第五章熱能轉(zhuǎn)換

1、 第五章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)化學(xué)能化學(xué)能電能電能原電池原電池電解電解電化學(xué)電化學(xué)5.1 氧化數(shù)氧化數(shù) （自學(xué)）（自學(xué)） 5.2 原電池及原電池電動(dòng)勢5.2.1 原電池原電池例如銅鋅原電池，銅為正極，鋅為負(fù)極，中間由導(dǎo)例如銅鋅原電池，銅為正極，鋅為負(fù)極，中間由導(dǎo)線連接，并接一個(gè)電流計(jì)，就可以看到電流計(jì)的指線連接，并接一個(gè)電流計(jì)，就可以看到電流計(jì)的指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，此時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)的降低轉(zhuǎn)變?yōu)獒槹l(fā)生偏轉(zhuǎn)，此時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)的降低轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋ｋ娔堋?Zn2+ SO42-Cu2+ SO42-電流計(jì)KCl鹽橋Zn極Cu極e-+Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)r Gmr Gm

2、(298.15K)(298.15K)212.55kJ212.55kJ. molmol-1-1Cu2+ (aq) + Zn (s) Zn2+ (aq) + Cu (s)( - ) Zn (s) - 2e- Zn2+ (aq) 氧化過程氧化過程( + ) Cu2+ (aq) + 2e -Cu (s) 還原過程還原過程a（氧化態(tài)）（氧化態(tài)）+ ne-b（還原態(tài)）（還原態(tài)）1.電極及電池反應(yīng)電極及電池反應(yīng) 原電池的裝置可用圖式表示。原電池的裝置可用圖式表示。 如，銅鋅原電池可以這樣表示：如，銅鋅原電池可以這樣表示： (-)Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(+) 氧化還原電對(duì)及其種類氧

3、化還原電對(duì)及其種類 電對(duì)：電對(duì)： 氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài) 如如 Zn2+/Zn Cu2+/Cu 5.2.2原電池電動(dòng)勢1. 1. 電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生 溶解溶解沉積沉積M (s) + m H2O( l ) M(H2O)mn+ + ne -+- - - - -+ + + + +-雙電層雙電層a. 不同電極由于沉積和溶解速率不同，電極電勢不同電極由于沉積和溶解速率不同，電極電勢 也不同。也不同。b.電極電勢反映物質(zhì)在水溶液中得失電子的能力。電極電勢反映物質(zhì)在水溶液中得失電子的能力。 c.電極電勢與溫度、濃度有關(guān)。電極電勢與溫度、濃度有關(guān)。 A. A. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 (H+/H2

4、) = 0.0000V 標(biāo)準(zhǔn)氫電極符號(hào)標(biāo)準(zhǔn)氫電極符號(hào) H + (1.0 mol / dm3) | H2 ( 100kPa ) | Pt (+) 電對(duì)符號(hào)電對(duì)符號(hào) H+ / H2 方法：將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成方法：將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成 原電池，氫電原電池，氫電極為負(fù)極，研究電極為正極極為負(fù)極，研究電極為正極 。還原電極電勢。還原電極電勢。 如如 Cu2+ / Cu E= 0.3419V E= (Cu 2+ /Cu) - ( H+ / H2 ) = 0.3419V ( Cu2+ / Cu ) = 0.3419V 如如 Zn2+ / Zn E= 0.7618V E= ( H+ / H2 )

5、 - (Zn 2+ / Zn) = 0.7618V ( Zn2+ / Zn ) = - 0. 7618VE 標(biāo)準(zhǔn)氫電極雖然具有準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，但制備較標(biāo)準(zhǔn)氫電極雖然具有準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，但制備較復(fù)雜，且易吸附其它雜質(zhì)而中毒，失去活性，因此一復(fù)雜，且易吸附其它雜質(zhì)而中毒，失去活性，因此一般不用。在實(shí)際應(yīng)用中，經(jīng)常用的參比電極是般不用。在實(shí)際應(yīng)用中，經(jīng)常用的參比電極是飽和甘飽和甘汞電極汞電極和和銀銀- -氯化銀氯化銀電極。電極。 飽和甘汞電極飽和甘汞電極 組組 成：成：Hg、Hg2Cl2和飽和和飽和KCl溶液溶液 電極符號(hào)：電極符號(hào)：KCl（飽和）（飽和） Hg2Cl2Hg(l)Pt 電極反應(yīng)：電極

6、反應(yīng)： Hg2Cl2（s）+2e- = 2Hg(l) + 2Cl-(aq) 298.15K時(shí)，時(shí)， ( Hg2Cl2 / Hg ) = 0.2412V 銀銀-氯化銀電極氯化銀電極 請(qǐng)自己考慮？請(qǐng)自己考慮？ 注注 意意 ( Zn2+/Zn ) = - 0.7618V2Zn2+(aq) + 4e-2Zn(s)Zn(s) Zn2+ (aq) + 2e- ( Zn2+/Zn ) = - 0.7618V ( Zn2+/Zn ) = - 0.7618VZn2+ (aq) + 2e- Zn(s) 酸性介質(zhì)酸性介質(zhì) ( MnO4-/Mn2+ ) = 1.507V 中性或弱堿性介質(zhì)中性或弱堿性介質(zhì) ( MnO4

