全氟和多氟化合物環(huán)境問(wèn)題研究

1、全氟和多氟化合物環(huán)境問(wèn)題研究 魏賢研究?jī)?nèi)容 全氟化合物的背景 全氟化合物的分析方法 全氟化合物在環(huán)境中的分布及其環(huán)境行為 全氟化合物的生物累積 新型全氟和多氟化合物 展望與問(wèn)題全氟化合物的背景 全氟和多氟化合物(PFASs)具有疏油疏水性，是一類具有重要應(yīng)用價(jià)值的含氟有機(jī)化合物，廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、包裝、農(nóng)藥、地毯、皮革、地板打磨、洗發(fā)香波和滅火泡沫等工業(yè)和民用領(lǐng)域。由于極高的化學(xué)鍵能C-F共價(jià)鍵使得許多全氟和多氟化合物難以光解、水解和被生物降解，因此具有環(huán)境持久性，并可沿食物鏈累積放大。 目前環(huán)境中存在的全氟和多氟化合物主要有全氟烷基羧酸類(PFCAs)、全氟烷基磺酸類(PFSAs)、全氟

2、烷基磺酰胺類(FOSAs)、氟化調(diào)聚醇(FTOHs)、全氟磷酸(膦酸)及其酯等，其中全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是環(huán)境中存在的最典型的兩種全氟化合物，也是多種 PFASs 在環(huán)境中轉(zhuǎn)化的最終產(chǎn)物。全氟化合物的分析方法 由于 PFOS 和 PFOA 等幾種典型全氟化合物較高的極性和水溶性，其環(huán)境歸趨和行為的主要介質(zhì)往往是水環(huán)境系統(tǒng)，因此全氟和多氟化合物研究往往更加注重水、底泥、土壤、生物樣品等。 固相萃取富集凈化結(jié)合 LC-MS /MS 分析方法是目前全氟和多氟化合物分析的主流技術(shù)。該方法僅僅需要對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾的簡(jiǎn)單前處理，就可以直接500 L 大體積進(jìn)樣進(jìn)行 LC-MS /

3、MS 測(cè)定，由于分析過(guò)程涉及的步驟比一般固相萃取少，這種方法更加有利于降低污染、減少空白、提高靈敏度，同時(shí)可以降低對(duì)環(huán)境水樣品的需求(毫升級(jí))，特別適合于偏遠(yuǎn)地區(qū)或珍貴環(huán)境樣品的分析。全氟化合物的分析方法 多種分析技術(shù)的聯(lián)用是現(xiàn)代分析化學(xué)發(fā)展的潮流，這種趨勢(shì)在全氟和多氟化合物尤其是新型全氟和多氟化合物的分析中也得到了體現(xiàn)。如將燃燒離子色譜和 HPLC-MS /MS 兩種分析技術(shù)結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)總元素氟、可萃取態(tài)有機(jī)氟和一般常見(jiàn)的全氟化合物的分析，從而證明目前在人體血液樣品中還存在許多較高含量的未知有機(jī)氟化合物。 由于一般的色譜分析方法對(duì)許多 PFCAs 和 PFSAs 的前體化合物難以定性和定

4、量。Houtz 等首先將樣品暴露在堿性條件下用過(guò)硫酸鹽熱解產(chǎn)生的羥基自由基體系 中，使 樣 品 中 的 PFAAs 轉(zhuǎn) 化 為 相 關(guān) 鏈 長(zhǎng) 的PFCAs，再用 HPLC-MS / MS 分析所得的轉(zhuǎn)化降解溶液，從而測(cè)得原樣品中的多氟烷基酸類物質(zhì)的前體化合物。全氟化合物在環(huán)境中的分布及其環(huán)境行為 污水處理廠、垃圾填埋場(chǎng)的廢水、污泥生物固體、PFASs 生產(chǎn)和使用企業(yè)排放、PFASs 相關(guān)突發(fā)環(huán)境事件等作為PFASs 的高濃度污染點(diǎn)源對(duì)周圍環(huán)境有重要影響。 污水處理廠和垃圾填埋場(chǎng)內(nèi)空氣中的總 PFASs 濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)照點(diǎn):污水處理廠和垃圾填埋場(chǎng)內(nèi)空氣中的 PFASs均以 FTOHs 為主，但

