第五章重排反應(yīng)Rearrangementreaction

1、1第五章第五章 重排反應(yīng)（重排反應(yīng)（rearrangement reaction）所謂重排反應(yīng)，是指在同一分子內(nèi)，某一原子或基團(tuán)從一個所謂重排反應(yīng)，是指在同一分子內(nèi)，某一原子或基團(tuán)從一個原子遷移至另一個原子而形成新分子的反應(yīng)。原子遷移至另一個原子而形成新分子的反應(yīng)。a bwa bw其中其中w表示遷移基團(tuán)，表示遷移基團(tuán)，a、b分別表示遷移的起點(diǎn)和終點(diǎn)原子，分別表示遷移的起點(diǎn)和終點(diǎn)原子，根據(jù)根據(jù)a、b之間的位置，可分為之間的位置，可分為1,2遷移及非遷移及非1,2遷移；非遷移；非1,2遷移遷移是指遷移起點(diǎn)和終點(diǎn)之間相隔一個或幾個原子的重排，如是指遷移起點(diǎn)和終點(diǎn)之間相隔一個或幾個原子的重排，如1,3

2、；1,4；1,5 遷移等重排反應(yīng)。遷移等重排反應(yīng)。按反應(yīng)機(jī)理重排反應(yīng)分為親核重排、親電重排及自由基重排。按反應(yīng)機(jī)理重排反應(yīng)分為親核重排、親電重排及自由基重排。（1）親核重排）親核重排 在該重排中，遷移基帶著一對成鍵電子在該重排中，遷移基帶著一對成鍵電子向缺電子的原子進(jìn)行遷移。向缺電子的原子進(jìn)行遷移。2cch3ch3ch3ch2nh2hno2/hn2+cch3ch3ch3ch2+親親核核重重排排cch3ch3ch3ch2+h2oh+cch3ch3ch3ch2oh甲基帶著一對成鍵電子向伯碳正離子遷移，生成新的仲碳甲基帶著一對成鍵電子向伯碳正離子遷移，生成新的仲碳正離子，在此過程中，可以將遷移甲基看

3、作是親核試劑。正離子，在此過程中，可以將遷移甲基看作是親核試劑。（2）親電重排）親電重排 在該重排中，帶著正電荷的遷移基團(tuán)在該重排中，帶著正電荷的遷移基團(tuán)向富電子原子進(jìn)行遷移。向富電子原子進(jìn)行遷移。+phch2och3phliph ch och3親親電電重重排排ph ch och3liph ch och3h2ohh遷移甲基以遷移甲基以+ch3形式向碳負(fù)離子遷移，在此過程中，可以看形式向碳負(fù)離子遷移，在此過程中，可以看3作是親電試劑。作是親電試劑。（3）自由基重排）自由基重排 在該重排中，首先形成自由基，然后遷移在該重排中，首先形成自由基，然后遷移基團(tuán)帶著一個電子進(jìn)行遷移，生成新的自由基。基團(tuán)帶

4、著一個電子進(jìn)行遷移，生成新的自由基。a bwa bw.例如，例如，phc(ch3)2ch2cho在二叔丁基過氧化物引發(fā)下，經(jīng)在二叔丁基過氧化物引發(fā)下，經(jīng)脫酸后，反應(yīng)產(chǎn)物中重排產(chǎn)物占脫酸后，反應(yīng)產(chǎn)物中重排產(chǎn)物占50。cch3ch3ch2phcho(t-buo)2cch3ch3ch2ph.cch3ch3phch3奪奪取取氫氫正正常常產(chǎn)產(chǎn)物物 50cch3ch2phch3.rearrangement奪奪取取氫氫cch3ch2phch3h重重排排產(chǎn)產(chǎn)物物504另外，還有一種重排反應(yīng)不受催化劑的影響，其重排過程不另外，還有一種重排反應(yīng)不受催化劑的影響，其重排過程不存在離子型或自由基型中間體，存在離子型或

5、自由基型中間體，wa原子間原子間鍵的斷裂與鍵的斷裂與wb原子間新原子間新鍵的形成為一協(xié)同過程，這種重排成為鍵的形成為一協(xié)同過程，這種重排成為遷移重排。遷移重排。第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排主要包括：親核從碳原子到碳原子的重排主要包括：親核1,2-重排及親電重排及親電1,2-重排。前者主要包括重排。前者主要包括pinacol（鄰二叔醇或頻哪醇）重排及（鄰二叔醇或頻哪醇）重排及wag-ner-meerwein重排；后者可以包括重排；后者可以包括wolff重排和重排和arndt-eistert反應(yīng)；反應(yīng)；benzil-benzilic acid（二

6、苯基乙二酮（二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸）重二苯基乙醇酸）重排雖屬于親核排雖屬于親核1,2-重排的范疇，但羰基只有部分正電荷，基團(tuán)向重排的范疇，但羰基只有部分正電荷，基團(tuán)向羰基遷移的情況與向正碳離子遷移有所不同。羰基遷移的情況與向正碳離子遷移有所不同。一、一、wagner-meerwein rearrangement在質(zhì)子酸或在質(zhì)子酸或lewis酸催化下生成的碳正離子中，烷基、芳基酸催化下生成的碳正離子中，烷基、芳基5或氫從一個原子通過過渡態(tài)，遷移至相鄰帶正電荷碳原子的反或氫從一個原子通過過渡態(tài)，遷移至相鄰帶正電荷碳原子的反應(yīng)稱應(yīng)稱wagner-meerwein重排。重排。cch3ch3ch3c

7、h2bralbr3albr4cch3ch3ch3ch2+1,2-烷烷基基遷遷移移cch3ch3ch3ch2+albr4h+cch3ch3ch3ch2brcch3ch3ch3ch轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的正離子是重排的一個動力，另外，轉(zhuǎn)變成中轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的正離子是重排的一個動力，另外，轉(zhuǎn)變成中性化合物也是重排的一種動力，有時為促進(jìn)重排，常在離去基或性化合物也是重排的一種動力，有時為促進(jìn)重排，常在離去基或其其-位上引入活性基團(tuán)。如庚醇（位上引入活性基團(tuán)。如庚醇（heptanol）在三苯基膦的作用）在三苯基膦的作用6下，經(jīng)重排、水解得雙環(huán)下，經(jīng)重排、水解得雙環(huán)2.2.1庚醇：庚醇：ohnhtsph3p/dead

