高分子合金第三章(相結(jié)構(gòu))

1、第三章 二元高分子共混體系的相行為一、二元高分子共混體系的相轉(zhuǎn)變二、二元高分子共混體系的相結(jié)構(gòu)第一節(jié) 二元高分子共混體系的相轉(zhuǎn)變一、二元高分子共混體系的相轉(zhuǎn)變和相圖一、二元高分子共混體系的相轉(zhuǎn)變和相圖 （phase diagramphase diagram） 物質(zhì)一般隨溫度變化會出現(xiàn)三種狀態(tài)：固、液、氣，一物質(zhì)一般隨溫度變化會出現(xiàn)三種狀態(tài)：固、液、氣，一些物質(zhì)還會出現(xiàn)介于這三種狀態(tài)的液晶態(tài)、超臨界態(tài)等中間些物質(zhì)還會出現(xiàn)介于這三種狀態(tài)的液晶態(tài)、超臨界態(tài)等中間狀態(tài)。狀態(tài)。 聚合物因其巨大的內(nèi)聚能使其無法氣化，即不能以氣態(tài)聚合物因其巨大的內(nèi)聚能使其無法氣化，即不能以氣態(tài)出現(xiàn)，但聚合物有一個(gè)其它種類物

2、質(zhì)不具備的玻璃化轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)，但聚合物有一個(gè)其它種類物質(zhì)不具備的玻璃化轉(zhuǎn)變，為了討論問題方便，在本節(jié)中我們把聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變看為了討論問題方便，在本節(jié)中我們把聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變看作是聚合物的一個(gè)固作是聚合物的一個(gè)固液相轉(zhuǎn)變。液相轉(zhuǎn)變。（1）液）液固相轉(zhuǎn)變固相轉(zhuǎn)變 對于非結(jié)晶型聚合物隨著溫度變化會出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)變即玻璃對于非結(jié)晶型聚合物隨著溫度變化會出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)變即玻璃化轉(zhuǎn)變，而對于結(jié)晶型聚合物除了玻璃化轉(zhuǎn)變外還有一個(gè)真正化轉(zhuǎn)變，而對于結(jié)晶型聚合物除了玻璃化轉(zhuǎn)變外還有一個(gè)真正意義上的熱力學(xué)相轉(zhuǎn)變即結(jié)晶的熔融。意義上的熱力學(xué)相轉(zhuǎn)變即結(jié)晶的熔融。 A組分和組分和B組分均為非結(jié)晶型聚合物的完全相容體系組分均

3、為非結(jié)晶型聚合物的完全相容體系(A + B )G lass(A + B )G lass(A + B )R ubber(A + B )R ubberTg Tem perature( )Fraction of C om ponent A (w t% )Fraction of C om ponent A (w t% )A組分為結(jié)晶型、組分為結(jié)晶型、B組分為非結(jié)晶型聚合物的完全相容體系組分為非結(jié)晶型聚合物的完全相容體系(A + B )R ubber and A M elt(A + B )R ubber and A M elt(A + B )R ubber and A C rystal(A + B )R

4、 ubber and A C rystal(A + B )G lass and A C rystal(A + B )G lass and A C rystalTgTm Tem perature( )Fraction of C om ponent A (w t% )Fraction of C om ponent A (w t% ) A組分和組分和B組分均為結(jié)晶型聚合物的完全相容體系組分均為結(jié)晶型聚合物的完全相容體系(A + B )M elt(A + B )M eltB M elt + A R ubber and C rystal B M elt + A R ubber and C rystal

5、(A + B )R ubber and C rystal(A + B )R ubber and C rystal(A + B )G lass and C rystal(A + B )G lass and C rystalTm AT Tm Bm BTg Tem perature( )Tem perature( )Fraction of C om ponent A (w t% )Fraction of C om ponent A (w t% )（2）液）液液相轉(zhuǎn)變和臨界溶解溫度液相轉(zhuǎn)變和臨界溶解溫度 定義：定義：隨溫度或組成變化，部分相容高分子共混體系隨溫度或組成變化，部分相容高分子共混體系會發(fā)生

6、相分離，這種相分離一般在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上才能會發(fā)生相分離，這種相分離一般在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上才能發(fā)生，因此把它稱作液發(fā)生，因此把它稱作液液相轉(zhuǎn)變，對應(yīng)的相分離溫度叫做液相轉(zhuǎn)變，對應(yīng)的相分離溫度叫做臨界溶解溫度（臨界溶解溫度（Critical solution temperature）。）。 小分子混合體系的溶解度一般隨溫度升高而增大，而某小分子混合體系的溶解度一般隨溫度升高而增大，而某些聚合物共混體系溫度越高反而會發(fā)生相分離，所以聚合物些聚合物共混體系溫度越高反而會發(fā)生相分離，所以聚合物共混體系的臨界溶解溫度有上臨界溶解溫度（共混體系的臨界溶解溫度有上臨界溶解溫度（upper critica