7、-/MnO2 ) = 0.588V 強(qiáng)堿性介質(zhì)強(qiáng)堿性介質(zhì) ( MnO4-/MnO42- ) = 0.564V ( Cu2+/Cu) ( Cu2+/Cu+) ( Cu+/Cu) ( Hg2Cl2 / Hg)= 0.26808V ( Hg22+ / Hg)= 0.851V 4 4. . 原電池的電動(dòng)勢與電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?cè)姵氐碾妱?dòng)勢與電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變 A. A. 濃度或分壓對(duì)電動(dòng)勢的影響濃度或分壓對(duì)電動(dòng)勢的影響對(duì)于一個(gè)原電池反應(yīng)：對(duì)于一個(gè)原電池反應(yīng)： aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)在在298.15K時(shí)可轉(zhuǎn)化為：時(shí)可轉(zhuǎn)化為：bBaAdDgGmrccPccc

8、ccRTGG)/()/()/()/(lnbBaAdDgGccccccccnFRTEE)/()/()/()/(lnbBaAdDgGccccccccnEE)/()/()/()/(lg059. 0B. B. 濃度或分壓對(duì)電極電勢的影響濃度或分壓對(duì)電極電勢的影響 原電池在使用一段時(shí)間后，電動(dòng)勢變小，反映了原電池在使用一段時(shí)間后，電動(dòng)勢變小，反映了原電池中發(fā)生氧化還原反應(yīng)后各有關(guān)離子濃度的變化原電池中發(fā)生氧化還原反應(yīng)后各有關(guān)離子濃度的變化引起了電極電勢的變化。引起了電極電勢的變化。 對(duì)于任一給定的電極，電極反應(yīng)通式為：對(duì)于任一給定的電極，電極反應(yīng)通式為：a（氧化態(tài)）（氧化態(tài)）+ ne- b（還原態(tài)）（還

9、原態(tài)）其相應(yīng)的濃度對(duì)電極電勢的影響的通式為其相應(yīng)的濃度對(duì)電極電勢的影響的通式為：電極電勢的能電極電勢的能斯特方程式斯特方程式abCCCCnFRT/ln（氧化態(tài)）（還原態(tài)）abCCCCn/lg05917. 0（氧化態(tài)）（還原態(tài)） 298.15K時(shí)：時(shí)：baCCCCn/lg05917.0（還原態(tài)）（氧化態(tài)）注意：1）電極反應(yīng)同乘(除)以某數(shù)時(shí),電極電勢值不變2H+ (aq) + 2e-H2 (g)0.05917 C(H+)/ C2 = +2 P(H2) / Plg H+ (aq) + e- 1/2 H2 (g) 0.05917 C (H+) / C = +1 P(H2) / P1/ 2 lgMnO

10、4- (aq) +8H+ (aq) + 5e-Mn2+ (aq) + 4H2O (l) = +0.05917 C(MnO4-) / CC(H+) / C85 C(Mn2+) / Clg在酸性條件下在酸性條件下 MnO4- - Mn2+ 中性條件下中性條件下 MnO4-MnO2堿性條件下堿性條件下 MnO4- MnO42- 不同不同1.35827 + 0.059172lg2 P/ P12=1.3672V3). P(Cl2) = P C (Cl- ) = 2 mol / L ( Cl2 / Cl - ) = 1.35827 + 0.059172lg1 22= 1.3404V ( Cl2 / Cl

11、- ) =Cl2 (g) + 2e-2Cl- (aq) 1) P(Cl2) = P C (Cl- ) = 1 mol /L (Cl2/Cl - ) = (Cl2/ Cl- ) = 1.35827V 2) P(Cl2) = 2P C (Cl- ) = 1 mol / L例如：求例如：求 Cl2 / Cl -電對(duì)在下列條件下的電對(duì)在下列條件下的 值：值： 例例如：計(jì)算銅鋅原電池電動(dòng)勢如：計(jì)算銅鋅原電池電動(dòng)勢 已知：已知： C(Cu2+)= 0.02mol/L ；C(Zn2+)=0.03mol/L 解解:Cu2+ (aq) + Zn(s)Zn2+ (aq) + Cu(s)( - ) Zn(s)Zn2

12、+ (aq) + 2e-( + ) Cu2+ (aq) + 2e-Cu (s)方法一：方法一：E = E -0.05917 nlgC(Zn2+)C(Cu2+)= 1.1037 -0.05917 2 = 1.0985 Vlg0.030.02E = + - - = 0. 3419 - ( - 0.7618 ) = 1.1037V方法二方法二 (Cu2+/Cu ) = (Cu2+/Cu) +lgC(Cu2+)= 0.2916V0.05917 n (Zn2+/Zn ) = (Zn2+/Zn) +lgC(Zn2+)= - 0.8069V0.05917 n= 0.3419 +lg0.020.05917 2

13、= - 0.7618 +lg0.030.05917 2E= + - - = 0.2916 - (- 0.8069) = 1.0985V6 電極電勢的應(yīng)用 電極電勢越大，電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力越強(qiáng)，電極電勢越大，電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力越強(qiáng)，氧化能力越強(qiáng)氧化能力越強(qiáng) 。 電極電勢越小，電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)失電子能力越電極電勢越小，電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)失電子能力越強(qiáng)，還原能力越強(qiáng)強(qiáng)，還原能力越強(qiáng) 。 組成電對(duì)組成電對(duì)I2 / I- Br2 / Br- Cl2 / Cl- F2 / F- (V)0.536 1.066 1.358 2.8664 3 2 1X2氧化性氧化性請(qǐng)判別請(qǐng)判別 I2、 Br2 、