8、nhtsopph3ph3p=o+nhtsharco2ooarnhts(80%)除此之外，碳正離子也可通過其他方式形成，如烯烴的鹵加成，除此之外，碳正離子也可通過其他方式形成，如烯烴的鹵加成，氨基的重氮化等形式。氨基的重氮化等形式。+brbr250 c。brbr+brbr7苯苯基基遷遷移移+brbrbrbrbrbr(100%)用該重排可制備有張力的脂環(huán)化合物，如可用甾體化合物用該重排可制備有張力的脂環(huán)化合物，如可用甾體化合物16-氨基氨基-d（環(huán)）（環(huán)）-失碳甾體，經(jīng)亞硝化、重排，同時使失碳甾體，經(jīng)亞硝化、重排，同時使c、d環(huán)環(huán)擴(kuò)環(huán)和縮環(huán)。擴(kuò)環(huán)和縮環(huán)。nh2abcdmeonano2/hoacme

9、och3ohhh8二、二、pinacol rearrangement 頻哪醇重排頻哪醇重排在酸催化下，鄰二叔醇失去一分子水，重排成醛或酮的反應(yīng)在酸催化下，鄰二叔醇失去一分子水，重排成醛或酮的反應(yīng)稱稱pinacol重排。重排。occrrr rohohh+ccrrrrr , r 可可以以為為烴烴基基、芳芳基基或或氫氫反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：在在h+作用下失去作用下失去一分子水，生成一分子水，生成碳正離子，碳正離子，r作作1,2-遷移，最后失去質(zhì)子，得到醛或酮。遷移，最后失去質(zhì)子，得到醛或酮。ccrrr rohohh+ccrrrroho hh+h2occrrrroh+r rearrangement9oc

10、crrrrccrrrroh+ccrrrroh+h+從重排產(chǎn)物可知，遷移基團(tuán)是從重排產(chǎn)物可知，遷移基團(tuán)是r不是不是r，則說明，則說明r優(yōu)先遷移。優(yōu)先遷移。但產(chǎn)物往往是個混合物，從產(chǎn)物的比例便可以預(yù)測何種基團(tuán)優(yōu)先但產(chǎn)物往往是個混合物，從產(chǎn)物的比例便可以預(yù)測何種基團(tuán)優(yōu)先遷移，即基團(tuán)的遷移能力。遷移，即基團(tuán)的遷移能力。根據(jù)鄰二叔醇類化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可分為四取代、三取代、根據(jù)鄰二叔醇類化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可分為四取代、三取代、羥基位于脂環(huán)上的鄰二叔醇重排及羥基位于脂環(huán)上的鄰二叔醇重排及semipinacol重排。重排。1.四取代鄰二叔醇的重排四取代鄰二叔醇的重排在四取代鄰二叔醇結(jié)構(gòu)中，若四個取代基相同，

11、重排反應(yīng)簡在四取代鄰二叔醇結(jié)構(gòu)中，若四個取代基相同，重排反應(yīng)簡單，得單一產(chǎn)物：單，得單一產(chǎn)物：.ccohohphphphphtsoh h2occoh+phphphphccphphphpho重重排排h+(100%)10若產(chǎn)物不相同，則反應(yīng)較復(fù)雜。在重排反應(yīng)中何種基團(tuán)遷移若產(chǎn)物不相同，則反應(yīng)較復(fù)雜。在重排反應(yīng)中何種基團(tuán)遷移取決于遷移能力的大小及正碳離子的穩(wěn)定性。重排反應(yīng)中的遷取決于遷移能力的大小及正碳離子的穩(wěn)定性。重排反應(yīng)中的遷移基團(tuán)主要包括烷基、芳基和氫。實(shí)驗(yàn)證明，三類基團(tuán)中，通移基團(tuán)主要包括烷基、芳基和氫。實(shí)驗(yàn)證明，三類基團(tuán)中，通常是芳基的遷移能力大于烷基，氫的遷移能力不確定，有時比常是芳基的

12、遷移能力大于烷基，氫的遷移能力不確定，有時比芳基還要大，有時卻比烷基要小；該結(jié)論只適用于對稱的鄰二芳基還要大，有時卻比烷基要??；該結(jié)論只適用于對稱的鄰二叔醇重排，對不對稱的鄰二叔醇的重排不適用。叔醇重排，對不對稱的鄰二叔醇的重排不適用。（1）對稱的鄰二叔醇重排）對稱的鄰二叔醇重排對稱的鄰二叔醇化合物具有如下結(jié)構(gòu)通式：對稱的鄰二叔醇化合物具有如下結(jié)構(gòu)通式：ccrrr rohoh在酸催化下脫去任何一個羥基，得到相同的碳正離子，生在酸催化下脫去任何一個羥基，得到相同的碳正離子，生成何種產(chǎn)物主要取決與成何種產(chǎn)物主要取決與r和和r的遷移能力；在對稱的鄰二叔醇的遷移能力；在對稱的鄰二叔醇11重排中，一般來

13、講，其遷移能力為：芳基重排中，一般來講，其遷移能力為：芳基烴基，如烴基，如ccoh ohphphccphphoch3ch3ppse80 c。ccphphoch3ch3+ch3ch3（主主） （次次）ppse為多聚磷酸三甲基硅酯為多聚磷酸三甲基硅酯當(dāng)當(dāng)r和和r均為芳基時，芳環(huán)上取代基的性質(zhì)（釋電子或吸電子）均為芳基時，芳環(huán)上取代基的性質(zhì)（釋電子或吸電子）和位置可直接影響芳基的遷移能力；當(dāng)芳環(huán)的對位和間位為斥電和位置可直接影響芳基的遷移能力；當(dāng)芳環(huán)的對位和間位為斥電子基時，增加了環(huán)上電子云密度，增強(qiáng)了芳基的遷移能力，有利子基時，增加了環(huán)上電子云密度，增強(qiáng)了芳基的遷移能力，有利于親核重排的進(jìn)行；若芳

14、環(huán)的鄰位有取代基（釋電子基或吸電子于親核重排的進(jìn)行；若芳環(huán)的鄰位有取代基（釋電子基或吸電子基）存在時，由于位阻，均使芳基的遷移能力下降，甚至重排不基）存在時，由于位阻，均使芳基的遷移能力下降，甚至重排不會發(fā)生。在芳核的任何位置存在吸電子基，均使芳基的遷移能力會發(fā)生。在芳核的任何位置存在吸電子基，均使芳基的遷移能力下降，例如：下降，例如：12p-ch3oc6h4c6h4och3-pccoh ohphphh+ccphpho( c6h4och3-p)2(94%)p-ch3oc6h4cc+c6h4och3-pph2o(6%)以對稱頻哪醇作反應(yīng)物，測出不同基團(tuán)的相對遷移能力（以以對稱頻哪醇作反應(yīng)物，測出

