稀釋劑是水蒸汽。水蒸氣具有許多優(yōu)點：水蒸氣具有許多優(yōu)點：P167易與產(chǎn)物分離；易與產(chǎn)物分離；熱容量大；熱容量大；不僅提高了脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化不僅提高了脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，而且有利于消除

5、催化劑表面上率，而且有利于消除催化劑表面上沉積的焦。沉積的焦。12 在選用水在選用水蒸氣用量比時，蒸氣用量比時，必須作技術(shù)經(jīng)必須作技術(shù)經(jīng)濟指標總的衡濟指標總的衡量。量。 水蒸汽用水蒸汽用量控制在量控制在1：69(mol)P168134.2.2 主要副反應(yīng)主要副反應(yīng) 1.主反應(yīng)與平行副反應(yīng)在熱力學上的競爭主反應(yīng)與平行副反應(yīng)在熱力學上的競爭molkJH/8 .1170298 C6H5C2H5(氣）氣） C6H5 C2H3 （氣）（氣）+ H2 主反應(yīng)主反應(yīng)(吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng))：141 C6H5C2H5(氣）氣） C6H6（氣）（氣）+ C2H4 molkJH/1050298 2 C6H5C2H5(

6、氣）氣）+ H2 C6H5 CH3 （氣）（氣）+ CH4 molkJH/4 .540298 3 C6H5C2H5(氣）氣）+ H2 C6H6 （氣）（氣）+ CH3CH3 molkJH/5 .310298 副反應(yīng)副反應(yīng)1為吸熱反應(yīng)（為吸熱反應(yīng)（Kp1）副反應(yīng)副反應(yīng)2（Kp2）、）、3為放熱反應(yīng)。為放熱反應(yīng)。副反應(yīng)：副反應(yīng)：比較比較Kp主、主、Kp1、Kp2見圖見圖4-5 P16915（T=600） EBST Kp主主=0.22 EBB Kp1=2.0 EBT Kp2=4.2103 從熱力學上分從熱力學上分析，平行副反應(yīng)析，平行副反應(yīng)比主反應(yīng)有利。比主反應(yīng)有利。162.連串副反應(yīng)連串副反應(yīng) P

7、169 聚合副反應(yīng)的發(fā)生，不僅使反應(yīng)聚合副反應(yīng)的發(fā)生，不僅使反應(yīng)的選擇性下降，且使催化劑表面結(jié)的選擇性下降，且使催化劑表面結(jié)焦而活性下降。焦而活性下降。 主要是產(chǎn)物苯乙烯的聚合生成焦主要是產(chǎn)物苯乙烯的聚合生成焦油和焦以及加氫裂解。油和焦以及加氫裂解。174.2.3 乙苯脫氫的動力學分析乙苯脫氫的動力學分析 脫氫反應(yīng)不僅在熱力學上推動力脫氫反應(yīng)不僅在熱力學上推動力甚小，而其反應(yīng)速度也很慢，只有在甚小，而其反應(yīng)速度也很慢，只有在高溫條件下，才具有一定的反應(yīng)速度。高溫條件下，才具有一定的反應(yīng)速度。要解決此問題，關(guān)鍵在于要解決此問題，關(guān)鍵在于: 使使熱力學熱力學上處于不利地位的脫氫反應(yīng)，能在上處于不利

8、地位的脫氫反應(yīng)，能在動動力學力學上占絕對的優(yōu)勢，這就上占絕對的優(yōu)勢，這就 必須采用選擇性良好的催化劑。必須采用選擇性良好的催化劑。181.乙苯脫氫催化劑乙苯脫氫催化劑脫氫催化劑的脫氫催化劑的基本要求基本要求：P170熱穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定性好能耐較高的操作能耐較高的操作溫度。溫度。具有良好的活性和選擇性具有良好的活性和選擇性能能有選擇地加快脫氫反應(yīng)速度。有選擇地加快脫氫反應(yīng)速度。19化學穩(wěn)定性好及足夠的機械強度化學穩(wěn)定性好及足夠的機械強度由于脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中有氫存在，要求所由于脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中有氫存在，要求所采用的金屬氧化物催化劑能耐受還原氣采用的金屬氧化物催化劑能耐受還原氣氛，不致被還原到金屬態(tài)。并要

9、求催化氛，不致被還原到金屬態(tài)。并要求催化劑在大量水蒸氣存在下長期操作不致于劑在大量水蒸氣存在下長期操作不致于崩解，能保持足夠強度。崩解，能保持足夠強度?？菇Y(jié)焦性好和容易再生抗結(jié)焦性好和容易再生 不易在不易在催化劑表面迅速發(fā)生焦沉積，結(jié)焦后催化劑表面迅速發(fā)生焦沉積，結(jié)焦后易于再生，不致引起不利的變化。易于再生，不致引起不利的變化。20乙苯脫氫催化劑的類別乙苯脫氫催化劑的類別 P175Fe2O3系催化劑，國內(nèi)用此催化劑。系催化劑，國內(nèi)用此催化劑。ZnO系催化劑，國外如西德，系催化劑，國外如西德，IG公司用。公司用。主要有兩類：主要有兩類： 乙苯脫氫關(guān)鍵在于催化劑的活性乙苯脫氫關(guān)鍵在于催化劑的活性及

