材料化學(xué)第二章缺陷與擴(kuò)散

1、.第二章 缺陷與擴(kuò)散2。1 擴(kuò)散的基本知識(shí) 擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系可以用 式2-1-1來(lái)描述。其中的為晶格中的原子從一個(gè)穩(wěn)定位置移動(dòng)到另一個(gè)相鄰的穩(wěn)定位置之間要克服的能壘。擴(kuò)散系數(shù)的單位是，它反映了某物質(zhì)在一定情況下擴(kuò)散的難易程度。 反映擴(kuò)散規(guī)律的基本公式為菲克第一和第二定律： 菲克第一定律：，式中的是擴(kuò)散通量，單位為或；是擴(kuò)散物質(zhì)的濃度；負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反。第一定律適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的情況，對(duì)三維擴(kuò)散，；對(duì)一維擴(kuò)散，。 菲克第二定律：，描述了濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律。式中右邊的第一項(xiàng)表示直接和物質(zhì)的擴(kuò)散性質(zhì)有關(guān)的影響；第二項(xiàng)表示體系運(yùn)動(dòng)的影響；第三項(xiàng)表示體系中化學(xué)反應(yīng)的影響。 晶體中的

2、擴(kuò)散路徑為：1） 表面擴(kuò)散2） 晶界擴(kuò)散3） 位錯(cuò)擴(kuò)散4） 晶格擴(kuò)散 若用分別代表單獨(dú)通過(guò)這四種路徑擴(kuò)散所需能量，用分別代表這四種擴(kuò)散途徑的擴(kuò)散系數(shù)，則有：，。可見(jiàn)擴(kuò)散由1）到4）是由易到難的，故一般情況下晶體內(nèi)的擴(kuò)散以晶格擴(kuò)散為控速環(huán)節(jié)。2。2 擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是體系中存在的化學(xué)位梯度。從微觀角度考慮：體系中的A物質(zhì)沿方向擴(kuò)散時(shí)，作用在每一個(gè)原子上的力為： 式2-2-1其中的是體系中某位置A原子的摩爾化學(xué)位，是阿佛加德羅常數(shù)。 用表示A原子的遷移率或稱(chēng)“淌度”，定義A原子的運(yùn)動(dòng)速度： 式2-2-2- 考慮到A原子的摩爾化學(xué)位（和分別為A原子的活度和濃度），并將式2-2-2 代入式2-2

3、-1，得： 參考一維擴(kuò)散的菲克第一定律，可以從上式得出： 式2-2-32。3 擴(kuò)散的微觀機(jī)制 從擴(kuò)散的微觀機(jī)制來(lái)分類(lèi)，擴(kuò)散可分為：1） 空位擴(kuò)散：面心立方晶體中的主要機(jī)制。2） 間隙擴(kuò)散：一般對(duì)晶格較疏松的晶體或半徑較小的離子適用。3） 環(huán)位擴(kuò)散 我們把原子的擴(kuò)散考慮成從一個(gè)平衡位置到相鄰的另一個(gè)平衡位置的跳動(dòng)，并假設(shè)跳動(dòng)的距離為，跳動(dòng)頻率為，在相鄰的平衡位置間跳動(dòng)所需越過(guò)的能壘為；原子在某平衡位置的振動(dòng)頻率為，配位數(shù)為，則有： 式2-3-1 由于晶格是三維的，某原子跳動(dòng)的自由度也是三維的，該原子向某一特定的方向跳動(dòng)的的幾率為向各方向跳動(dòng)幾率總和的1/6，故： 式2-3-2 對(duì)不同機(jī)制的擴(kuò)散，

4、上式右邊應(yīng)再乘以對(duì)擴(kuò)散起作用的缺陷的濃度，如對(duì)空位擴(kuò)散，應(yīng)乘以空位的濃度；如果是空位的形成以肖脫基缺陷為主，那么由第一章的知識(shí)，并把式2-3-1代入式2-3-2，得： 由和，得： 把式中與溫度無(wú)關(guān)的項(xiàng)合并設(shè)為，則 式2-3-3 取對(duì)數(shù)得：。做圖線，高溫時(shí)斜率為，低溫時(shí)熱缺陷的貢獻(xiàn)小，斜率為。見(jiàn)圖*2。4 摻雜濃度與擴(kuò)散的影響 上一節(jié)我們討論了晶體中自發(fā)產(chǎn)生的熱缺陷（肖脫基缺陷）引起的空位擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系，下面我們將討論在人為摻雜引起的缺陷影響下擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系?？偟膩?lái)說(shuō)，擴(kuò)散系數(shù)仍滿足類(lèi)似式2-3-3的關(guān)系，只不過(guò)右邊應(yīng)再乘以摻雜引起的空位濃度；另外，必須考慮摻雜的固溶度：加入的雜質(zhì)量

5、小于固溶度時(shí)，由缺陷反應(yīng)方程式來(lái)確定空位與加入缺陷數(shù)量之間的關(guān)系；加入的雜質(zhì)量大于固溶度時(shí)，則由固溶平衡常數(shù)來(lái)確定晶體中的實(shí)際空位濃度。 以中摻入引起鉀離子空位擴(kuò)散為例：1） 當(dāng)加入微量（加入量小于在中的固溶度）時(shí)，由缺陷反應(yīng)方程式：，有，則：2） 當(dāng)加入的超過(guò)固溶度時(shí)，由固溶平衡：，則： 從以上討論可以看出，當(dāng)加入的量不同時(shí)，對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響程度是不同的。和上一節(jié)類(lèi)似，可以做圖線，如圖* 圖中反映出不同溫度階段，對(duì)擴(kuò)散有貢獻(xiàn)的不同方面，這從斜率不同可以看出。除了擴(kuò)散離子自身的擴(kuò)散能力所決定的始終存在外，高溫階段熱缺陷起較主要的作用，圖線斜率為；中溫階段摻入的雜質(zhì)全部固溶，此階段溫度提高對(duì)增大