15、不同基團(tuán)的相對遷移能力（以苯基遷移能力為苯基遷移能力為1計(jì)算）如下：計(jì)算）如下：x的的相相對對遷遷移移能能力力xp-oetp-omep-ch3p-phm-mem-omehp-clm-cl遷移遷移能力能力50015.711.51.951.61.00.66013（2）不對稱的鄰二叔醇重排）不對稱的鄰二叔醇重排 不對稱的鄰二叔醇化合物具有結(jié)構(gòu)通式（不對稱的鄰二叔醇化合物具有結(jié)構(gòu)通式（a）、（）、（b ）：）：ccrrrrohohccohohr4r1r2r3(a)(b)重排方向主要取決于羥基失去后，所生成碳正離子的穩(wěn)定性。重排方向主要取決于羥基失去后，所生成碳正離子的穩(wěn)定性。通常與基團(tuán)遷移能力的大小無

16、關(guān)。碳正離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋和ǔＥc基團(tuán)遷移能力的大小無關(guān)。碳正離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋菏逄际逄?仲碳仲碳 伯碳。伯碳。如下列化合物的重排，只得到較穩(wěn)定的甲基遷移產(chǎn)物，而得如下列化合物的重排，只得到較穩(wěn)定的甲基遷移產(chǎn)物，而得不到苯基遷移產(chǎn)物。不到苯基遷移產(chǎn)物。14h+ccoh ohphphch3ch3h2occohphphch3ch3+ccphphch3ch3oh+ccohphphch3ch3+在該反應(yīng)中，并非甲基的遷移能力比苯基大，而是與兩個苯基在該反應(yīng)中，并非甲基的遷移能力比苯基大，而是與兩個苯基共軛的碳正離子較與兩個甲基共軛的碳正離子穩(wěn)定，致使兩個羥共軛的碳正離子較與兩個甲基共軛的碳正離子穩(wěn)定

17、，致使兩個羥基脫去的機(jī)會不均等，因而只有甲基遷移?；撊サ臋C(jī)會不均等，因而只有甲基遷移。再如下列化合物的重排，以得到苯基遷移產(chǎn)物為主。再如下列化合物的重排，以得到苯基遷移產(chǎn)物為主。(p-ch3oc6h4 )2ccoh ohphphh2so4(p-ch3oc6h4 )2ccphpho+p-ch3oc6h4 ccphphoc6h4och3-p(72*%)(28*%)15但是，如果改用別的試劑，也可使遷移能力發(fā)生逆轉(zhuǎn)，得到但是，如果改用別的試劑，也可使遷移能力發(fā)生逆轉(zhuǎn)，得到不同的產(chǎn)物，如將下列化合物用含痕量硫酸的醋酸或無水不同的產(chǎn)物，如將下列化合物用含痕量硫酸的醋酸或無水zn2cl的醋酸處理，主要得

18、到苯基遷移的產(chǎn)物。的醋酸處理，主要得到苯基遷移的產(chǎn)物。(85%)ccoh ohphphch3ch3ccphphch3ch3oac2o/zncl2或或含含痕痕量量h2so4的的hoac當(dāng)鄰二叔醇上四個烴基不同時，往往重排得一混合物，無制備當(dāng)鄰二叔醇上四個烴基不同時，往往重排得一混合物，無制備價值。如果通式（價值。如果通式（b ）中）中r3,r4相同，相同，r1或或r2其中之一為苯硫甲其中之一為苯硫甲基時，由于硫原子的鄰位參與作用，得到高選擇性的重排產(chǎn)物?；鶗r，由于硫原子的鄰位參與作用，得到高選擇性的重排產(chǎn)物。ch3ccoh ohbubuch2sphcf3so3sime3ch3ccbubuch2s

19、pho162.三取代鄰二叔醇重排三取代鄰二叔醇重排在三取代鄰二叔醇結(jié)構(gòu)中，其中一個羥基為叔羥基，另一個在三取代鄰二叔醇結(jié)構(gòu)中，其中一個羥基為叔羥基，另一個為仲羥基，重排反應(yīng)隨反應(yīng)條件的不同而得到不同產(chǎn)物；如在為仲羥基，重排反應(yīng)隨反應(yīng)條件的不同而得到不同產(chǎn)物；如在酸性條件下重排時，叔羥基先質(zhì)子化后離去，仲碳上所連的氫酸性條件下重排時，叔羥基先質(zhì)子化后離去，仲碳上所連的氫原子或基團(tuán)發(fā)生遷移。如下列化合物在酸催化下重排，得氫遷原子或基團(tuán)發(fā)生遷移。如下列化合物在酸催化下重排，得氫遷移產(chǎn)物醛或酮。移產(chǎn)物醛或酮。phphch3ccohhhcl(g)25 ,3h。cphphch3ccho(90%)ohoho

20、ch3(ch2)4och2cch2ohch3tsoh/c6h6och3(ch2)4och2chchoch3(80%)如欲使仲羥基消除，叔碳上所連的基團(tuán)遷移，可對鄰二叔醇選如欲使仲羥基消除，叔碳上所連的基團(tuán)遷移，可對鄰二叔醇選17擇磺?；?，仲羥基優(yōu)先生成磺酸酯。該單磺酸酯在堿催化下?lián)窕酋；倭u基優(yōu)先生成磺酸酯。該單磺酸酯在堿催化下磺酸酯基離去，同時叔碳上基團(tuán)發(fā)生遷移得酮。磺酸酯基離去，同時叔碳上基團(tuán)發(fā)生遷移得酮。ohc chohrrrrso2clc chohrrroso2rbc chorrroso2rr c chr2o3.羥基位于脂環(huán)上的鄰二叔醇重排羥基位于脂環(huán)上的鄰二叔醇重排羥基位于脂環(huán)上的

21、鄰二叔醇化合物在酸或羥基位于脂環(huán)上的鄰二叔醇化合物在酸或lewis酸的催化下酸的催化下發(fā)生重排，生成三類酮：發(fā)生重排，生成三類酮：擴(kuò)環(huán)脂肪酮擴(kuò)環(huán)脂肪酮 螺環(huán)酮螺環(huán)酮 與骨架結(jié)構(gòu)與骨架結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的酮。相對應(yīng)的酮。下列化合物中的一個羥基直接和脂環(huán)相連，重排后得到擴(kuò)環(huán)下列化合物中的一個羥基直接和脂環(huán)相連，重排后得到擴(kuò)環(huán)脂肪酮。脂肪酮。18cohohphphh2so4/et2or.t. ,3hphpho(99%)具有下列結(jié)構(gòu)的鄰二叔醇重排時，生成螺環(huán)類化合物。具有下列結(jié)構(gòu)的鄰二叔醇重排時，生成螺環(huán)類化合物。ohoh0.2mol/l sncl4/hc(ome)320 ,5min。co(90%)甲基順式甲