10、其選擇性。及其選擇性。21Fe2O3系催化劑，系催化劑，活性組分活性組分Fe2O3起催化作用的可能是起催化作用的可能是Fe3O4各組分作用見各組分作用見P171。Fe2O3系催化劑具有較高的活性和選系催化劑具有較高的活性和選擇性。擇性。見表見表4-4 一些典型氧化鐵系催化劑一些典型氧化鐵系催化劑組成組成P17122Fe2O3催化劑的顆粒度催化劑的顆粒度 P173 采用小顆粒催化劑不僅可提高脫氫采用小顆粒催化劑不僅可提高脫氫反應(yīng)速度，也有利于提高選擇性。反應(yīng)速度，也有利于提高選擇性。 這可能是在新鮮催化劑上主反應(yīng)這可能是在新鮮催化劑上主反應(yīng)的速度受到內(nèi)擴散限制，而副產(chǎn)物的速度受到內(nèi)擴散限制，而副

11、產(chǎn)物的生成速度受內(nèi)擴散的影響較小。的生成速度受內(nèi)擴散的影響較小。見圖見圖4-6、4-7 P17323 溫度一溫度一定時，催化定時，催化劑顆粒直徑劑顆粒直徑越小，脫氫越小，脫氫反應(yīng)的選擇反應(yīng)的選擇性（），反性（），反應(yīng)速度（）。應(yīng)速度（）。但減少到一但減少到一定程度定程度 溫度變化對顆粒直徑大的催化劑影響大，隨溫度溫度變化對顆粒直徑大的催化劑影響大，隨溫度升高，選擇性下降幅度大，而溫度對顆粒度小的催升高，選擇性下降幅度大，而溫度對顆粒度小的催化劑影響不大?；瘎┯绊懖淮?。2425 所以所以工業(yè)脫氫催化劑的顆粒一般工業(yè)脫氫催化劑的顆粒一般不宜太大。不宜太大。 一般催化劑顆粒度為一般催化劑顆粒度為23

12、mm。 選擇顆粒度時應(yīng)考慮催化劑機械選擇顆粒度時應(yīng)考慮催化劑機械強度及阻力降。強度及阻力降。 催化劑顆粒不大有利于提高脫氫催化劑顆粒不大有利于提高脫氫反應(yīng)的選擇性，且控溫容易。反應(yīng)的選擇性，且控溫容易。26催化劑粒度目數(shù)對照表 目數(shù)，就是孔數(shù)，就是每目數(shù)，就是孔數(shù)，就是每平方英寸平方英寸(1 inch=2.54 cm)(1 inch=2.54 cm)上上的孔數(shù)目。目數(shù)越大，孔徑越的孔數(shù)目。目數(shù)越大，孔徑越小，表示顆粒越細。小，表示顆粒越細。 272、主、副反應(yīng)在動力學上的競爭、主、副反應(yīng)在動力學上的競爭 對烴類在固體催化劑上脫氫反應(yīng)對烴類在固體催化劑上脫氫反應(yīng)的動力學研究表明，都可按的動力學研

13、究表明，都可按雙位吸雙位吸附機理附機理的動力學方程來描述。的動力學方程來描述。脫氫反應(yīng)機理脫氫反應(yīng)機理且控制步驟都是表面化學反應(yīng)。且控制步驟都是表面化學反應(yīng)。28在動力學上的競爭在動力學上的競爭 P172、平行副反應(yīng)；平行副反應(yīng)；、連串副反應(yīng)。連串副反應(yīng)。29乙苯脫氫主副反應(yīng)的動力學參數(shù)乙苯脫氫主副反應(yīng)的動力學參數(shù)T=607反應(yīng)反應(yīng) k mol/kgatmhr 23.0 15.5 15 658 2640E cal/mol 46.1 48.9 60.5 38.8 4.11301.在反應(yīng)初期（即開始時）在反應(yīng)初期（即開始時） 主反應(yīng)與平行副反應(yīng)之間競爭。主反應(yīng)與平行副反應(yīng)之間競爭。即：即：E1E2

14、E3； k1k2、k3。 從上數(shù)據(jù)可知，當用了催化劑后，乙苯從上數(shù)據(jù)可知，當用了催化劑后，乙苯脫氫生成苯乙烯的主反應(yīng)活化能降低了，脫氫生成苯乙烯的主反應(yīng)活化能降低了，且比乙苯裂解生成苯及水蒸氣轉(zhuǎn)化生成甲且比乙苯裂解生成苯及水蒸氣轉(zhuǎn)化生成甲苯的副反應(yīng)活化能低，主反應(yīng)的反應(yīng)速度苯的副反應(yīng)活化能低，主反應(yīng)的反應(yīng)速度常數(shù)大大提高了，改善了動力學因素，使常數(shù)大大提高了，改善了動力學因素，使得反應(yīng)有可能得反應(yīng)有可能主要向脫氫方向主要向脫氫方向進行。進行。312.在反應(yīng)后期在反應(yīng)后期主要是與連串副反應(yīng)之間的競爭。主要是與連串副反應(yīng)之間的競爭。即：即：E1E4、E5 k1k4、k5 副產(chǎn)物苯和甲苯可以由平行或

15、連串副產(chǎn)物苯和甲苯可以由平行或連串副反應(yīng)生成，副反應(yīng)生成，連串副反應(yīng)的活化能比連串副反應(yīng)的活化能比平行副反應(yīng)小平行副反應(yīng)小，其反應(yīng)速度常數(shù)比平，其反應(yīng)速度常數(shù)比平行副反應(yīng)大，甚至比主反應(yīng)也大。行副反應(yīng)大，甚至比主反應(yīng)也大。32 當乙苯轉(zhuǎn)化率達到一定值時，有苯當乙苯轉(zhuǎn)化率達到一定值時，有苯乙烯生成，連串副反應(yīng)的競爭必然變乙烯生成，連串副反應(yīng)的競爭必然變得很劇烈，使選擇性顯著下降。得很劇烈，使選擇性顯著下降。 為了提高苯乙烯的產(chǎn)率，必須控制為了提高苯乙烯的產(chǎn)率，必須控制適宜的操作條件。適宜的操作條件。 在連串副反應(yīng)中，由于在連串副反應(yīng)中，由于k5k4，苯，苯乙烯氫解的乙烯氫解的主要傾向是生成甲苯主