14、 Cl2 、 F2 在標(biāo)態(tài)下氧化性強(qiáng)弱？在標(biāo)態(tài)下氧化性強(qiáng)弱？ 氧化態(tài)的氧化能力或還原態(tài)的還原能力的強(qiáng)弱，氧化態(tài)的氧化能力或還原態(tài)的還原能力的強(qiáng)弱， 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下用在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下用 值判斷值判斷 ，在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下用非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下用 值值判斷。判斷。 有有OH -或或 H+參與電極反應(yīng)時(shí)，應(yīng)考慮其對(duì)參與電極反應(yīng)時(shí)，應(yīng)考慮其對(duì)電極電極 電勢的電勢的影響。影響。 注意事項(xiàng)：注意事項(xiàng)： 例題例題 兩個(gè)電對(duì)：兩個(gè)電對(duì)： (MnO4-/Mn2+) = 1.507V, (Cl2/Cl-) = 1.35827V 在（在（1）標(biāo)態(tài)下）標(biāo)態(tài)下 ： （2）C(MnO4-) = 0.1mol/dm3； （3） pH = 2

15、.00：（：（4） P ( Cl2) = 10P 條件下，哪個(gè)是最強(qiáng)的氧化劑條件下，哪個(gè)是最強(qiáng)的氧化劑 ？哪個(gè)是最強(qiáng)的還原劑？哪個(gè)是最強(qiáng)的還原劑 ？ ( MnO4-/Mn2+) ( Cl2/Cl- )MnO4-是最強(qiáng)氧化劑，是最強(qiáng)氧化劑，Cl-是最強(qiáng)還原劑是最強(qiáng)還原劑MnO4-是最強(qiáng)氧化劑，是最強(qiáng)氧化劑，Cl-是最強(qiáng)還原劑是最強(qiáng)還原劑1.0 ( MnO4-/ Mn2+) = 1.507 +lg0.10.05917 5 = 1.4952V (Cl2/Cl-)解解: （1）(2)MnO4- (aq) +8H+ (aq) + 5e-Mn2+ (aq) + 4H2O (l)（3） pH = 2時(shí)，時(shí)，

16、 C(H+) = 0.01mol/dm3 ( MnO4-/ Mn2+) = 1.507 +0.05917 5 lg1.00.0181.0 1.35827VCl2是最強(qiáng)氧化劑是最強(qiáng)氧化劑, Mn2+是最強(qiáng)還原劑是最強(qiáng)還原劑= 1.3177V（4）P(Cl2) = 10P時(shí)：時(shí)： (Cl2/Cl -) = 1.35827 +0.05917 2lg10 P/ P 1.02= 1.3878V 0G 0 + -a. 當(dāng)當(dāng) 1 2時(shí)：時(shí)：氧化態(tài)物質(zhì)氧化態(tài)物質(zhì)( 1) + 還原態(tài)物質(zhì)還原態(tài)物質(zhì)( 2) b. 組成原電池：組成原電池： 自自 發(fā)發(fā)逆向自發(fā)逆向自發(fā) E= 1 - 2 0氧化劑氧化劑 1 + 還原

17、劑還原劑 2氧化劑氧化劑 2 + 還原劑還原劑 1指定正、負(fù)極指定正、負(fù)極自發(fā)自發(fā)原則：方法：問問: 在例題在例題1的的4種情況下判斷反應(yīng)方向？種情況下判斷反應(yīng)方向？ (MnO4-/Mn2+) ( Cl2/Cl- )（2）當(dāng)）當(dāng)C(MnO4-) = 0.1mol/dm3時(shí)：時(shí)： ( Cl2/Cl- ) ( MnO4-/ Mn2+) = 1.4952V（3）當(dāng)）當(dāng) pH = 2時(shí)：時(shí)： ( Cl2/Cl- ) ( MnO4-/ Mn2+) = 1.3177V（4）當(dāng)）當(dāng) P(Cl2) =10P時(shí)：時(shí)： (Cl2/Cl -) = 1.3878V 700時(shí)，會(huì)發(fā)生氧化脫碳：時(shí)，會(huì)發(fā)生氧化脫碳： Fe

18、3C (s) + O2 (g) Fe (s) + CO2 (g) Fe3C (s) + CO2 (g) Fe (s) + CO (g) Fe3C (s) + H2O (g) Fe (s) + CO (g) + H2(g)CC脫碳現(xiàn)象脫碳現(xiàn)象CH2OCO2O2Fe 當(dāng)金屬與周圍的介質(zhì)接觸時(shí)，由于化學(xué)或電化學(xué)作用當(dāng)金屬與周圍的介質(zhì)接觸時(shí)，由于化學(xué)或電化學(xué)作用而引起的材料性能的退化與破壞，稱為而引起的材料性能的退化與破壞，稱為金屬的腐蝕金屬的腐蝕。析氫腐蝕析氫腐蝕吸氧腐蝕吸氧腐蝕 定義定義:由金屬、金屬中的雜質(zhì)、電解質(zhì)溶液由金屬、金屬中的雜質(zhì)、電解質(zhì)溶液組成的局部電池引起的腐蝕。組成的局部電池引起的