22、基順式-1,2-環(huán)己二醇重排時，氫發(fā)生遷移，得甲基環(huán)己酮。環(huán)己二醇重排時，氫發(fā)生遷移，得甲基環(huán)己酮。ohohch30.4mol/l sncl4/ch2cl2(pho)2choet ,0 r.t.。coch319該重排在甾類藥物研究中有所應(yīng)用。如下列化合物在酸催化該重排在甾類藥物研究中有所應(yīng)用。如下列化合物在酸催化下發(fā)生氫遷移重排，得雌酚酮類。下發(fā)生氫遷移重排，得雌酚酮類。hoohohoh+ +hooo在脂環(huán)系統(tǒng)中，若兩個羥基均處于同一脂環(huán)上，且呈順式，在脂環(huán)系統(tǒng)中，若兩個羥基均處于同一脂環(huán)上，且呈順式，此時，離去基團(tuán)（此時，離去基團(tuán)（oh2）與遷移基團(tuán)互成反式，經(jīng)重排得相）與遷移基團(tuán)互成反式，

23、經(jīng)重排得相應(yīng)的酮；若兩個羥基呈反式，發(fā)生應(yīng)的酮；若兩個羥基呈反式，發(fā)生鍵遷移，得縮環(huán)產(chǎn)物。鍵遷移，得縮環(huán)產(chǎn)物。ch3ch3ohohh+ +ch3ch3oh2oh+ +h+ +ch3ch3ocis-二二醇醇20ch3ch3ohohtrans -二二醇醇h+ +ch3ch3ohoh2+ +ch3oh+ +ch3h+ +ch3cch3o從從7,8-二苯基二苯基-7,8-苊二醇順、反異構(gòu)體重排中苊二醇順、反異構(gòu)體重排中可以看出：順式反應(yīng)物中遷移苯基和離去基可以看出：順式反應(yīng)物中遷移苯基和離去基（ oh2）互成反式，其反應(yīng)速度比反式反應(yīng)物大）互成反式，其反應(yīng)速度比反式反應(yīng)物大6 倍。倍。phphohoh

24、phphohhoh+ +h+ +phphoh2ohphphhooh2+ + + + +phpho快快慢慢214. semipinacol rearrangement從鄰二叔醇重排反應(yīng)機(jī)理看，生成酮的重排過程中先消除一從鄰二叔醇重排反應(yīng)機(jī)理看，生成酮的重排過程中先消除一個羥基，生成了個羥基，生成了位碳正離子的中間體，在發(fā)生重排反應(yīng)。因此，位碳正離子的中間體，在發(fā)生重排反應(yīng)。因此，凡能生成相同中間體的其他類型反應(yīng)物凡能生成相同中間體的其他類型反應(yīng)物,均可進(jìn)行類似的均可進(jìn)行類似的pinacol重排，得到酮類化合物。這類重排稱重排，得到酮類化合物。這類重排稱semipinacol重排。重排。ohccr

25、rrrllohccrrrr+ + + +ccrrrro(l= nh2 , x , sph ,oh 或或環(huán)環(huán)氧氧基基等等)如如-鹵代醇在銀鹽作用下脫鹵可進(jìn)行鹵代醇在銀鹽作用下脫鹵可進(jìn)行semipinacol重排。重排。ohclcchphphbragno2/etohr.t.clcchphphoorythro (赤赤)threo (蘇蘇)78%65%22脂環(huán)脂環(huán)-胺基醇經(jīng)重氮化、失去氮?dú)夂筮M(jìn)行擴(kuò)環(huán)胺基醇經(jīng)重氮化、失去氮?dú)夂筮M(jìn)行擴(kuò)環(huán),發(fā)生發(fā)生semipinacol重排。該反應(yīng)又稱重排。該反應(yīng)又稱tiffeneau-demyanov擴(kuò)環(huán)。擴(kuò)環(huán)。hoch2nh2hno2o(61%)-羥基硫醚類在羥基硫醚類

26、在cl-作為電解質(zhì)的溶液進(jìn)行電解氧化，發(fā)生作為電解質(zhì)的溶液進(jìn)行電解氧化，發(fā)生semipinacol重排，得相應(yīng)的重排或擴(kuò)環(huán)產(chǎn)品。重排，得相應(yīng)的重排或擴(kuò)環(huán)產(chǎn)品。ohphcchsphphphch2cl2/10%meoh/r4ncl電電解解氧氧化化cchphphpho(83%)hophsphch2cl2/10%meoh/r4ncl電電解解氧氧化化oph(78%)23反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：cl2ecl+ + + +h+ +oph+ + + +hophsphcl+ + + +hophsphcl+ + + +phsclhoph磺酸酯與羥基或甲氧基相比，是一個很好的離去基團(tuán)，重排磺酸酯與羥基或甲氧基相比，是一

27、個很好的離去基團(tuán)，重排(82%)ohomeomeme2so2cl/et3n/thf25 ,24hc。(85%)oms10eq.nai/dmfo產(chǎn)物較純，適用于對酸敏感化合物的重排。產(chǎn)物較純，適用于對酸敏感化合物的重排。具有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的化合物在開環(huán)時，也能發(fā)生具有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的化合物在開環(huán)時，也能發(fā)生semipinacol重排。如下化合物重排時，發(fā)生苯基遷移，得高收率的產(chǎn)物。重排。如下化合物重排時，發(fā)生苯基遷移，得高收率的產(chǎn)物。24ophch3hohohphoch3(99%)(syn:anti = 85:15)當(dāng)脂環(huán)羥基鄰位上具有雙鍵時，在酸或堿催化下，在羥基當(dāng)脂環(huán)羥基鄰位上具有雙鍵時，在酸或堿催化下

28、，在羥基位位生成碳正離子，同樣能發(fā)生生成碳正離子，同樣能發(fā)生semipinacol重排生成螺環(huán)酮。重排生成螺環(huán)酮。ch3+ + + +oohch3hooooch3ch3ch3ch3+(30 : 1)omeomeotmstmsotfdtbmp(過過量量)/ch2cl223。cometmso+oome(95%)25三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸型重排二苯基乙醇酸型重排-二酮用強(qiáng)堿處理發(fā)生重排，生成二酮用強(qiáng)堿處理發(fā)生重排，生成-羥基乙酸鹽，例如：羥基乙酸鹽，例如：ccookoh/etohcohcoo二二苯苯基基乙乙二二酮酮 二二苯苯基基乙乙醇醇酸酸鹽鹽由于二苯基乙二酮重排成二苯基乙醇

29、酸鹽最為著名，故此反應(yīng)由于二苯基乙二酮重排成二苯基乙醇酸鹽最為著名，故此反應(yīng)稱二苯基乙二酮稱二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸（二苯基乙醇酸（benzil-benzilic acid）型重排。）型重排。ccooararohccooararohccoarohoarccoarohoar慢慢26生成穩(wěn)定的羧酸鹽是反應(yīng)的動力，反應(yīng)速度與生成穩(wěn)定的羧酸鹽是反應(yīng)的動力，反應(yīng)速度與-二酮及堿濃度二酮及堿濃度成正比。成正比。該重排反應(yīng)是制備二芳基乙醇酸的常用方法，所用原料該重排反應(yīng)是制備二芳基乙醇酸的常用方法，所用原料-芳二芳二酮是由芳醛經(jīng)安息香縮合，并進(jìn)一步氧化制備。酮是由芳醛經(jīng)安息香縮合，并進(jìn)一步氧化制備。cco