16、要傾向是生成甲苯，且，且隨著溫度的升高，其傾向愈大。乙苯隨著溫度的升高，其傾向愈大。乙苯的氫解副反應(yīng)也占一定的比例。的氫解副反應(yīng)也占一定的比例。334.2.4 操作條件操作條件 催化劑的活性和選擇性是影響反催化劑的活性和選擇性是影響反應(yīng)結(jié)果的重要因素，但不是唯一的因應(yīng)結(jié)果的重要因素，但不是唯一的因素，要催化劑發(fā)揮良好的作用，使轉(zhuǎn)素，要催化劑發(fā)揮良好的作用，使轉(zhuǎn)化率和選擇性能達到技術(shù)經(jīng)濟上合理化率和選擇性能達到技術(shù)經(jīng)濟上合理的指標，的指標，操作條件的合理選擇和控制操作條件的合理選擇和控制也同樣重要。也同樣重要。 脫氫反應(yīng)過程所需控制的主要操脫氫反應(yīng)過程所需控制的主要操作條件是作條件是反應(yīng)溫度、壓

17、力、稀釋劑反應(yīng)溫度、壓力、稀釋劑用量和空速用量和空速。 341.反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 P174 同時由于溫度高同時由于溫度高,產(chǎn)物產(chǎn)物聚合生焦聚合生焦的的副反應(yīng)也加速，使催化劑的副反應(yīng)也加速，使催化劑的失活速度失活速度加快，再生周期縮短。加快，再生周期縮短。 但溫度高，活化能比脫氫反應(yīng)大但溫度高，活化能比脫氫反應(yīng)大的裂解等副反應(yīng)速度加快更甚，結(jié)果的裂解等副反應(yīng)速度加快更甚，結(jié)果是是轉(zhuǎn)化率增加了而選擇性卻下降轉(zhuǎn)化率增加了而選擇性卻下降了。了。 對對可逆吸熱可逆吸熱脫氫反應(yīng)來說，反應(yīng)脫氫反應(yīng)來說，反應(yīng)溫度高有利于脫氫平衡，且可加快脫溫度高有利于脫氫平衡，且可加快脫氫反應(yīng)速度。氫反應(yīng)速度。35表表4-6

18、 乙苯脫氫反應(yīng)溫度的影響乙苯脫氫反應(yīng)溫度的影響（P174） 催化劑催化劑反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率，%選擇性，選擇性，%XH-02 58060062064053.062.072.587.094.393.592.089.4G4-1 58060062064047.063.576.185.198.095.695.093.0 乙苯液空速（乙苯液空速（LHSV）1hr-1，乙苯，乙苯/H2O（體積比）（體積比）=1：1.3 36 因乙苯脫氫時副反應(yīng)的競爭能力因乙苯脫氫時副反應(yīng)的競爭能力較小，催化劑表面結(jié)焦速度較慢，故較小，催化劑表面結(jié)焦速度較慢，故轉(zhuǎn)化率可控制較高，從表中可知，當轉(zhuǎn)化率可控制較高

19、，從表中可知，當轉(zhuǎn)化率控制在轉(zhuǎn)化率控制在80%以上，選擇性仍可以上，選擇性仍可達達90%以上。以上。 脫氫溫度一般控制在脫氫溫度一般控制在600630。 372.操作壓力操作壓力 P174 工業(yè)上均在略高于常壓下操作，工業(yè)上均在略高于常壓下操作，系統(tǒng)的壓力降應(yīng)盡可能小。系統(tǒng)的壓力降應(yīng)盡可能小。 由于受到熱力學因素的限制，由于受到熱力學因素的限制，乙苯脫氫反應(yīng)必須在有稀釋劑存在乙苯脫氫反應(yīng)必須在有稀釋劑存在下進行，以降低乙苯的分壓，相應(yīng)下進行，以降低乙苯的分壓，相應(yīng)地降低操作壓力和減少壓力降對脫地降低操作壓力和減少壓力降對脫氫反應(yīng)也是有利的。氫反應(yīng)也是有利的。383.水蒸汽和烴的用量比水蒸汽和烴

20、的用量比 P175 前面已作討論，水蒸氣作用有：前面已作討論，水蒸氣作用有：（1）降低烴的分壓，改善化學平衡，）降低烴的分壓，改善化學平衡，使能達到較高的平衡轉(zhuǎn)化率；使能達到較高的平衡轉(zhuǎn)化率；（2）通過與催化劑表面的焦發(fā)生水）通過與催化劑表面的焦發(fā)生水煤氣反應(yīng)達到清焦作用；煤氣反應(yīng)達到清焦作用；（3）提供反應(yīng)所需熱量。）提供反應(yīng)所需熱量。39 用量比過大，能耗增加，廢水用量比過大，能耗增加，廢水量增加。量增加。 其用量比與所采用的脫氫反應(yīng)器其用量比與所采用的脫氫反應(yīng)器型式有關(guān)。型式有關(guān)。 等溫多管等溫多管反應(yīng)器脫氫比反應(yīng)器脫氫比絕熱式絕熱式反反應(yīng)器脫氫所需水蒸汽量要少一半左應(yīng)器脫氫所需水蒸汽量