19、腐蝕。特點(diǎn)特點(diǎn):局部形成短路小電池局部形成短路小電池 (腐蝕電池腐蝕電池)腐蝕類型腐蝕類型 析氫腐蝕 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 陽極陽極 （Fe） ： Fe (s)Fe2+ (aq) + 2e-陰極（雜質(zhì)）：陰極（雜質(zhì)）： 2H+ (aq) + 2e-H2 (g)總反應(yīng)：總反應(yīng)：Fe (s) + 2H+ (aq)Fe2+ (aq) + H2 (g)條條 件：件：酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)析氫腐蝕常常發(fā)生在：析氫腐蝕常常發(fā)生在：（1）酸洗或酸侵蝕某種活潑金屬的加工過程中；）酸洗或酸侵蝕某種活潑金屬的加工過程中；（2）潮濕的空氣，特別含有較多的酸性氣體）潮濕的空氣，特別含有較多的酸性氣體 （CO2、SO2和和N

20、O2等）的空氣中。等）的空氣中。在酸性介質(zhì)中，金屬及其在酸性介質(zhì)中，金屬及其制品發(fā)生析出制品發(fā)生析出H H2 2的腐蝕。的腐蝕。 吸氧腐蝕 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Fe(s) Fe2+ (aq) + 2e-2OH- (aq) 1/2 O2 + H2O + 2e-總反應(yīng)：總反應(yīng)：Fe(s) + 1/2O2 (g) + H2OFe(OH)2 (s) 條條 件：件：弱酸性、中性或堿性介質(zhì)弱酸性、中性或堿性介質(zhì)陽極陽極 （Fe） ：陰極（雜質(zhì)）：陰極（雜質(zhì)）：在一定的腐蝕介質(zhì)中，由于溶解氧的作用而引起的腐蝕。2Fe(OH)2 (s) Fe(OH)3 (s) H2O+O2濃差腐蝕（差異充氣腐蝕）是因金屬表

21、面的氧氣分布不均勻而引起的。是因金屬表面的氧氣分布不均勻而引起的。 P(O2)大大 P(O2) 小小+-22/1222C/ )OH(CP/ )O(Plg205917. 0)OH/O()OH/O( 小小大大)O(P)O(Plg05917. 0E22 4OH- (aq) O2(g) + 2H2O + 4e-金屬腐蝕速率l（1）大氣相對(duì)濕度）大氣相對(duì)濕度l（2）環(huán)境溫度）環(huán)境溫度l（3）空氣中污染物的影響）空氣中污染物的影響 等等2. 金屬的防腐A A、正確選材、正確選材B B、覆蓋保護(hù)層、覆蓋保護(hù)層 要要 求：求： a. 膜層致密，完整無孔，不透介質(zhì)；膜層致密，完整無孔，不透介質(zhì)； b. 與基體金

22、屬結(jié)合強(qiáng)度高，附著力強(qiáng)；與基體金屬結(jié)合強(qiáng)度高，附著力強(qiáng)； c. 高硬度，耐磨；高硬度，耐磨； d. 均勻分布。均勻分布。 金屬保護(hù)層金屬保護(hù)層 鍍層鍍層 基體基體 例如：例如： 銅上鍍銀、金，鐵上鍍錫，主要起銅上鍍銀、金，鐵上鍍錫，主要起 隔離和裝飾作用。隔離和裝飾作用。 鍍層鍍層 基體基體 例如：鐵上鍍鋅，主要起防腐作用。例如：鐵上鍍鋅，主要起防腐作用。 非金屬保護(hù)層非金屬保護(hù)層 常用的有：常用的有：涂料、油漆、搪瓷、塑料等。涂料、油漆、搪瓷、塑料等。 鈍化膜保護(hù)層鈍化膜保護(hù)層氧化膜氧化膜 ( 發(fā)藍(lán)、發(fā)黑發(fā)藍(lán)、發(fā)黑 ) 原理原理: 在堿性溶液中，在堿性溶液中，135150條件：條件： Fe

23、+ NaNO3 + NaNO2 Fe3O4 特點(diǎn)特點(diǎn): 很薄很薄 ( 0.55m) ； 藍(lán)黑色。藍(lán)黑色。 用途用途: 裝飾、防腐。裝飾、防腐。 缺點(diǎn)缺點(diǎn): 抗蝕力較低。常用肥皂液浸漬封孔和涂油處理?？刮g力較低。常用肥皂液浸漬封孔和涂油處理。 發(fā)展發(fā)展: 常溫下進(jìn)行的無堿發(fā)藍(lán)：常溫下進(jìn)行的無堿發(fā)藍(lán)： Fe + Ca(NO3)2 + H3PO4 + MnO2 Ca3(PO4)2 + Fe3O4 ( 發(fā)藍(lán)液發(fā)藍(lán)液 )( 黑色黑色 )磷化膜磷化膜 原理原理: 在磷酸錳鐵鹽（俗稱馬日夫鹽）、硝酸鋅鹽的在磷酸錳鐵鹽（俗稱馬日夫鹽）、硝酸鋅鹽的 溶液中，在一定溶液中，在一定pH值、值、5070條件下處理金條