30、oararccooararhoh 若用醇鹽（若用醇鹽（rom）取代苛性堿，其重排產(chǎn)物為相應(yīng)的酯。如）取代苛性堿，其重排產(chǎn)物為相應(yīng)的酯。如在干燥苯中將二苯基乙二酮用在干燥苯中將二苯基乙二酮用me3cok/me3coh處理，得到處理，得到93的二苯基乙醇酸叔丁酯。的二苯基乙醇酸叔丁酯。ccooararme3cok/me3cohcararohcoocme3在該反應(yīng)中所用醇鹽應(yīng)滿足兩個條件：在該反應(yīng)中所用醇鹽應(yīng)滿足兩個條件：27 羥基羥基- -位不宜有氫原子，以避免該醇鹽提供氫負(fù)離子將芳基位不宜有氫原子，以避免該醇鹽提供氫負(fù)離子將芳基乙二酮還原成乙二酮還原成-羥基酮類。羥基酮類。ccooarar+r2

31、ch or2c=occooararh+ 不能使用酚鹽（不能使用酚鹽（aromarom），因?yàn)槠鋲A性不足以使），因?yàn)槠鋲A性不足以使- -芳二酮發(fā)芳二酮發(fā)生重排。生重排。取代或不取代對稱芳基乙二酮類的重排，取決于中間體的形取代或不取代對稱芳基乙二酮類的重排，取決于中間體的形成。當(dāng)成。當(dāng)z為吸電子基時，以生成中間體（為吸電子基時，以生成中間體（a）為主，此時，以取代）為主，此時，以取代苯基遷移為主，如苯基遷移為主，如z為為m-cl時，間氯苯基的遷移為時，間氯苯基的遷移為81；當(dāng)；當(dāng)z為為釋電子基時，以形成中間體（釋電子基時，以形成中間體（b）占優(yōu)勢。此時以苯基遷移為主。）占優(yōu)勢。此時以苯基遷移為主。

32、ccooccoozzohoh(a)(b)28如對甲氧基苯基的遷移率僅為如對甲氧基苯基的遷移率僅為31（即苯基遷移率為（即苯基遷移率為69），），因此，不對稱芳基乙二酮的重排產(chǎn)物為一混合物，故合成上常因此，不對稱芳基乙二酮的重排產(chǎn)物為一混合物，故合成上常用對稱芳基乙二酮進(jìn)行該類重排用對稱芳基乙二酮進(jìn)行該類重排 。ccoooch3h3cokoh/c2h5oh-h2ococh3och3ohcooh(92%)脂環(huán)族中環(huán)己二酮類通過該類重排，發(fā)生縮環(huán)生成脂環(huán)族中環(huán)己二酮類通過該類重排，發(fā)生縮環(huán)生成1- 羥基羥基-1-環(huán)戊烷甲酸類。環(huán)戊烷甲酸類。(92%)oseo2ookoh(79%)hohooc29甾體

33、化學(xué)中利用該重排反應(yīng)，使結(jié)構(gòu)中某個環(huán)縮小。如先在甾體化學(xué)中利用該重排反應(yīng)，使結(jié)構(gòu)中某個環(huán)縮小。如先在甾體化合物結(jié)構(gòu)中引入甾體化合物結(jié)構(gòu)中引入-二酮結(jié)構(gòu)，堿性條件下重排，即得相應(yīng)二酮結(jié)構(gòu)，堿性條件下重排，即得相應(yīng)縮環(huán)產(chǎn)物?？s環(huán)產(chǎn)物。oc8h17okoh/c3h7oh h2oc8h17ohhooc(92%100%)ooohooohohooohhooc30不對稱不對稱-二酮進(jìn)行該類重排時，也可得到單一產(chǎn)物。如下列二酮進(jìn)行該類重排時，也可得到單一產(chǎn)物。如下列化合物在堿性條件下，酰胺基發(fā)生親核化合物在堿性條件下，酰胺基發(fā)生親核1,2-遷移，得重排產(chǎn)物。遷移，得重排產(chǎn)物。用同位素標(biāo)記法可證實(shí)，在該重排反應(yīng)

34、中只有酰胺基發(fā)生遷移，用同位素標(biāo)記法可證實(shí)，在該重排反應(yīng)中只有酰胺基發(fā)生遷移，為一級反應(yīng)，反應(yīng)速度取決于苛性堿的濃度。為一級反應(yīng)，反應(yīng)速度取決于苛性堿的濃度。ch2 c c cnh2ooohohrohch2 c c co2h oohr cnh2o(r=h, me, meo)四、四、favorski重排重排-鹵代酮在堿（鹵代酮在堿（naoh，rona，hnrr）催化下脫去鹵素）催化下脫去鹵素原子，重排為羧酸或其衍生物的反應(yīng)稱原子，重排為羧酸或其衍生物的反應(yīng)稱favorski重排。重排。31根據(jù)所用的堿的不同，可分別得到相應(yīng)的羧酸、酯或酰胺。根據(jù)所用的堿的不同，可分別得到相應(yīng)的羧酸、酯或酰胺。ph

35、ch2 c ch2clronaphchch2 c orphch2ch2 c orooh+ooclrocooh單從反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)變化的表象看，好像是羰基所連烷基作單從反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)變化的表象看，好像是羰基所連烷基作1,3-遷移，取代了鹵原子所致，但與下列實(shí)驗(yàn)不符。遷移，取代了鹵原子所致，但與下列實(shí)驗(yàn)不符。oclro*1234561,2-c標(biāo)標(biāo)記記 氯氯化化環(huán)環(huán)己己酮酮corocoro+*ab1 : 132如果如果c-6向向c-2遷移，應(yīng)只有遷移，應(yīng)只有a一種產(chǎn)物，但實(shí)驗(yàn)卻得一種產(chǎn)物，但實(shí)驗(yàn)卻得a 、 b兩種產(chǎn)物，且數(shù)量相等。這一結(jié)果提示：在中間體結(jié)構(gòu)中羰基兩種產(chǎn)物，且數(shù)量相等。這一結(jié)果提示：在中間體