21、要少一半左右。右。 404.烴的空速烴的空速 P175 空速小，轉(zhuǎn)化率高，但由于連串副空速小，轉(zhuǎn)化率高，但由于連串副反應(yīng)的競爭，使選擇性下降，催化劑反應(yīng)的競爭，使選擇性下降，催化劑表面的結(jié)焦量增加，再生周期縮短。表面的結(jié)焦量增加，再生周期縮短。 故最佳空速的選擇，必須綜合考慮故最佳空速的選擇，必須綜合考慮原料單耗、能耗和催化劑的再生周期原料單耗、能耗和催化劑的再生周期。 但空速過大，轉(zhuǎn)化率太小，產(chǎn)物收但空速過大，轉(zhuǎn)化率太小，產(chǎn)物收率低，未轉(zhuǎn)化的原料的回收循環(huán)量大，率低，未轉(zhuǎn)化的原料的回收循環(huán)量大，能耗增加，能耗增加，41表表4-7 乙苯液空速的影響（乙苯液空速的影響（P175） 乙苯液空速乙苯

22、液空速（LHSV）h-110.6乙苯乙苯/水蒸氣水蒸氣（體積比）（體積比）1/1.31/1.3反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度，580600620640轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率,%53.062.072.587.0選擇性選擇性,%94.393.592.089.4轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率,%59.872.181.487.1選擇性選擇性,%93.692.489.384.842 綜上所述，為了達到高產(chǎn)率苯綜上所述，為了達到高產(chǎn)率苯乙烯，需控制適宜的乙烯，需控制適宜的反應(yīng)溫度、操反應(yīng)溫度、操作壓力、水蒸汽用量和烴空速作壓力、水蒸汽用量和烴空速。 434.3.1 反應(yīng)器的選擇反應(yīng)器的選擇 4.3.2 乙苯脫氫工藝流程乙苯脫氫工藝流程 444.

23、3.1 反應(yīng)器的選擇反應(yīng)器的選擇1、反應(yīng)特點及要求、反應(yīng)特點及要求氣固相反應(yīng)氣固相反應(yīng)氣固相充分接觸；氣固相充分接觸；強吸熱反應(yīng)強吸熱反應(yīng)需供給熱量，且能需供給熱量，且能保持恒溫；保持恒溫；會有焦生成會有焦生成需除焦以保持催化需除焦以保持催化劑活性；劑活性；前、后期反應(yīng)狀況不同前、后期反應(yīng)狀況不同 需采用需采用不同的條件以滿足要求。不同的條件以滿足要求。45 脫氫反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)，反應(yīng)又脫氫反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)，反應(yīng)又需在高溫下進行，因此脫氫過程中必需在高溫下進行，因此脫氫過程中必須在高溫條件下向反應(yīng)系統(tǒng)供給大量須在高溫條件下向反應(yīng)系統(tǒng)供給大量的熱量，的熱量，工藝流程組織是由所采用的工藝流程組織是

24、由所采用的反應(yīng)器型式所決定的反應(yīng)器型式所決定的。 由于供熱方式不同，采用的反應(yīng)由于供熱方式不同，采用的反應(yīng)器型式不同，工藝流程的組織也不同。器型式不同，工藝流程的組織也不同。462、供熱方式、供熱方式工業(yè)上采用的工業(yè)上采用的供熱方式供熱方式有兩種：有兩種：間接傳熱間接傳熱多管等溫型反應(yīng)器；多管等溫型反應(yīng)器；直接傳熱直接傳熱 絕熱型反應(yīng)器。絕熱型反應(yīng)器。47多管等溫型反應(yīng)器多管等溫型反應(yīng)器： 是以煙道氣為載熱體，反應(yīng)器放在是以煙道氣為載熱體，反應(yīng)器放在爐內(nèi)，由高溫煙道氣將反應(yīng)所需的熱爐內(nèi)，由高溫煙道氣將反應(yīng)所需的熱量通過量通過管壁傳給催化床層管壁傳給催化床層。絕熱型反應(yīng)器絕熱型反應(yīng)器： 所需熱量

25、是由所需熱量是由過熱水蒸氣直接帶過熱水蒸氣直接帶入反應(yīng)系統(tǒng)入反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)器內(nèi)物料不與外界。反應(yīng)器內(nèi)物料不與外界環(huán)境發(fā)生熱交換。環(huán)境發(fā)生熱交換。48 采用這兩種不同型式反應(yīng)器的工采用這兩種不同型式反應(yīng)器的工藝流程，藝流程，主要差別主要差別是水蒸氣用量不同，是水蒸氣用量不同，熱量的供給和回收利用不同。熱量的供給和回收利用不同。493、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖圖4-9乙苯脫氫乙苯脫氫等溫反應(yīng)器等溫反應(yīng)器（P177）外加熱列管式外加熱列管式反應(yīng)器反應(yīng)器 50 反應(yīng)器由許多耐高溫的鉻鎳不反應(yīng)器由許多耐高溫的鉻鎳不銹鋼管組成或內(nèi)襯以銅錳合金的耐銹鋼管組成或內(nèi)襯以銅錳合金的耐熱鋼管組成，熱鋼管組成，管內(nèi)裝

26、催化劑，管外管內(nèi)裝催化劑，管外用煙道氣加熱用煙道氣加熱。 爐身由碳鋼制成外殼，內(nèi)襯耐爐身由碳鋼制成外殼，內(nèi)襯耐火磚及保溫層，火磚及保溫層，反應(yīng)器中央有一垂反應(yīng)器中央有一垂直隔板，將反應(yīng)器分為兩個半圓體直隔板，將反應(yīng)器分為兩個半圓體，在列管水平方向有折流板三層，以在列管水平方向有折流板三層，以增強熱效率。增強熱效率。51 有多段式絕熱有多段式絕熱反應(yīng)器，也有單反應(yīng)器，也有單段式絕熱反應(yīng)器。段式絕熱反應(yīng)器。 右圖（圖右圖（圖4-14 P179）反應(yīng)器，）反應(yīng)器，每一段都由每一段都由混合混合室、中心室、催室、中心室、催化室和收集室化室和收集室四四部分組成。部分組成。524、反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布及脫氫效