24、件下處理金 屬工件，使金屬表面形成一層難溶的復(fù)合磷酸屬工件，使金屬表面形成一層難溶的復(fù)合磷酸 鹽鹽-磷化膜磷化膜，其組成為：其組成為： Fe3(PO4)2 xH2O + M3(PO4)2 x H2O 特點(diǎn)特點(diǎn): 外觀暗灰色，膜厚約外觀暗灰色，膜厚約5 15m，抗腐蝕能力，抗腐蝕能力 為發(fā)藍(lán)膜的為發(fā)藍(lán)膜的5 10倍；有較高的絕緣性。倍；有較高的絕緣性。 用途用途: 抗蝕、油漆基底?？刮g、油漆基底。 缺點(diǎn)缺點(diǎn): 不耐強(qiáng)酸堿、性脆、機(jī)械強(qiáng)度較差。不耐強(qiáng)酸堿、性脆、機(jī)械強(qiáng)度較差。C. C. 陽極氧化陽極氧化: : 借助電解過程將金屬表面氧化，產(chǎn)生氧化膜。借助電解過程將金屬表面氧化，產(chǎn)生氧化膜。2H+

25、+ 2e-H2陽陽 極：極：2Al + 6OH-Al2O3 (s)+3H2O +6e- 4OH- O2 + 2H2O + 4e- (主主)(次次)特點(diǎn)特點(diǎn):氧化膜厚（氧化膜厚（5300 m）、抗蝕性好。）、抗蝕性好。電解液電解液無孔型無孔型:難以溶解難以溶解Al和和Al2O3的檸檬酸的檸檬酸 、硼酸等。、硼酸等。多孔型多孔型: 硫酸、硫酸、 磷酸、草酸磷酸、草酸 、鉻酸等。、鉻酸等。說明：氧化鋁膜的性質(zhì)與說明：氧化鋁膜的性質(zhì)與電解液組成電解液組成有關(guān)，根據(jù)用有關(guān)，根據(jù)用 途不同，可分為多孔型和無孔型兩種。途不同，可分為多孔型和無孔型兩種。陰陰 極：極：比如比如 Ca(HCO3)2能與陰極附近所

26、形成的能與陰極附近所形成的OH-進(jìn)行如下反應(yīng)：進(jìn)行如下反應(yīng)： Ca2+ + 2HCO3- + 2OH- CaCO3(s) + 2H2O + CO32-難溶性碳酸鈣覆蓋于陰極表面，使電極的極化電勢降低，阻滯難溶性碳酸鈣覆蓋于陰極表面，使電極的極化電勢降低，阻滯陰極反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，從而減緩金屬的腐蝕速率。陰極反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，從而減緩金屬的腐蝕速率。無機(jī)緩蝕劑無機(jī)緩蝕劑氧氧 化化 性性非氧化性非氧化性如如 CrO42- 、CrO4-、NaNO3、NaNO2等等在溶液中能使鋼鐵鈍化形成鈍化膜。在溶液中能使鋼鐵鈍化形成鈍化膜。能與金屬離子作用生成難溶物，覆蓋在能與金屬離子作用生成難溶物，覆蓋在金屬表面上形成

27、保護(hù)膜。金屬表面上形成保護(hù)膜。D D、緩蝕劑法、緩蝕劑法如如 Na2CO3、Na2SiO3、Ca(HCO3)2等等有機(jī)緩蝕劑有機(jī)緩蝕劑 瓊脂瓊脂 、糊精、糊精 、動(dòng)物膠、胺類及含、動(dòng)物膠、胺類及含N、S、三鍵的、三鍵的有機(jī)物質(zhì)（如二甲苯硫脲、烏洛托品有機(jī)物質(zhì)（如二甲苯硫脲、烏洛托品、若丁等）。、若丁等）。通常在酸性介質(zhì)下通常在酸性介質(zhì)下使用條件：使用條件：防腐原理：防腐原理： 金屬剛開始溶解時(shí)，表面帶負(fù)電，吸附緩蝕劑金屬剛開始溶解時(shí)，表面帶負(fù)電，吸附緩蝕劑的離子或分子于表面，形成一層難溶而致密的保護(hù)的離子或分子于表面，形成一層難溶而致密的保護(hù)膜，阻礙氫離子放電膜，阻礙氫離子放電 ，從而達(dá)到保護(hù)

28、金屬的目的。，從而達(dá)到保護(hù)金屬的目的。 常用的有機(jī)緩蝕劑有：常用的有機(jī)緩蝕劑有：(C6H11)2NH2NO2 + H2O (C6H11)2NH2OH + H+NO2- 氣相緩蝕劑氣相緩蝕劑例如：亞硝酸二環(huán)己胺被吸附后發(fā)生水解反應(yīng)：例如：亞硝酸二環(huán)己胺被吸附后發(fā)生水解反應(yīng)：(C6H11)2NH2OH (C6H11)2NH2+ + OH-可以揮發(fā)到空間，與空氣中的水蒸氣一起被吸可以揮發(fā)到空間，與空氣中的水蒸氣一起被吸附在金屬表面上，從而達(dá)到保護(hù)金屬的目的。附在金屬表面上，從而達(dá)到保護(hù)金屬的目的。其中有機(jī)陽離子與金屬以配位鍵結(jié)合，形成連續(xù)保其中有機(jī)陽離子與金屬以配位鍵結(jié)合，形成連續(xù)保護(hù)層，有效的阻止