36、結(jié)構(gòu)中羰基雙側(cè)的兩個雙側(cè)的兩個碳具有相同開環(huán)地位，即中間體的結(jié)構(gòu)應(yīng)為環(huán)丙酮。碳具有相同開環(huán)地位，即中間體的結(jié)構(gòu)應(yīng)為環(huán)丙酮。ocl126corocoro*roocl*o*s 2n1,6-開開環(huán)環(huán)1,2-開開環(huán)環(huán)roroab33五、五、wolff重排和重排和arndt-eistert反應(yīng)反應(yīng)-重氮酮經(jīng)加熱、光解或在某些金屬等催化劑作用下脫去一重氮酮經(jīng)加熱、光解或在某些金屬等催化劑作用下脫去一分子氮?dú)夂笾嘏懦上┩姆磻?yīng)稱分子氮?dú)夂笾嘏懦上┩姆磻?yīng)稱wolff重排。其烯酮進(jìn)一步反應(yīng)重排。其烯酮進(jìn)一步反應(yīng)生成羧酸、酯、酰胺或酮。生成羧酸、酯、酰胺或酮。rccron=n+rccro.c=c=orrh2oc

37、rrcrrhcoohhcoorrohrnh2hconhrh , o2co2crrcrro脂環(huán)烴的脂環(huán)烴的-重氮酮經(jīng)光分解、重排得到重氮酮經(jīng)光分解、重排得到縮環(huán)產(chǎn)物?？s環(huán)產(chǎn)物。34memen2omeohr.t. ,h,4hmemecoome(84%)omeon2hn2coh2ocooh重排生成的脂環(huán)烯酮在氧氣的存在下經(jīng)光照，釋放出重排生成的脂環(huán)烯酮在氧氣的存在下經(jīng)光照，釋放出co2，生成環(huán)酮。生成環(huán)酮。(42%)on2h ,ch2cl240min, 78 ,。cn2coh ,o2/ch2cl240min, 78 ,78 10 ,20min。co35抗抗hiv病毒藥物病毒藥物oxetanocin可

38、通過該重排而制得中間體，經(jīng)可通過該重排而制得中間體，經(jīng)還原、脫保護(hù)而制得產(chǎn)品。還原、脫保護(hù)而制得產(chǎn)品。nnnnon2otbsoh ( 280nm),meoh36%nnnnotbsoco2menh2nh2nabh4,etoh74%脫脫保保護(hù)護(hù)nnnnohonh2ohwolff重排除光解外，也可用某些金屬催化劑進(jìn)行熱重排。如重排除光解外，也可用某些金屬催化劑進(jìn)行熱重排。如在銠催化下通過該重排，可順利地合成吲哚酮。在銠催化下通過該重排，可順利地合成吲哚酮。36nh3cooch3n2orh2(oac)4/ch3cnnh3coch3o(87%)由于由于-重氮酮不易制備，使該重排反應(yīng)受到一定限制。重氮酮不

39、易制備，使該重排反應(yīng)受到一定限制。amdt-eistert等用酰氯與重氮甲烷反應(yīng)得等用酰氯與重氮甲烷反應(yīng)得-重氮酮，再經(jīng)重氮酮，再經(jīng)wolff重排，生重排，生成比原酰氯多一個碳原子的羧酸，該反應(yīng)稱成比原酰氯多一個碳原子的羧酸，該反應(yīng)稱amdt-eistert反應(yīng)。反應(yīng)。coohsocl2coclch2n2cochn2(85%92%)ag2o/h2o(80%85%)ch2cooh37第二節(jié)第二節(jié) 從碳原子到雜原子的重排從碳原子到雜原子的重排該重排反應(yīng)是遷移基帶著一對電子從碳原子遷移到雜原子，該重排反應(yīng)是遷移基帶著一對電子從碳原子遷移到雜原子，如氮、氧、硫等原子上，其中以遷移到氮原子上者較為重要，

40、如氮、氧、硫等原子上，其中以遷移到氮原子上者較為重要，在遷移的同時，氮原子上消除離去基團(tuán)，形成新的在遷移的同時，氮原子上消除離去基團(tuán)，形成新的cn鍵。鍵。一、一、beckmann重排重排醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排成取代酰胺的反應(yīng)稱醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排成取代酰胺的反應(yīng)稱beckmann重排。重排。crr1nohhanhrcro關(guān)于重排反應(yīng)機(jī)理研究得較多，比較公認(rèn)的反應(yīng)機(jī)理如下：關(guān)于重排反應(yīng)機(jī)理研究得較多，比較公認(rèn)的反應(yīng)機(jī)理如下：首先在，酸催化下，肟羥基變成易離去的基團(tuán)，然后羥基反位的首先在，酸催化下，肟羥基變成易離去的基團(tuán)，然后羥基反位的基團(tuán)進(jìn)行遷移，與此同時，離去基團(tuán)離去，生

41、成碳正離子，并立基團(tuán)進(jìn)行遷移，與此同時，離去基團(tuán)離去，生成碳正離子，并立38即與反應(yīng)基團(tuán)，然后羥基反應(yīng)介質(zhì)中的親核試劑（如即與反應(yīng)基團(tuán)，然后羥基反應(yīng)介質(zhì)中的親核試劑（如h2o）作）作用，生成亞胺，最后經(jīng)異構(gòu)化而得取代酰胺。用，生成亞胺，最后經(jīng)異構(gòu)化而得取代酰胺。crr1nohharearrangementcrnr1+h2oh+crnr1ohnhrcro為了有效地進(jìn)行為了有效地進(jìn)行beckmann重排，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，對重排，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，對反應(yīng)速度、收率及酰胺異構(gòu)體的比例都有很大影響。對此，結(jié)合反應(yīng)速度、收率及酰胺異構(gòu)體的比例都有很大影響。對此，結(jié)合上述反應(yīng)機(jī)理作如下分析。上述反應(yīng)機(jī)

42、理作如下分析。1.催化劑催化劑酮肟重排常用的催化劑有以下幾類：礦物酸（酮肟重排常用的催化劑有以下幾類：礦物酸（h2so4,hcl,多聚磷酸）、有機(jī)酸（三氟磺酸）、多聚磷酸）、有機(jī)酸（三氟磺酸）、lewis酸（酸（bx3,alx3,ticl439zncl2,re2o7）、氯化劑或酰氯（）、氯化劑或酰氯（pocl3,pcl5,socl2,meso2cl,等）。它們的作用是使肟羥基轉(zhuǎn)變成活性離去基團(tuán)，以利于氮等）。它們的作用是使肟羥基轉(zhuǎn)變成活性離去基團(tuán)，以利于氮-氧鍵的斷裂。氧鍵的斷裂。2.溶劑溶劑重排反應(yīng)中的溶劑，在反應(yīng)過程中既起到反應(yīng)介質(zhì)的作用，也重排反應(yīng)中的溶劑，在反應(yīng)過程中既起到反應(yīng)介質(zhì)的作