27、率比較、反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布及脫氫效率比較外加熱管式反應(yīng)器的外加熱管式反應(yīng)器的溫度分布溫度分布 這種反應(yīng)器是用煙道氣在管外加熱，這種反應(yīng)器是用煙道氣在管外加熱，由于沿反應(yīng)管高度傳熱速度的不同，溫由于沿反應(yīng)管高度傳熱速度的不同，溫度分布情況也不同。度分布情況也不同。53入口入口催化劑床層催化劑床層出口出口傳傳熱熱速速率率床床層層溫溫度度入口入口催化劑床層催化劑床層出口出口54 第一種情況第一種情況，是，是沿反應(yīng)管的傳熱沿反應(yīng)管的傳熱速率相等速率相等，則由于在反應(yīng)器入口處，則由于在反應(yīng)器入口處，反應(yīng)物濃度高，反應(yīng)速度快，所吸收反應(yīng)物濃度高，反應(yīng)速度快，所吸收熱量多，故熱量多，故反應(yīng)溫度出現(xiàn)最低點反應(yīng)

28、溫度出現(xiàn)最低點。愈。愈接近出口，反應(yīng)速度愈慢，所吸收熱接近出口，反應(yīng)速度愈慢，所吸收熱量也愈少，量也愈少，反應(yīng)層溫度就逐漸增高反應(yīng)層溫度就逐漸增高。55 第二種情況第二種情況，是，是傳熱速率沿反應(yīng)傳熱速率沿反應(yīng)管逐漸降低管逐漸降低，其，其降低速率恰與反應(yīng)降低速率恰與反應(yīng)所需吸收熱量減少的速率所需吸收熱量減少的速率相同相同，這，這樣就使反應(yīng)層溫度保持等溫狀態(tài)。樣就使反應(yīng)層溫度保持等溫狀態(tài)。 或者說傳熱速率正好與反應(yīng)所需的或者說傳熱速率正好與反應(yīng)所需的熱量一致是熱量一致是理想等溫過程理想等溫過程。工業(yè)生。工業(yè)生產(chǎn)上，較難達到這種理想狀況。產(chǎn)上，較難達到這種理想狀況。56 第三種情況第三種情況，是，

29、是傳熱速率沿反應(yīng)管傳熱速率沿反應(yīng)管逐漸降低逐漸降低，但，但傳給催化劑層的熱量始終傳給催化劑層的熱量始終大于反應(yīng)所需的熱量，這樣催化劑層的大于反應(yīng)所需的熱量，這樣催化劑層的溫度就沿床層逐漸升高溫度就沿床層逐漸升高。 工業(yè)上多處于工業(yè)上多處于第三種情況第三種情況。 乙苯脫氫是乙苯脫氫是可逆吸熱反應(yīng)可逆吸熱反應(yīng)，溫度對，溫度對動力學因素和熱力學因素的影響是一動力學因素和熱力學因素的影響是一致的，高溫對兩者均產(chǎn)生有利的影響。致的，高溫對兩者均產(chǎn)生有利的影響。57 如何獲得最大反應(yīng)速度？如何獲得最大反應(yīng)速度？ 催化劑層的最佳溫度分布以保持等溫催化劑層的最佳溫度分布以保持等溫為宜，此溫度略低于最高允許溫度

30、。為宜，此溫度略低于最高允許溫度。 但實際上還有副反應(yīng)的競爭，各階段但實際上還有副反應(yīng)的競爭，各階段的溫度分布應(yīng)該不同。的溫度分布應(yīng)該不同。 初期、后期各有什么特點？初期、后期各有什么特點？58 在反應(yīng)初期在反應(yīng)初期，乙苯濃度高，平行副乙苯濃度高，平行副反應(yīng)競爭劇烈。反應(yīng)競爭劇烈。溫度較低，有利于抑溫度較低，有利于抑制活化能較高的裂解和水蒸氣轉(zhuǎn)化等制活化能較高的裂解和水蒸氣轉(zhuǎn)化等副反應(yīng)的進行。副反應(yīng)的進行。 愈接近反應(yīng)器出口，乙苯濃度愈低，愈接近反應(yīng)器出口，乙苯濃度愈低，反應(yīng)的推動力愈小，反應(yīng)的推動力愈小，提高反應(yīng)溫度，不提高反應(yīng)溫度，不僅可增大反應(yīng)速度常數(shù)，也可提高反應(yīng)僅可增大反應(yīng)速度常數(shù)，

31、也可提高反應(yīng)的推動力，從而加快脫氫反應(yīng)速度，使的推動力，從而加快脫氫反應(yīng)速度，使乙苯能達到較高的轉(zhuǎn)化率。乙苯能達到較高的轉(zhuǎn)化率。59 在反應(yīng)后期在反應(yīng)后期，產(chǎn)物苯乙烯的濃度升產(chǎn)物苯乙烯的濃度升高，高，連串副反應(yīng)連串副反應(yīng)的競爭就成為的競爭就成為矛盾的矛盾的主要方面主要方面，溫度增高，雖能使活化能，溫度增高，雖能使活化能比主反應(yīng)小的連串副反應(yīng)的相對速度比主反應(yīng)小的連串副反應(yīng)的相對速度降低，降低，但溫度高，結(jié)焦速度加快但溫度高，結(jié)焦速度加快，使，使催化劑的催化劑的活性迅速下降，故反應(yīng)器出活性迅速下降，故反應(yīng)器出口溫度不宜過高?？跍囟炔灰诉^高。60絕熱式反應(yīng)器的溫度分布絕熱式反應(yīng)器的溫度分布 絕熱式