29、護(hù)層，有效的阻止H+的還原；再加上的還原；再加上NO2- 的氧化作的氧化作用，維持金屬表面鈍化，使金屬抗蝕能力大為提高。用，維持金屬表面鈍化，使金屬抗蝕能力大為提高。F F、改善環(huán)境、改善環(huán)境 E.E.電化學(xué)保護(hù)法電化學(xué)保護(hù)法陰極保護(hù)法陰極保護(hù)法陽極保護(hù)法陽極保護(hù)法犧牲陽極保護(hù)法犧牲陽極保護(hù)法外加電流保護(hù)法外加電流保護(hù)法CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2 粉粉 紅紅 紫紫 紅紅 藍(lán)藍(lán) 紫紫 藍(lán)藍(lán) 色色空氣中因含有水蒸氣，易使金屬零件生銹腐蝕，我空氣中因含有水蒸氣，易使金屬零件生銹腐蝕，我們可用控制相對(duì)濕度法（干燥空氣封存法）或放置們可用控制相對(duì)濕度法（干燥空氣

30、封存法）或放置干燥劑等方法，改善環(huán)境。干燥劑等方法，改善環(huán)境。 常用的干燥劑是浸入少量常用的干燥劑是浸入少量CoCl2的硅膠干燥劑。的硅膠干燥劑。利用外加電源，使被保護(hù)的利用外加電源，使被保護(hù)的金屬氧化生成鈍化膜。金屬氧化生成鈍化膜。h 電解池電解池h 分解電壓和超電勢分解電壓和超電勢h 電解產(chǎn)物電解產(chǎn)物 5.4 電解 1. 電解池PtPt+-陽極陽極陰極陰極0.1mol/dm3NaOHOH-H+O2H2電源電源 H2O ( l ) H2 (g) + 1/2 O2 (g)電解池與原電池的區(qū)別：電解池與原電池的區(qū)別： 2OH-1/2 O2 + H2O + 2e- 2H+ + 2e-H2 正極：正

31、極： 負(fù)極負(fù)極:電解池電解池 電解電源電解電源 ZnZn 2+ + 2e- Cu 2+ + 2e-Cu 陽極：陽極： 陰極陰極:原電池原電池 2. 分解電壓 分解電壓的產(chǎn)生是由于電解時(shí)，電解產(chǎn)物在電極分解電壓的產(chǎn)生是由于電解時(shí)，電解產(chǎn)物在電極上構(gòu)成某種原電池，產(chǎn)生相反電動(dòng)勢所致。上構(gòu)成某種原電池，產(chǎn)生相反電動(dòng)勢所致。原電池原電池 例如電解例如電解NaOH溶液時(shí)，構(gòu)成如下原電池：溶液時(shí)，構(gòu)成如下原電池： (-) Pt H2 NaOH(0.1mol/dm3) O2 Pt (+)2OH-1/2 O2 + H2O + 2e-2H+ + 2e-H2負(fù)極：負(fù)極：正極：正極：令令 P (O2) = P(H2

32、) = 101.325kPa ( O2 / OH-) =0.059172lg0.401 +(P/ P) 1/20.12= 0.460 V ( H+/ H2) =0.059172lg0.0000 + (10-13) 2P/ P= -0.769 VE理理 = + - - = 1.23V298.15K時(shí)：時(shí)：然而，實(shí)際的分解電壓：然而，實(shí)際的分解電壓：E實(shí)實(shí) = 1.70V，為什么？，為什么？理論分解電壓理論分解電壓 3. 超電勢電極極化的種類電極極化的種類： （1）濃差極化濃差極化 離子擴(kuò)散離子擴(kuò)散 E理理是由于電解時(shí)除克服原電池的反向電動(dòng)勢是由于電解時(shí)除克服原電池的反向電動(dòng)勢外，還需克服溶液的內(nèi)

33、阻壓降（外，還需克服溶液的內(nèi)阻壓降（E內(nèi)阻內(nèi)阻）和因極化而產(chǎn)生）和因極化而產(chǎn)生的超電壓（的超電壓（E超超），即），即 E實(shí)實(shí)= E理理+ E內(nèi)阻內(nèi)阻+ E超超 E理理+ E超超 2). 電化學(xué)極化電化學(xué)極化 電子移動(dòng)電子移動(dòng) 電極反應(yīng)電極反應(yīng)e -+陽陽極極O2+陰陰極極- - e -H2- - - - -電化學(xué)極化電化學(xué)極化 是電極極化的一種。在外電場作用下，由于是電極極化的一種。在外電場作用下，由于電化學(xué)作用相對(duì)于電子運(yùn)動(dòng)的遲緩性改變了原有的電偶電化學(xué)作用相對(duì)于電子運(yùn)動(dòng)的遲緩性改變了原有的電偶層而引起的電極電位變化，稱為電化學(xué)極化。其特點(diǎn)是；層而引起的電極電位變化，稱為電化學(xué)極化。其特點(diǎn)是