7、l solution temperature，UCST）和下臨界溶解溫度（和下臨界溶解溫度（lower critical solution temperature，LCST）。）。一般來講，具有正混一般來講，具有正混合熱（吸熱）的體系有合熱（吸熱）的體系有UCST，如如PIB/PS，具有負(fù)混合熱（放具有負(fù)混合熱（放熱）的體系有熱）的體系有LCST，如如PS/PVME液液液相轉(zhuǎn)變的相圖液相轉(zhuǎn)變的相圖二、二元高分子共混體系的相分離條件二、二元高分子共混體系的相分離條件 一個(gè)體系處于相平衡的充分必要條件是體系中任一組分一個(gè)體系處于相平衡的充分必要條件是體系中任一組分i在在各相中的化學(xué)勢相等。各相中的

8、化學(xué)勢相等。)()(ii化學(xué)勢與化學(xué)勢與Gibbs自由能有如下關(guān)系：自由能有如下關(guān)系：jnPTiinG, AAABBAAAAArmixxxVRTVG11ln1lnScott的結(jié)果：二組分高分子共混體系的相分離臨界條件為：的結(jié)果：二組分高分子共混體系的相分離臨界條件為：00,33,22PTAmixPTAmixGGSpinodal 曲線方程曲線方程亞穩(wěn)態(tài)均相極限線亞穩(wěn)態(tài)均相極限線對于單分散、無強(qiáng)對于單分散、無強(qiáng)相互作用的二元體相互作用的二元體系：系：22121212121212121121BACABBAACBBABCAxxxxxxxx三、影響二元高分子共混體系相分離的因素三、影響二元高分子共混體系

9、相分離的因素 影響一個(gè)體系化學(xué)勢的因素很多，這些因素直接影響這二影響一個(gè)體系化學(xué)勢的因素很多，這些因素直接影響這二元高分子共混體系的相平衡。元高分子共混體系的相平衡。,RDQMfABABi（1）分子量的影響）分子量的影響一般規(guī)律：分子量越大一般規(guī)律：分子量越大越容易發(fā)生相分離越容易發(fā)生相分離Curve No.MwM1=30000M1=50000M1=80000M2=3000M2=6000虛線為虛線為spinodal curve實(shí)線為實(shí)線為binodal curve（2）熱膨脹系數(shù)的影響）熱膨脹系數(shù)的影響一般規(guī)律：相對熱膨脹系數(shù)差一般規(guī)律：相對熱膨脹系數(shù)差越大越容易發(fā)生相分離越大越容易發(fā)生相分離

10、Curve No.Mw 2(K-1 103)( 2- 1)/ 1 100 50000500001000001000001000002000002000000.6400.6300.6300.6200.6150.6100.60510.38.68.66.96.05.24.3M1=M2, 1=0.58010-3K（3）熱壓系數(shù)的影響）熱壓系數(shù)的影響一般規(guī)律：熱壓系數(shù)越大一般規(guī)律：熱壓系數(shù)越大越容易發(fā)生相分離越容易發(fā)生相分離Curve No. 2(atm/K) 6.507.248.4710.00（4）相互作用能參數(shù)的影響）相互作用能參數(shù)的影響一般規(guī)律：相互作用能參數(shù)一般規(guī)律：相互作用能參數(shù)越大越容易發(fā)生

11、相分離越大越容易發(fā)生相分離Curve No. 12(Cal/cm3) -0.050-0.1000.00.0050.0100.1000,22PTAmixGSpinodal曲線方程曲線方程Binodal曲線方程曲線方程馬德柱、何平笙、徐種德、馬德柱、何平笙、徐種德、周漪琴周漪琴高聚物的結(jié)構(gòu)與性能高聚物的結(jié)構(gòu)與性能（第二版）（第二版）科學(xué)出版社，科學(xué)出版社，1995，178182第二節(jié) 二元高分子共混體系的相結(jié)構(gòu)一、二元高分子共混體系的相結(jié)構(gòu)一、二元高分子共混體系的相結(jié)構(gòu) （1）相結(jié)構(gòu)）相結(jié)構(gòu) 二元高分子共混體系的相結(jié)構(gòu)與其相容性一一對應(yīng)，二元高分子共混體系的相結(jié)構(gòu)與其相容性一一對應(yīng)，一般來講，完全