32、反應(yīng)器是利用過熱水蒸氣絕熱式反應(yīng)器是利用過熱水蒸氣直接供給反應(yīng)所需熱量。直接供給反應(yīng)所需熱量。 所以所以單段反應(yīng)器單段反應(yīng)器進口溫度比出口溫進口溫度比出口溫度高度高，這樣的溫度分布對脫氫反應(yīng)速，這樣的溫度分布對脫氫反應(yīng)速度和反應(yīng)的選擇性會產(chǎn)生度和反應(yīng)的選擇性會產(chǎn)生不利不利的影響。的影響。 61 反應(yīng)入口處，乙苯濃度最高，若反應(yīng)入口處，乙苯濃度最高，若入口溫度很高，有較多乙苯發(fā)生裂解入口溫度很高，有較多乙苯發(fā)生裂解和水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，雖轉(zhuǎn)化率提高，和水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，雖轉(zhuǎn)化率提高，但選擇性下降，所以但選擇性下降，所以絕熱式反應(yīng)器選絕熱式反應(yīng)器選擇適宜的進口溫度擇適宜的進口溫度是很重要的。是很重要的。

33、62 影響進口溫度的主要參數(shù)是影響進口溫度的主要參數(shù)是水蒸水蒸氣的過熱溫度氣的過熱溫度和和水蒸氣與乙苯的用量水蒸氣與乙苯的用量比比。 水蒸氣的用量增加，會使乙苯的水蒸氣的用量增加，會使乙苯的濃度降低，使反應(yīng)速度下降，導致乙濃度降低，使反應(yīng)速度下降，導致乙苯的轉(zhuǎn)化率減少，但可使選擇性提高。苯的轉(zhuǎn)化率減少，但可使選擇性提高。635、絕熱式反應(yīng)器的改進、絕熱式反應(yīng)器的改進單段式改為多段式單段式改為多段式 多段式絕熱反應(yīng)器采用分段導入過多段式絕熱反應(yīng)器采用分段導入過熱水蒸氣，以升高溫度。熱水蒸氣，以升高溫度。 見圖見圖4-13 P1796465 這樣，這樣，反應(yīng)器進口溫度可降低反應(yīng)器進口溫度可降低，有

34、，有利于減少裂解和水蒸氣轉(zhuǎn)化等平行副反利于減少裂解和水蒸氣轉(zhuǎn)化等平行副反應(yīng)的進行。應(yīng)的進行。T0與與T1；T2與與T3；T4與與T5之之間溫差減少，并間溫差減少，并提高了出口溫度提高了出口溫度T出出，有利于提高乙苯轉(zhuǎn)化率。有利于提高乙苯轉(zhuǎn)化率。 采用幾個單段絕熱式反應(yīng)器串連使用，采用幾個單段絕熱式反應(yīng)器串連使用，反應(yīng)器間設(shè)加熱爐，進行中間加熱。反應(yīng)器間設(shè)加熱爐，進行中間加熱。 見圖見圖4-12 P179。 66 可降低入口溫可降低入口溫度，進出口溫差度，進出口溫差減少，減少，接近于等接近于等溫反應(yīng)器溫反應(yīng)器，有利，有利于提高乙苯的轉(zhuǎn)于提高乙苯的轉(zhuǎn)化率，減少副反化率，減少副反應(yīng)進行而提高苯應(yīng)進行

35、而提高苯乙烯的產(chǎn)率。乙烯的產(chǎn)率。 采用兩只單段采用兩只單段絕熱反應(yīng)器串連，絕熱反應(yīng)器串連，可使轉(zhuǎn)化率提高可使轉(zhuǎn)化率提高到到6570%，選擇，選擇性為性為92%左右。左右。67（2）采用）采用徑向徑向多段絕熱反應(yīng)器多段絕熱反應(yīng)器 采用采用小顆粒催化劑小顆粒催化劑，不僅，不僅可提高可提高選擇性選擇性，也可，也可提高反應(yīng)速度提高反應(yīng)速度。 但用小顆粒催化劑，但用小顆粒催化劑，床層阻力增床層阻力增加加，進料壓力要相應(yīng)增加。又會使，進料壓力要相應(yīng)增加。又會使選擇性降低，為了解決此矛盾，就選擇性降低，為了解決此矛盾，就采用徑向反應(yīng)器?？蓽p少阻力降，采用徑向反應(yīng)器。可減少阻力降，使得有可能采用小顆粒的催化劑

36、。使得有可能采用小顆粒的催化劑。 見圖見圖4-14 P17968 每一段都由每一段都由混混合室、中心室、合室、中心室、催化室和收集室催化室和收集室四部分組成。四部分組成。69（3）采用兩段或兩層不同催化劑的絕）采用兩段或兩層不同催化劑的絕熱式反應(yīng)器（復合層催化劑）。熱式反應(yīng)器（復合層催化劑）。第一層（段）第一層（段）高選擇性高選擇性催化劑，減少催化劑，減少平行副反應(yīng)，提高選擇性。平行副反應(yīng)，提高選擇性。第二層（段）第二層（段）高活性高活性催化劑，以克服催化劑，以克服因溫度下降帶來反應(yīng)速度下降的不利因溫度下降帶來反應(yīng)速度下降的不利影響。影響。 70應(yīng)用絕熱反應(yīng)器和等溫反應(yīng)器聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用絕熱反應(yīng)器