34、；在電流流出端的電極表面積累過量的電子，即電極電位趨在電流流出端的電極表面積累過量的電子，即電極電位趨負(fù)值，電流流入端則相反。負(fù)值，電流流入端則相反。陽極極化曲線陽極極化曲線 陰極極化曲線陰極極化曲線 電流電流4. 電解產(chǎn)物 陽極：陽極： 值較小的還原態(tài)物質(zhì)先失電子被氧化。值較小的還原態(tài)物質(zhì)先失電子被氧化。 陰極：陰極： 值較大的氧化態(tài)物質(zhì)先得電子被還原。值較大的氧化態(tài)物質(zhì)先得電子被還原。 例如：例如：電解電解NiSO4水溶液。水溶液。 ( Ni2+，H+，SO42 -，OH- ) ( Ni2+ / Ni ) = -0.257V ( H+ / H2 ) = 0.0000V ( O2 / OH-

35、 ) = 0.401V 超電勢：超電勢：( H2) = 0.4 V陰極陰極:Ni 2+ + 2e-Ni陽極陽極:2OH-1/2 O2 + H2O + 2e-b Ni為陽極為陽極 陰極陰極:Ni 2+ + 2e-Ni 陽極陽極:Ni 2+ + 2e-Nia 惰性電極惰性電極 5.5 金屬材料的電化學(xué)加工h 電鍍與電鑄電鍍與電鑄h 化學(xué)蝕刻化學(xué)蝕刻h 化學(xué)拋光與電解拋光化學(xué)拋光與電解拋光h 電解加工電解加工1. 電鍍（1）表面處理）表面處理 a. 除油除油 溶劑除油溶劑除油: 煤油、汽油、丙酮、氯代烴等。煤油、汽油、丙酮、氯代烴等。 堿液除油堿液除油: NaOH、Na2CO3 、硅酸鈉、磷酸、硅酸

36、鈉、磷酸鈉等。鈉等。 電解除油電解除油: 陰極除油、陽極除油陰極除油、陽極除油電鍍液種類繁多，成分復(fù)雜，它的選擇電鍍液種類繁多，成分復(fù)雜，它的選擇是電鍍質(zhì)量優(yōu)劣的關(guān)鍵。是電鍍質(zhì)量優(yōu)劣的關(guān)鍵。 以電鍍鋅為例，說明以電鍍鋅為例，說明簡單的鋅鹽如簡單的鋅鹽如ZnSO4溶液不宜作電鍍液。因?yàn)槿芤翰灰俗麟婂円?。因?yàn)?ZnSO4 是強(qiáng)電解質(zhì)，溶液中是強(qiáng)電解質(zhì)，溶液中Zn2+濃度過大，電濃度過大，電鍍時(shí)鋅沉積過快，使鍍層粗糙、厚薄不勻，與鍍時(shí)鋅沉積過快，使鍍層粗糙、厚薄不勻，與基體金屬結(jié)合力差。基體金屬結(jié)合力差。Zn 2+ + 2e-Zn 陰極陰極:Zn(OH)42-Zn2+ + 4OH-故采用堿性鋅酸鹽作

37、電鍍液：故采用堿性鋅酸鹽作電鍍液： 為了提高鋅鍍層的抗蝕性，往往將鍍鋅后為了提高鋅鍍層的抗蝕性，往往將鍍鋅后的零件放入鈍化液，進(jìn)行鈍化處理，使其表面的零件放入鈍化液，進(jìn)行鈍化處理，使其表面形成一層致密而穩(wěn)定的薄膜，這種方法叫形成一層致密而穩(wěn)定的薄膜，這種方法叫鍍鋅鍍鋅鈍化鈍化，形成的薄膜為，形成的薄膜為鈍化膜鈍化膜。 2. 電鑄電鍍與電鑄的區(qū)別：電鍍與電鑄的區(qū)別：電鍍層厚度電鍍層厚度 較薄較薄 (0.010.05 mm)電鑄鍍層厚度電鑄鍍層厚度 較厚較厚 (0.055 mm) 電鑄與電鍍都是指鍍液中的金屬離子在電場作用下，電鑄與電鍍都是指鍍液中的金屬離子在電場作用下，沉積到陰極上的過程。由于加

38、工目的不同，就使加工沉積到陰極上的過程。由于加工目的不同，就使加工方法等有了明顯差異。方法等有了明顯差異。電鑄目的主要是復(fù)制模具、工電鑄目的主要是復(fù)制模具、工藝品以及加工高精度的空心、薄壁零件及導(dǎo)管等。藝品以及加工高精度的空心、薄壁零件及導(dǎo)管等。電鑄加工原理電鑄加工原理： 如圖所示如圖所示電鑄示意圖電鑄示意圖+陽極原模（陰極） 3. 化學(xué)蝕刻1) 定義定義: 利用腐蝕原理進(jìn)行金屬定域利用腐蝕原理進(jìn)行金屬定域“切削切削”的的 加加 工方法。工方法。2) 原理原理: （化學(xué)落料或化學(xué)銑切）（化學(xué)落料或化學(xué)銑切）涂膠涂膠腐蝕腐蝕去膠去膠工件工件耐蝕膠膜耐蝕膠膜腐蝕深度腐蝕深度化學(xué)拋光與電解拋光化學(xué)拋