12、相容體系為均勻的一相體系，完全不相容體一般來講，完全相容體系為均勻的一相體系，完全不相容體系一般為多相體系，而部分相容體系在一些條件下為均勻的系一般為多相體系，而部分相容體系在一些條件下為均勻的一相體系，而在另一些條件下可能為多相體系。一相體系，而在另一些條件下可能為多相體系。 多相體系一般是由一個(gè)組分構(gòu)成連續(xù)相，另一組分構(gòu)成多相體系一般是由一個(gè)組分構(gòu)成連續(xù)相，另一組分構(gòu)成分散相，分散在連續(xù)相中，也就是說其相結(jié)構(gòu)為海分散相，分散在連續(xù)相中，也就是說其相結(jié)構(gòu)為海島結(jié)構(gòu)。島結(jié)構(gòu)。 二組分不相容聚合物共混體系相結(jié)構(gòu)示意圖二組分不相容聚合物共混體系相結(jié)構(gòu)示意圖A相 連 續(xù)B相 連 續(xù)11 A/BB/A

13、 多相體系組分的含量和粘度是決定組分為連多相體系組分的含量和粘度是決定組分為連續(xù)相還是分散相的重要因素。續(xù)相還是分散相的重要因素。 除了連續(xù)相和分散除了連續(xù)相和分散相之外，絕大多數(shù)多相相之外，絕大多數(shù)多相體系還存在一個(gè)界面相，體系還存在一個(gè)界面相，不同體系，界面相的差不同體系，界面相的差距很大。距很大。 兩個(gè)組分混合時(shí)，兩個(gè)組分混合時(shí)，它們的鏈段會互相擴(kuò)散它們的鏈段會互相擴(kuò)散和滲透形成一個(gè)擴(kuò)散層，和滲透形成一個(gè)擴(kuò)散層，這個(gè)擴(kuò)散層就是共混體這個(gè)擴(kuò)散層就是共混體系的界面相，擴(kuò)散層的系的界面相，擴(kuò)散層的厚度稱做界面相厚度。厚度稱做界面相厚度。界面厚度與組分間的相界面厚度與組分間的相容性有關(guān)，相容程度

14、越容性有關(guān)，相容程度越高，界面厚度越大。在高，界面厚度越大。在界面相中兩個(gè)組分的濃界面相中兩個(gè)組分的濃度呈梯度變化。度呈梯度變化。（2）相結(jié)構(gòu)與體系性質(zhì)的關(guān)系）相結(jié)構(gòu)與體系性質(zhì)的關(guān)系 聚合物共混體系的相結(jié)構(gòu)是決定體系宏觀性質(zhì)的重要因聚合物共混體系的相結(jié)構(gòu)是決定體系宏觀性質(zhì)的重要因素，其中界面相雖然在整個(gè)體系中所占有的比例很小，但確素，其中界面相雖然在整個(gè)體系中所占有的比例很小，但確是體系許多性質(zhì)的決定因素，例如，多相體系的機(jī)械強(qiáng)度等。是體系許多性質(zhì)的決定因素，例如，多相體系的機(jī)械強(qiáng)度等。 界面相的無論是在結(jié)構(gòu)形態(tài)上還是在性質(zhì)上，都與本體界面相的無論是在結(jié)構(gòu)形態(tài)上還是在性質(zhì)上，都與本體相有很大差

15、別，例如它有自己的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、密度小于相有很大差別，例如它有自己的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、密度小于平均密度等。平均密度等。 Kaplan指出二元共混體系的指出二元共混體系的Tg隨著分散相粒子（相區(qū)）隨著分散相粒子（相區(qū)）的半徑而變化，當(dāng)分散相尺寸大于的半徑而變化，當(dāng)分散相尺寸大于0.1 時(shí)，共混體系有兩個(gè)時(shí)，共混體系有兩個(gè)分別等于純組分的分別等于純組分的Tg；當(dāng)分散相尺寸介于當(dāng)分散相尺寸介于0.020.1 時(shí)，共混時(shí)，共混體系有兩個(gè)內(nèi)移的體系有兩個(gè)內(nèi)移的Tg，且粒子尺寸越小內(nèi)移程度越大；當(dāng)且粒子尺寸越小內(nèi)移程度越大；當(dāng)分分散相尺寸小于散相尺寸小于0.015 時(shí)，共混體系有一個(gè)介于兩個(gè)純組分之時(shí)，共