37、和等溫反應(yīng)器聯(lián)用技術(shù) 發(fā)揮發(fā)揮等溫和絕熱等溫和絕熱的優(yōu)點。的優(yōu)點。采用三段絕熱反應(yīng)器，使用不同催化劑，采用三段絕熱反應(yīng)器，使用不同催化劑，操作條件的變化。操作條件的變化。 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度630650 操作壓力操作壓力50.6131.7kPa（絕壓）（絕壓） 水蒸氣水蒸氣/乙苯乙苯=（612）/1（摩爾比）（摩爾比） 最終轉(zhuǎn)化率為最終轉(zhuǎn)化率為7793%，選擇性達，選擇性達9296%。 714.3.2 乙苯脫氫工藝流程乙苯脫氫工藝流程1.外加熱列管式反應(yīng)器乙苯脫氫外加熱列管式反應(yīng)器乙苯脫氫81流程可分為：流程可分為： 脫氫脫氫和和產(chǎn)品分離精制產(chǎn)品分離精制兩部分。兩部分。7273脫氫部分脫氫部分

38、原料乙苯與水蒸氣混合后經(jīng)預熱器、原料乙苯與水蒸氣混合后經(jīng)預熱器、熱交換器和過熱器，加熱至接近反應(yīng)溫熱交換器和過熱器，加熱至接近反應(yīng)溫度，然后進入反應(yīng)器，預熱器和加熱器度，然后進入反應(yīng)器，預熱器和加熱器都是利用煙道氣的余熱進行加熱。在反都是利用煙道氣的余熱進行加熱。在反應(yīng)器內(nèi)于催化劑作用下，在應(yīng)器內(nèi)于催化劑作用下，在580600溫度下進行脫氫反應(yīng)，約溫度下進行脫氫反應(yīng)，約3540%的乙的乙苯發(fā)生轉(zhuǎn)化。氣相反應(yīng)產(chǎn)物進入熱交換苯發(fā)生轉(zhuǎn)化。氣相反應(yīng)產(chǎn)物進入熱交換器，加熱反應(yīng)物，再經(jīng)冷凝、氣液分離，器，加熱反應(yīng)物，再經(jīng)冷凝、氣液分離，未凝氣（未凝氣（90%左右是氫，其余為少量的左右是氫，其余為少量的CO

39、2、CO、CH4），可供利用。），可供利用。 74脫氫液的分離和苯乙烯的精制脫氫液的分離和苯乙烯的精制 由于乙苯脫氫同時伴隨著裂解、氫解和聚由于乙苯脫氫同時伴隨著裂解、氫解和聚合等副反應(yīng)的進行，并且轉(zhuǎn)化率只控制在合等副反應(yīng)的進行，并且轉(zhuǎn)化率只控制在3540%，冷凝下來的脫氫液粗苯乙烯是含，冷凝下來的脫氫液粗苯乙烯是含有有ST、EB、B、T和殘渣的一種混合物，其和殘渣的一種混合物，其組成大致如下：組成大致如下：組分組分 EB ST B T 焦油焦油組成（組成（w%） 5560 3540 1.5 2.5 少量少量b.p.（） 136.2 145.2 80.1 110.7 分離得單一產(chǎn)品，提純可達到

40、分離得單一產(chǎn)品，提純可達到99.5%以供工業(yè)應(yīng)用。以供工業(yè)應(yīng)用。75分離和精制過程中存在分離和精制過程中存在兩個問題兩個問題，必須予以解決。必須予以解決。苯乙烯（苯乙烯（ST）自聚能力很大，隨）自聚能力很大，隨著溫度升高，聚合速度加快。著溫度升高，聚合速度加快。 受熱到受熱到100，即使有阻聚劑存在，即使有阻聚劑存在下，也會很快發(fā)生聚合作用，迫使下，也會很快發(fā)生聚合作用，迫使生產(chǎn)停頓。生產(chǎn)停頓。 存在的問題及采取的措施存在的問題及采取的措施7677溫度（溫度（） 70 80 90 100 110 120聚合率（聚合率（%/hr）0.27 0.55 1.0 2.2 4.4 8.7 可見：可見：S

41、T在常壓下（在常壓下（b.p為為145.2）進行蒸餾是不可能的，因為此時的聚合進行蒸餾是不可能的，因為此時的聚合速度很大。速度很大。 工業(yè)上常采用真空蒸餾，并加阻聚劑工業(yè)上常采用真空蒸餾，并加阻聚劑的辦法來防止聚合。的辦法來防止聚合。 減壓后要求在蒸餾操作時各部分溫度減壓后要求在蒸餾操作時各部分溫度不得超過不得超過90。 78乙苯和苯乙烯沸點相近，分離困難。乙苯和苯乙烯沸點相近，分離困難。 常壓下僅相差常壓下僅相差9，隨著壓力降低，其沸點，隨著壓力降低，其沸點差更小。分離時要求的塔板數(shù)較多。差更小。分離時要求的塔板數(shù)較多。 不同壓力下苯乙烯和乙苯的沸點及沸點差不同壓力下苯乙烯和乙苯的沸點及沸點

42、差如下：如下：壓力（壓力（mmHg） 20 40 100 200 760ST沸點（沸點（） 44.6 59.8 82.0 101.3 145.2EB沸點（沸點（） 38.6 52.8 74.1 92.7 136.2沸點差（沸點差（） 6.0 7.0 7.9 8.6 9.0 79 可見，壓力越低，沸點差越小，可見，壓力越低，沸點差越小，分離也就越困難。分離也就越困難。 沸點差小，就需要高效率的精沸點差小，就需要高效率的精餾塔，而且需要的塔板數(shù)較多。餾塔，而且需要的塔板數(shù)較多。 80 按化工計算，需要按化工計算，需要8090塊塔板塊塔板的精餾塔才能把兩者分開。但是，的精餾塔才能把兩者分開。但是，采