6、固溶度已沒(méi)有意義，而對(duì)熱缺陷此階段溫度還不夠高，故斜率為；低溫階段主要是固溶度的影響，所以斜率為。2。5 非化學(xué)計(jì)量化合物中的擴(kuò)散在第一章中我們學(xué)習(xí)了一些常見(jiàn)的非化學(xué)計(jì)量化合物的有關(guān)知識(shí)，本節(jié)中我們將討論它們的空位擴(kuò)散系數(shù)與溫度和氧分壓的關(guān)系。對(duì)等缺陽(yáng)離子型化合物，其缺陷反應(yīng)的通式為：，相當(dāng)與氧氣的“溶解”；平衡常數(shù)。則金屬離子通過(guò)空位擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)：對(duì)上式進(jìn)行處理，將與溫度有關(guān)的焓項(xiàng)提出來(lái)，可做（溫度一定）和（氧分壓一定）圖線，如圖*。在圖中，高溫區(qū)由于熱缺陷占主要地位，故斜率為；低溫區(qū)熱缺陷影響很小，又考慮到非化學(xué)計(jì)量的影響，斜率為，其中的表示氧氣“溶解”的自由焓。以上我們?cè)敿?xì)推導(dǎo)了缺陽(yáng)離

7、子型的非化學(xué)計(jì)量化合物，其擴(kuò)散系數(shù)與外界條件（溫度、氧分壓）的關(guān)系，對(duì)其他幾種類(lèi)型的非化學(xué)計(jì)量化合物，大家可以按此方法自行推導(dǎo)，此處不再贅述。2。6 擴(kuò)散系數(shù)與電導(dǎo)率的關(guān)系 研究擴(kuò)散系數(shù)的目的之一就是為了研究化合物的導(dǎo)電規(guī)律。這節(jié)我們主要推導(dǎo)擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率的關(guān)系式，并把宏觀的擴(kuò)散系數(shù)與微觀的離子對(duì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)聯(lián)系起來(lái)。 電流的表達(dá)式：，其中為導(dǎo)電離子的價(jià)數(shù)，J為電流密度，為電子電量。由2。2節(jié)的知識(shí)，晶體中該導(dǎo)電離子沿方向的運(yùn)動(dòng)速度： 式2-6-1其中的為電勢(shì)，就是作用在該導(dǎo)電離子上的力。，也就是前面提到的擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力?？紤]到（C是該離子的密度），將式2-6-1代入電流表達(dá)式，有：。又電導(dǎo)率，

8、故。再由式2-2-3，則：。 式2-6-2也可寫(xiě)成： ，其中的是載流子濃度，是載流子電量。由此，在知道載流子情況的基礎(chǔ)上，可以通過(guò)測(cè)電導(dǎo)率而得知擴(kuò)散系數(shù)。以上我們只考慮了晶體中的某一種離子的貢獻(xiàn)，而實(shí)際上可能有多種離子（包括電子和空穴）都參與導(dǎo)電，總的電導(dǎo)率。定義“遷移數(shù)”，它描述了當(dāng)晶體中有多種離子導(dǎo)電時(shí)，第種離子對(duì)總電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)。當(dāng)然。那么第種離子的擴(kuò)散系數(shù)，同理可以由求出。2。7 應(yīng)用 本節(jié)的目的是：通過(guò)介紹生產(chǎn)和生活中的實(shí)例，進(jìn)一步理解第一章和第二章的知識(shí)點(diǎn)，并掌握非化學(xué)計(jì)量化合屋的特殊用途。例1穩(wěn)定的制成的氧分壓傳感器 其簡(jiǎn)單原理已在第一章中介紹過(guò)，示意圖見(jiàn)圖* 設(shè)A端氧分壓較B端高

9、，當(dāng)在A、B端的鉑電極上通電時(shí)，兩端的反應(yīng)式為： A端：；B端：?？偡磻?yīng)的吉布斯自由能變 ，又由方程：電化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變，其中Z為反應(yīng)所轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)，E為電極間的電動(dòng)勢(shì)差，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。那么：。 上式中的溫度T和電極間的電動(dòng)勢(shì)E都是人為可控量，所以知道了T和E，又知道某一端如A端的氧分壓，就可求出B端的氧分壓了。例2用參比電極測(cè)冶煉無(wú)氧銅時(shí)的瞬時(shí)氧分壓 測(cè)量的示意圖見(jiàn)圖*。在無(wú)氧銅的冶煉過(guò)程中，需對(duì)液態(tài)銅中溶解的氧含量進(jìn)行不斷的監(jiān)控。我們可以認(rèn)為外界的氧氣溶在液銅中：，那么溶解的氧含量就可以通過(guò)“氧分壓”來(lái)表示了。 在參比電極上發(fā)生的反應(yīng)為：，此反應(yīng)可認(rèn)為是的生成反應(yīng)，則平衡常數(shù)：。由此可測(cè)出無(wú)氧銅中的瞬時(shí)氧分壓也即氧的含量。例3用穩(wěn)定和參比電極測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變 示意圖見(jiàn)圖*。 在端，反應(yīng)式為： （1） 在端，反應(yīng)式為： （2） 總反應(yīng)為： （3） 由于反應(yīng)（1）和（2）可以看作是生成反應(yīng)的逆反應(yīng)和的生成反應(yīng)，故由物理化學(xué)的知識(shí)，總反應(yīng)的吉布斯自由能變：故的生成吉布斯自由能變。從而可求出。此外，由于和標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變是隨溫度的不同而變化的，所以通過(guò)上式還可得到隨溫度變化的關(guān)