16、混體系有一個(gè)介于兩個(gè)純組分之間的間的Tg。二、影響相區(qū)結(jié)構(gòu)的因素二、影響相區(qū)結(jié)構(gòu)的因素 二元高分子共混體系的相區(qū)結(jié)構(gòu)主要取決于組分間的相二元高分子共混體系的相區(qū)結(jié)構(gòu)主要取決于組分間的相容性，相容性越好，分散越好，越趨于形成均相體系。容性，相容性越好，分散越好，越趨于形成均相體系。 對于一個(gè)特定共混體系，組分濃度、分子量等因素對相對于一個(gè)特定共混體系，組分濃度、分子量等因素對相區(qū)結(jié)構(gòu)也有明顯影響。區(qū)結(jié)構(gòu)也有明顯影響。 （1）濃度對相區(qū)結(jié)構(gòu)的影響）濃度對相區(qū)結(jié)構(gòu)的影響 大多數(shù)部分相容的二元高分子共混體系，隨著組分濃度大多數(shù)部分相容的二元高分子共混體系，隨著組分濃度的變化，相區(qū)結(jié)構(gòu)會發(fā)生明顯變化。的

17、變化，相區(qū)結(jié)構(gòu)會發(fā)生明顯變化。A濃度增大濃度增大白色為白色為A組分，黑組分，黑色為色為B組分組分Groeminekx的結(jié)果的結(jié)果 Groeminekx用二氧六環(huán)作溶劑，制備了用二氧六環(huán)作溶劑，制備了PC/PS共混共混物，在物，在249 模壓成片，用模壓成片，用KOH刻蝕去掉表面的刻蝕去掉表面的PC后用后用電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡觀察共混物的微區(qū)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡觀察共混物的微區(qū)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)共混物中共混物中PS的濃度按的濃度按5%、10%、20%、25%、50%、75%的順序增加，作為分散相的的順序增加，作為分散相的PS的微區(qū)增大，到的微區(qū)增大，到75%時(shí)變?yōu)檫B續(xù)相。時(shí)變?yōu)檫B續(xù)相。

18、井上的結(jié)果井上的結(jié)果 Inoue將將PS-b-PIP用甲苯溶解，然后澆鑄成膜，得到的薄用甲苯溶解，然后澆鑄成膜，得到的薄膜切片后用膜切片后用OsO4染色，用電子顯微鏡觀察其形態(tài)，發(fā)現(xiàn)隨著染色，用電子顯微鏡觀察其形態(tài)，發(fā)現(xiàn)隨著苯乙烯含量的增加，苯乙烯含量的增加，PS相出現(xiàn)一個(gè)由球形粒子到片狀結(jié)構(gòu)再相出現(xiàn)一個(gè)由球形粒子到片狀結(jié)構(gòu)再到連續(xù)相的變化過程。到連續(xù)相的變化過程。Wt%PMMAMn3600 5700 840019900490005101520253001.23.85.22.64.59.14.712.5931506.621.6551298210.81308060 Parent的結(jié)果的結(jié)果PMM

19、A/PS共混物中分散相的平均直徑與濃度和分子量的關(guān)系共混物中分散相的平均直徑與濃度和分子量的關(guān)系注：平均直徑單位為注：平均直徑單位為 ，帶，帶表示表示PS為分散相為分散相wt%PMMAMnPMMAOpacity wt%PMMAMnPMMAOpacity 4.99 10.05 20.26 29.92 4.94 10.01 20.13 5.01 9.65 20.42 25.0336003600360036005700570057008400840084008400cl.trans.trans.op.trans.op.op.op.op.op.op. 4.96 9.76 14.87 20.19 25.

20、17 4.93 9.98 15.13 20.25199001990019900199001990049000490004900049000op.op.op.op.op.op.op.op.op.PMMA和和PS共共混體系混體系的透明的透明性與組性與組分濃度分濃度的關(guān)系的關(guān)系備注：備注： cl.=clear； trans.=translucent； op.=opaque（2）分子量對相區(qū)結(jié)構(gòu)的影響）分子量對相區(qū)結(jié)構(gòu)的影響 由于聚合物的分子量對共混體系的相容性影響顯著，所以由于聚合物的分子量對共混體系的相容性影響顯著，所以分子量對共混體系的相區(qū)結(jié)構(gòu)也有明顯影響。尤其是部分相容分子量對共混體系的相區(qū)結(jié)

21、構(gòu)也有明顯影響。尤其是部分相容體系和完全不相容體系，其界面層是通過分子鏈的相互擴(kuò)散形體系和完全不相容體系，其界面層是通過分子鏈的相互擴(kuò)散形成的，分子量越大，擴(kuò)散能力越差，界面層厚度越小。成的，分子量越大，擴(kuò)散能力越差，界面層厚度越小。 051015202530PS為 分 散 相PMMA為 分 散 相均 相4900019900840057003600 PMMA content(wt%)Mn Parent等人對等人對PMMA/PS共混體系共混體系作了深入細(xì)致的研作了深入細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)聚合物的究，發(fā)現(xiàn)聚合物的分子量對分散相的分子量對分散相的尺寸有顯著影響。尺寸有顯著影響。0510152025303