43、用這樣高的精餾塔，流體阻力很采用這樣高的精餾塔，流體阻力很大大（達（達230mmHg），以致于塔頂），以致于塔頂達到很大真空度，但塔底還不能保達到很大真空度，但塔底還不能保證在證在100以下操作。以下操作。 81措施：措施：脫氫液去精餾分離之前，需添加阻脫氫液去精餾分離之前，需添加阻聚劑聚劑 2、4-二硝基苯酚二硝基苯酚 99.5% 2、6-二硝基苯酚二硝基苯酚 5% 100以上，阻聚效果差。以上，阻聚效果差。 產(chǎn)物中加入產(chǎn)物中加入0.01%對苯二酚阻聚劑。對苯二酚阻聚劑。 82 采用減壓操作，并使采用減壓操作，并使T釜釜90圖圖4-16流程中流程中1、4塔采用減壓操作，塔采用減壓操作，1塔塔

44、 P頂頂20mmHg P底底220mmHg，且，且T釜釜90。83采用新型塔板，提高塔板效率，采用新型塔板，提高塔板效率，塔的阻力降減少，板效可達塔的阻力降減少，板效可達70%，能用單塔分離能用單塔分離EB-ST。 塔板結(jié)構(gòu)為導向篩板，斜孔塔板。塔板結(jié)構(gòu)為導向篩板，斜孔塔板。 為林德公司開發(fā)的，該篩板塔壓力為林德公司開發(fā)的，該篩板塔壓力損失小且效率高。損失小且效率高。 設(shè)置雙再沸器（備用）設(shè)置雙再沸器（備用）1塔作結(jié)焦堵塞時備用塔作結(jié)焦堵塞時備用。 84 脫氫液的分離流程組織脫氫液的分離流程組織 85兩種流程：兩種流程：流程一流程一: : 按餾分的揮發(fā)度順序分離，先輕組按餾分的揮發(fā)度順序分離，

45、先輕組分，后重組分，逐個蒸出各組分。分，后重組分，逐個蒸出各組分。 該流程可節(jié)省能量，但是目的產(chǎn)品該流程可節(jié)省能量，但是目的產(chǎn)品苯乙烯被加熱的次數(shù)較多，聚合的可苯乙烯被加熱的次數(shù)較多，聚合的可能性較大，對生產(chǎn)不太有利。能性較大，對生產(chǎn)不太有利。 86流程二流程二: : 產(chǎn)品苯乙烯是從塔頂取出，產(chǎn)品苯乙烯是從塔頂取出，保證了保證了ST的純度，不致含有熱聚合物；的純度，不致含有熱聚合物； ST被加熱的次數(shù)減少一次，減少被加熱的次數(shù)減少一次，減少了了ST的聚合損失；的聚合損失； 苯苯-甲苯蒸出塔因沒有甲苯蒸出塔因沒有ST存在，可存在，可不必在真空下操作，節(jié)省了能量。不必在真空下操作，節(jié)省了能量。 8

46、7882、絕熱式反應(yīng)器脫氫部分的工藝流程（、絕熱式反應(yīng)器脫氫部分的工藝流程（P178） 89 循環(huán)乙苯和新鮮乙苯與約總量的循環(huán)乙苯和新鮮乙苯與約總量的10%的水蒸氣混合后，與高溫脫氫產(chǎn)的水蒸氣混合后，與高溫脫氫產(chǎn)物進行熱交換被加熱至物進行熱交換被加熱至520550，再與過熱到再與過熱到720的其余的其余90%的過熱的過熱水蒸氣混合，然后進入脫氫反應(yīng)器，水蒸氣混合，然后進入脫氫反應(yīng)器，脫氫產(chǎn)物離開反應(yīng)器時的溫度為脫氫產(chǎn)物離開反應(yīng)器時的溫度為585左右，經(jīng)熱交換利用其熱量后，左右，經(jīng)熱交換利用其熱量后，再進一步冷卻冷凝，凝液分離去水后，再進一步冷卻冷凝，凝液分離去水后，進粗苯乙烯貯槽，尾氣進粗苯乙

47、烯貯槽，尾氣90%左右是氫，左右是氫，可作燃料用或可用以制氫。可作燃料用或可用以制氫。90 絕熱反應(yīng)器脫氫，反應(yīng)所需熱量絕熱反應(yīng)器脫氫，反應(yīng)所需熱量是由過熱水蒸氣帶入，故水蒸氣用是由過熱水蒸氣帶入，故水蒸氣用量要比等溫式大一倍左右。量要比等溫式大一倍左右。 絕熱反應(yīng)器脫氫，由于采用大量絕熱反應(yīng)器脫氫，由于采用大量的過熱水蒸氣，凝液中分出的過程的過熱水蒸氣，凝液中分出的過程水量甚大，此過程水中含有少量芳水量甚大，此過程水中含有少量芳烴和焦油，需經(jīng)處理后，重新用于烴和焦油，需經(jīng)處理后，重新用于產(chǎn)生水蒸氣，循環(huán)使用，既節(jié)約工產(chǎn)生水蒸氣，循環(huán)使用，既節(jié)約工業(yè)用水，又能滿足環(huán)保要求。業(yè)用水，又能滿足環(huán)保要求。91 絕熱反應(yīng)器乙苯脫氫工藝流程也絕熱反應(yīng)器乙苯脫氫工藝流程也由兩部分組成。由兩部分組