43、用，也起催化劑的作用，其催化作用與溶劑的質(zhì)子親和力呈正相關(guān)系。起催化劑的作用，其催化作用與溶劑的質(zhì)子親和力呈正相關(guān)系。在極性質(zhì)子性溶劑中，若用質(zhì)子酸催化，常使不對稱肟發(fā)生異構(gòu)在極性質(zhì)子性溶劑中，若用質(zhì)子酸催化，常使不對稱肟發(fā)生異構(gòu)化，重排后得到酰胺的混合物?；嘏藕蟮玫锦０返幕旌衔?。3.酮肟的結(jié)構(gòu)酮肟的結(jié)構(gòu)從反應(yīng)歷程可知，與氮上的羥基處于反位的烴基遷移占優(yōu)勢。從反應(yīng)歷程可知，與氮上的羥基處于反位的烴基遷移占優(yōu)勢。因此，在不發(fā)生異構(gòu)化的重排條件下，從酮肟的結(jié)構(gòu)就能預(yù)測其因此，在不發(fā)生異構(gòu)化的重排條件下，從酮肟的結(jié)構(gòu)就能預(yù)測其重排主要產(chǎn)物。重排主要產(chǎn)物。40如芳酯酮肟重排時主要得到芳基遷移的芳胺

44、?；a(chǎn)物。如芳酯酮肟重排時主要得到芳基遷移的芳胺酰化產(chǎn)物。nophmenbsch3 c nh pho但芳醛肟在不同的反應(yīng)條件下可得到氫遷移重排產(chǎn)物的芳酰但芳醛肟在不同的反應(yīng)條件下可得到氫遷移重排產(chǎn)物的芳酰胺或苯腈。胺或苯腈。phch=nohzncl2(1:1)mw,20min,140。cali3/mecnph c nh2phcno二、二、hofmann rearrangement氮上無取代基的酰胺用鹵素（溴或氯）及堿處理，脫羧生成氮上無取代基的酰胺用鹵素（溴或氯）及堿處理，脫羧生成伯胺的反應(yīng)稱伯胺的反應(yīng)稱hofmann重排；由于產(chǎn)物比反應(yīng)物少一個碳原子，重排；由于產(chǎn)物比反應(yīng)物少一個碳原子，41

45、故此類反應(yīng)又稱故此類反應(yīng)又稱hofmann降解反應(yīng)。降解反應(yīng)。rconh2naobrr n=c=ornh2+h2o重排反應(yīng)機(jī)理：重排反應(yīng)機(jī)理：rconh2br2rconhbrohr c n bro.r n=c=o/ohh2ornh2+co32-ch3ohrnhco2ch3naoh/h2ornh2 na2co3 ch3oh+當(dāng)酰胺的結(jié)構(gòu)類似物異羥肟酸（當(dāng)酰胺的結(jié)構(gòu)類似物異羥肟酸（rconhoh）或其衍生）或其衍生物與堿共熱，經(jīng)過類似物與堿共熱，經(jīng)過類似hofmann重排的反應(yīng)，生成少一個碳原重排的反應(yīng)，生成少一個碳原子伯胺的反應(yīng)，稱子伯胺的反應(yīng)，稱lossen重排。重排。42r c nhohoo

46、hr c n oho.r n=c=o+ohh2ornh2三、三、curtius rearrangement?；B氮化合物加熱分解生成異氰酸酯的反應(yīng)稱酰基疊氮化合物加熱分解生成異氰酸酯的反應(yīng)稱curtius重排。重排。or c n3,n2r n=c=o反應(yīng)若在非質(zhì)子溶劑（如苯及氯仿）中進(jìn)行，可得到較高的收反應(yīng)若在非質(zhì)子溶劑（如苯及氯仿）中進(jìn)行，可得到較高的收率的異氰酸酯；若在溶劑水、醇或胺中進(jìn)行，其產(chǎn)物分別是胺、率的異氰酸酯；若在溶劑水、醇或胺中進(jìn)行，其產(chǎn)物分別是胺、氨基甲酸酯和取代脲。氨基甲酸酯和取代脲。ornh2r c n3r n=c=oh2orohrnh2rnhcoorrnhconhr43

47、該重排機(jī)理與該重排機(jī)理與hofmann重排很相似。重排很相似。cnn nr.on2o=c=n r?；B氮化合物的分解溫度通常在酰基疊氮化合物的分解溫度通常在100左右，該重排反應(yīng)幾左右，該重排反應(yīng)幾乎適用于所有類型的羧酸（包括脂肪、脂環(huán)、芳香、雜環(huán)及不飽乎適用于所有類型的羧酸（包括脂肪、脂環(huán)、芳香、雜環(huán)及不飽和酸）及含有多官能團(tuán)羧酸所形成的?；B氮化合物，其主要制和酸）及含有多官能團(tuán)羧酸所形成的?；B氮化合物，其主要制備方法及其備方法及其curtius重排可見下列例子。重排可見下列例子。1.酰氯與疊氮化鈉反應(yīng)及其重排酰氯與疊氮化鈉反應(yīng)及其重排r c or c oclornan3nan3r c

48、n3 o44例如：例如： n3 nnco2ch3coclnan3/ch3coch3/h2o0。cnnco2ch3coc6h6nnco2ch3nh2(86%)2.酯與疊氮化鈉或二苯基磷酰疊氮反應(yīng)及其重排酯與疊氮化鈉或二苯基磷酰疊氮反應(yīng)及其重排ohnco2etnan3or dppa/et3nohncon3ohnn=c=o(90%)3.混酸酐與疊氮化鈉反應(yīng)及其重排混酸酐與疊氮化鈉反應(yīng)及其重排在三乙胺存在下，羧酸與氯甲酸酯先生成混酸酐，再與疊氮在三乙胺存在下，羧酸與氯甲酸酯先生成混酸酐，再與疊氮化鈉反應(yīng)?；c反應(yīng)。r c on3oh+ c ocloetet3nr c o c oetoonan3r c

49、o45nan3nrco2hclcooet/et3nnrcoo c oetonrcon3nrn=c=ohcl,h2onrnh24.酰肼與亞硝酸反應(yīng)及其重排酰肼與亞硝酸反應(yīng)及其重排r c onhnh2hononhnhnonhn=n ohr c or c or c oh2on346nomeco2etnh2h2n nh2/h2onomeconhnh2nh2nano2/ hcl稀稀nomecon3nh2(80%)(93.8%)沸沸騰騰 etohnomenhco2etnh2(85%)curtius重排和重排和hofmann重排均為由羧酸制取胺的方法，具有重排均為由羧酸制取胺的方法，具有相似的作用機(jī)制，同時