39、光：化學(xué)拋光：依靠純化學(xué)作用與微電池的腐蝕作用，依靠純化學(xué)作用與微電池的腐蝕作用，使材料表面平滑和光澤化使材料表面平滑和光澤化電解拋光：電解拋光：依靠外加電源的電解作用，使材料表面依靠外加電源的電解作用，使材料表面平滑和光澤化平滑和光澤化電解拋光的產(chǎn)品質(zhì)量較化學(xué)拋光的優(yōu)異，電解拋光的產(chǎn)品質(zhì)量較化學(xué)拋光的優(yōu)異，但需用電，設(shè)備復(fù)雜，且對(duì)復(fù)雜零件因電但需用電，設(shè)備復(fù)雜，且對(duì)復(fù)雜零件因電流分布不易均勻而難以拋勻。流分布不易均勻而難以拋勻。說說 明：明： 電解加工利用金屬在電解液中可以發(fā)生陽極溶解利用金屬在電解液中可以發(fā)生陽極溶解原理，將工件加工成型的一種技術(shù)。原理，將工件加工成型的一種技術(shù)。有良好的導(dǎo)

40、電性有良好的導(dǎo)電性不使陽極產(chǎn)生鈍化不使陽極產(chǎn)生鈍化有利于陽極溶解有利于陽極溶解定義：定義：電解液的要求：電解液的要求： 電解加工示意圖電解加工示意圖電解液泵電壓電流直流電源+陰極（模件）陽極（工件）5.6 化學(xué)電源1.1.干電池干電池A.A.鋅錳干電池鋅錳干電池 負(fù)極：負(fù)極： 鋅片（鋅皮）鋅片（鋅皮） 正極：正極： MnO2、石墨棒（碳棒）、石墨棒（碳棒） 電解質(zhì)：電解質(zhì)：NH4Cl 、ZnCl2 、淀粉、淀粉 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 負(fù)極：負(fù)極：Zn - 2e- = Zn2+ 正極：正極：MnO2 + 2 NH4+ +2e- Mn2O3 + 2NH3 + H2O 總反應(yīng)：總反應(yīng)： Zn + MnO

41、2 + 2 NH4+ Zn2+ + Mn2O3 + 2NH3 + H2電池符號(hào)電池符號(hào) ZnZnCl2、NH4ClMnO2，CB.B. 鋅汞電池 負(fù)極：負(fù)極： Zn（汞齊）（汞齊） 正極：正極： HgO、碳粉、碳粉 電解質(zhì)：電解質(zhì)： 飽和飽和ZnO 、KOH糊狀物糊狀物 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 負(fù)極：負(fù)極：Zn (汞齊汞齊) + 2OH- ZnO + H2O + 2e- 正極：正極：HgO + H2O +2e- Hg +2OH- 總反應(yīng)：總反應(yīng)：Zn (汞齊汞齊) + HgO ZnO + Hg 電池符號(hào)：電池符號(hào)：Zn (汞齊汞齊) KOH (糊狀，含飽和糊狀，含飽和ZnO) HgO（C） 電壓：電

42、壓：1.34v ZnZnCl2、 KOHMnO2，C 電壓：電壓：1.5v Zn + 2MnO2 + 2H2O + 2OH- Zn(OH)2-4 + 2MnO(OH)2.蓄電池 鉛蓄電池的放電過程：負(fù)極：負(fù)極：Pb+SO42- = PbSO4+2e-正極：正極：PbO2+SO42-+4H+2e - =PbSO4+ 2H2O 電池總反應(yīng)：電池總反應(yīng)：Pb+ PbO2+2SO42- +4H+ = 2PbSO4+2H2O鉛蓄電池的充電過程：鉛蓄電池的充電過程：陰極：陰極： PbSO4 +2e- Pb+SO42- 陽極：陽極： PbSO4+ 2H2O PbO2+SO42-+4H+2e- 電池總反應(yīng)：電

43、池總反應(yīng)：2PbSO4+2H2O Pb+ PbO2+2SO42- +4H+ 放電放電充電充電2 PbSO4 + 2H2OPbO2 + Pb + 2H2SO4充電、放電反應(yīng)可寫為：鉛蓄電池的性能和用途：鉛蓄電池的性能和用途： 鉛酸性蓄電池的電動(dòng)勢鉛酸性蓄電池的電動(dòng)勢2.1V，可逆性好，穩(wěn)定，可逆性好，穩(wěn)定，放電電流大，價(jià)廉，笨重。放電電流大，價(jià)廉，笨重。常用作汽車的啟動(dòng)電源，坑道、礦山和潛艇的動(dòng)常用作汽車的啟動(dòng)電源，坑道、礦山和潛艇的動(dòng)力電源，以用變電站的備用電源。力電源，以用變電站的備用電源。 B. 堿性蓄電池（日常生活中使用的充電電池） Cd Ni電池電池 Cd KOH (20%) NiO(OH) 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Cd + 2NiO(OH) + 2H2O = 2Ni (OH)2 + Cd (OH)2 Fe Ni電池電池 Fe KOH (30%) NiO(OH) 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Fe + 2NiO(OH) + 2H2O = 2Ni (OH)2 + Fe (OH)2 負(fù)極：儲(chǔ)氫合金（金屬氫化物）