5、前者以 6 2 FTOH 為主，后者以8 2 FTOH 為主;PFOS 是污水處理廠內(nèi)空氣中最主要的離子型 PFASs，全氟丁酸(PFBA)次之，而在垃圾填埋場(chǎng)內(nèi)空氣則以 PFBA 為主;模型估算表明污水處理廠和垃圾填埋場(chǎng)是相關(guān)大氣環(huán)境 PFASs 的重要來(lái)源。全氟化合物在環(huán)境中的分布及其環(huán)境行為 土壤 PFASs 的濃度隨污泥的施用量增加而增加，隨時(shí)間推移一些短鏈 PFAS有向水平和垂直方向遷移的趨勢(shì)。 許多 PFASs 具有 POPs 的遠(yuǎn)距離傳輸性和穩(wěn)定性，因此對(duì)區(qū)域甚至全球范圍內(nèi) PFASs 的環(huán)境存在及其相關(guān)遠(yuǎn)距離傳輸?shù)难芯恳恢笔?PFASs 研究的熱點(diǎn)。 FTOHs 在富含金屬的大

6、氣顆粒物 表面的異相氧化可以引起它們的明顯減少，這也是鄰近區(qū)域的氣溶膠相中 PFCAs 的一個(gè)重要來(lái)源，這種氣溶膠吸附的 PFCAs 有遠(yuǎn)距離傳輸至海洋并到達(dá)北極的潛能，因此區(qū)域氣相中 FTOHs 的氧化是北極地區(qū) PFCAs 一個(gè)來(lái)源。全氟化合物在環(huán)境中的分布及其環(huán)境行為 PFASs 的大氣沉降是許多地區(qū)全氟化合物的一個(gè)重要來(lái)源，其研究對(duì)全氟化合物的遷移轉(zhuǎn)化和遠(yuǎn)距離傳輸具有重要意義。 污染物在多環(huán)境介質(zhì)中的遷移、轉(zhuǎn)化、歸趨是一個(gè)異常復(fù)雜的過(guò)程，受多重因素控制，這就造成了污染物源解析的極大困難，任何一種技術(shù)和理論單獨(dú)研究解決此問(wèn)題都困難重重，全氟和多氟化合物的研究也不例外。因此，在進(jìn)行全氟和多

7、氟化合物環(huán)境遷移、轉(zhuǎn)化、歸趨、生物富集放大和源解析研究時(shí)，綜合應(yīng)用多學(xué)科知識(shí)，采用高分辨色譜質(zhì)譜以及異構(gòu)體、手性、同位素等先進(jìn)的成分分析和指紋分析技術(shù)，進(jìn)行集成創(chuàng)新就成為必然選擇。全氟化合物的生物累積 目前進(jìn)行的生物累積和放大研究大多數(shù)圍繞水生生物開(kāi)展，對(duì)陸生動(dòng)物關(guān)注較少。 鑒于污染物生物累積的一個(gè)前提是污染物的吸收，而實(shí)際環(huán)境中污染物和生物共同處在一個(gè)復(fù)雜的環(huán)境介質(zhì)中，因此污染物的生物有效性及其影響因素研究對(duì)于 PFASs 的生物累積具有重要價(jià)值。新型全氟和多氟化合物 目前研究較多的 PFASs 仍然是 PFSAs、PFCAs、全氟酰胺和 FTOHs 等，但有關(guān)研究表明在環(huán)境、生物和人體等樣品中仍然存在許多含量較高的以前未曾關(guān)注的新型 PFASs。但這類化合物往往是常見(jiàn)的 PFSAs 和 PFCAs 的前體化合物，開(kāi)展相關(guān)研究對(duì)深刻認(rèn)識(shí) PFASs 的來(lái)源和環(huán)境歸趨具有重要意義，因此近年來(lái)這些新型 PFASs 的研究逐漸受到重視。展望與問(wèn)題 作為 無(wú) 處 不 在 的 新 型 持 久 性 有 機(jī) 污 染 物，PFASs 受到環(huán)境科學(xué)界、有關(guān)國(guó)際組織和各國(guó)政府的高度關(guān)注。 相比于目前存在的 PFASs 環(huán)境相關(guān)問(wèn)題的深度和廣度，以及國(guó)家在履行 POPs 國(guó)際公約方面面臨的緊迫形勢(shì)，目前的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，需要做大量的