22、5兩 個(gè)連 續(xù) 相PS為 分 散 相PMMA為 分 散 相均 相4000019650960031002100 PS content(wt%)Mn（3）溶劑對相區(qū)結(jié)構(gòu)的影響）溶劑對相區(qū)結(jié)構(gòu)的影響 對于溶液共混，由于不同溶劑對共混物中各組分溶解性能對于溶液共混，由于不同溶劑對共混物中各組分溶解性能的差異、不同溶劑揮發(fā)性能的差異等會對體系的相區(qū)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的差異、不同溶劑揮發(fā)性能的差異等會對體系的相區(qū)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。顯著影響。苯乙烯和丁二烯苯乙烯和丁二烯（40/60）嵌段共嵌段共聚物用不同溶劑澆聚物用不同溶劑澆鑄的薄膜的電子顯鑄的薄膜的電子顯微鏡照片，溶液濃微鏡照片，溶液濃度均為度均為2.5%用不同溶

23、劑澆鑄成膜的苯乙烯和丁二烯嵌段用不同溶劑澆鑄成膜的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物樣品的動態(tài)力學(xué)性能共聚物樣品的動態(tài)力學(xué)性能0.00.51.01.52.02.50100200300400500 ( P a) ( % )THF/MEKCCl4BEN/HEPT用不同溶劑澆鑄成膜的苯乙烯和丁二烯用不同溶劑澆鑄成膜的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線嵌段共聚物樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線（4）增容劑對相區(qū)結(jié)構(gòu)的影響）增容劑對相區(qū)結(jié)構(gòu)的影響 為了改善共混物的組分間相容性，經(jīng)常要向體系中加為了改善共混物的組分間相容性，經(jīng)常要向體系中加入具有兩相結(jié)構(gòu)的嵌段或接枝共聚物，這些共聚物在共混入具有兩相結(jié)構(gòu)的嵌段或接枝共聚物

24、，這些共聚物在共混體系中一般起到一個(gè)表面活性劑的作用，對共混物的相區(qū)體系中一般起到一個(gè)表面活性劑的作用，對共混物的相區(qū)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。影響的程度與分子量和濃度有關(guān)。結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。影響的程度與分子量和濃度有關(guān)。 分子量分子量 當(dāng)增容劑是嵌段（或接枝）共聚物時(shí)，其對共混物相當(dāng)增容劑是嵌段（或接枝）共聚物時(shí)，其對共混物相區(qū)結(jié)構(gòu)的影響與相對分子量有關(guān)。一般的規(guī)律是：當(dāng)兩個(gè)區(qū)結(jié)構(gòu)的影響與相對分子量有關(guān)。一般的規(guī)律是：當(dāng)兩個(gè)組分的分子量小于嵌段（或接枝）共聚物中對應(yīng)鏈段的分組分的分子量小于嵌段（或接枝）共聚物中對應(yīng)鏈段的分子量時(shí)，均聚物與共聚物對應(yīng)的鏈段間有很好的相容性；子量時(shí)，均聚物與共聚物對應(yīng)的鏈段間有很好的相容性；當(dāng)兩個(gè)組分的分子量大于嵌段（或接枝）共聚物中對應(yīng)鏈當(dāng)兩個(gè)組分的分子量大于嵌段（或接枝）共聚物中對應(yīng)鏈段的分子量時(shí)，均聚物的鏈段一般不進(jìn)入共聚物對應(yīng)的鏈段的分子量時(shí)，均聚物的鏈段一般不進(jìn)入共聚物對應(yīng)的鏈段的相區(qū)。段的相區(qū)。嵌段（或接枝）共聚物的濃度對共混物相區(qū)結(jié)構(gòu)的影響嵌段（或接枝）共聚物的濃度對共混物相區(qū)結(jié)構(gòu)的影響一般規(guī)律：當(dāng)共聚物濃度很小時(shí)，只起增容作用，一般不會改一般規(guī)律：當(dāng)共聚物濃度很小時(shí)，只起增容作用，一般不會改變相區(qū)結(jié)構(gòu)，隨著共聚物濃度的增大，分散相的相區(qū)會逐漸縮變相區(qū)結(jié)構(gòu)，隨著共聚物濃度的增大，分散相的相區(qū)會逐漸縮小，分散度增大。分散相的