50、，各自具有自己的適用范圍。因?yàn)轷ｋ乱紫嗨频淖饔脵C(jī)制，同時，各自具有自己的適用范圍。因?yàn)轷ｋ乱讖孽グ苯庵苽?，故由羧酸酯制備胺用從酯氨解制備，故由羧酸酯制備胺用curtius重排更方便重排更方便 ；而由；而由羧酸制備胺可選擇羧酸制備胺可選擇hofmann重排（因?yàn)樵撝嘏趴梢约嗖椒磻?yīng)于重排（因?yàn)樵撝嘏趴梢约嗖椒磻?yīng)于同一操作中）；不飽和酸、含活潑氫取代的芳酸及?；被徇x同一操作中）；不飽和酸、含活潑氫取代的芳酸及?；被徇xcurtius重排為宜；氨基酸和酮酸選重排為宜；氨基酸和酮酸選hofmann重排為佳。重排為佳。47四、四、schmidt反應(yīng)反應(yīng)在酸催化下，酸和酮（或醛）與疊氮酸反應(yīng)生成伯

51、胺、酰胺在酸催化下，酸和酮（或醛）與疊氮酸反應(yīng)生成伯胺、酰胺（或腈）的反應(yīng)，稱（或腈）的反應(yīng)，稱schmidt反應(yīng)。反應(yīng)。r c ooh+hn3h2so4rnh2co2+n2r c orrconhr+hn3h2so4+n2反應(yīng)機(jī)理如下：反應(yīng)機(jī)理如下：ocry(y=oh,r)+hn3cryohn n nn2ocrynhh+rnh2co2+rconhr(y=r)(y=oh)48本反應(yīng)是由羧酸制取胺的方法之一，與本反應(yīng)是由羧酸制取胺的方法之一，與hofmann重排和重排和curtius反應(yīng)相比，本反應(yīng)只需一步操作，即可得到產(chǎn)品，缺反應(yīng)相比，本反應(yīng)只需一步操作，即可得到產(chǎn)品，缺點(diǎn)是反應(yīng)較劇烈。點(diǎn)是反應(yīng)

52、較劇烈。利用本反應(yīng)制備長碳鏈脂肪胺及立體位阻大的芳胺，一般利用本反應(yīng)制備長碳鏈脂肪胺及立體位阻大的芳胺，一般產(chǎn)率較高。產(chǎn)率較高。ch3(ch2)4coohhn3/h2so4ch3(ch2)4nh2(70%75%)ch3ch3coohhn3/h2so4/chcl3r.t. , 25hch3ch3nh2ch3ch3(87%)二烷基酮、環(huán)酮、二芳基酮及烷基芳酮等都能發(fā)生該反應(yīng)。二烷基酮、環(huán)酮、二芳基酮及烷基芳酮等都能發(fā)生該反應(yīng)。反應(yīng)速度順序：二烷基酮，環(huán)酮反應(yīng)速度順序：二烷基酮，環(huán)酮烷基芳基酮烷基芳基酮二芳基酮，羧酸二芳基酮，羧酸49五、五、baeyer-villiger rearrangement

53、在酸催化下，醛或酮與過氧酸作用，在烴基與羰基之間插入在酸催化下，醛或酮與過氧酸作用，在烴基與羰基之間插入氧生成酯的反應(yīng)稱氧生成酯的反應(yīng)稱baeyervilliger氧化重排。氧化重排。crrohooacrrocrrooor()o反應(yīng)機(jī)理為酮與過氧酸先進(jìn)行親核加成，再發(fā)生烴基遷移。反應(yīng)機(jī)理為酮與過氧酸先進(jìn)行親核加成，再發(fā)生烴基遷移。crrohooacrroocrrooohaoacrrooh+h+過氧酸一般用過氧乙酸、三氟過氧乙酸、過苯甲酸、間氯過過氧酸一般用過氧乙酸、三氟過氧乙酸、過苯甲酸、間氯過苯甲酸苯甲酸h2o2bf3、過鄰苯二甲酸等。常用的為、過鄰苯二甲酸等。常用的為cf3co3h及及過苯

54、甲酸系。過苯甲酸系。50從反應(yīng)機(jī)理可知，生成何種酯取決于兩個烴基遷移能力的大?。粡姆磻?yīng)機(jī)理可知，生成何種酯取決于兩個烴基遷移能力的大??；一般認(rèn)為：叔烷基一般認(rèn)為：叔烷基環(huán)己基，仲烷基，芐基，苯基環(huán)己基，仲烷基，芐基，苯基伯烷基伯烷基甲基。甲基。所以甲基酮與過氧酸作用，均重排成乙酸酯。此重排可作為特殊所以甲基酮與過氧酸作用，均重排成乙酸酯。此重排可作為特殊位置引入羥基的方法。位置引入羥基的方法。cch3ohocch3ohphco3h/chcl3(81%)ochphcf3co3h/ch2cl2ochophh2o(90%)hohr.t.51二芳基酮重排時，芳環(huán)上取代基的性質(zhì)影響其遷移能力的相對二芳基

55、酮重排時，芳環(huán)上取代基的性質(zhì)影響其遷移能力的相對大小，有釋電子取代基時，對反大小，有釋電子取代基時，對反應(yīng)有利應(yīng)有利；反之，使芳基遷移能力；反之，使芳基遷移能力減小。其大小次序?yàn)椋簻p小。其大小次序?yàn)椋篶h3och3hclno2 。co2noch3co3h/acohco2noo(95%)第三節(jié)第三節(jié) 從雜原子到碳原子的重排從雜原子到碳原子的重排在這類反應(yīng)中，與雜原子（在這類反應(yīng)中，與雜原子（n,o,s等）相鄰的碳原子，由于等）相鄰的碳原子，由于受雜原子和周圍吸電子基（受雜原子和周圍吸電子基（z）的影響，其活潑氫原子在強(qiáng)堿作）的影響，其活潑氫原子在強(qiáng)堿作用下易形成碳負(fù)離子過渡態(tài)，然后雜原子上烴基通

56、過分子內(nèi)用下易形成碳負(fù)離子過渡態(tài)，然后雜原子上烴基通過分子內(nèi)(1,2-)遷移該碳負(fù)離子上，從而改變了分子骨架，以下列通式表示：遷移該碳負(fù)離子上，從而改變了分子骨架，以下列通式表示：ryzchbbh.ryzc.cyzr52一、一、stevens rearrangement-位上具有吸電子基（位上具有吸電子基（z）的季銨鹽在強(qiáng)堿作用下，脫去一個）的季銨鹽在強(qiáng)堿作用下，脫去一個活潑氫生成葉立德，然后季氮上的烴基進(jìn)行分子內(nèi)的活潑氫生成葉立德，然后季氮上的烴基進(jìn)行分子內(nèi)的1,2-遷移，遷移，生成叔胺的反應(yīng)，稱生成叔胺的反應(yīng)，稱stevens重排。重排。nr1r2r3ch2 z+b.nr1r2r3ch z

57、+nr1r2ch zr3吸電子基通常是指酰基、酯基、芳基、乙烯基或乙炔基等。所吸電子基通常是指?；Ⅴセ?、芳基、乙烯基或乙炔基等。所用堿性的強(qiáng)弱取決于用堿性的強(qiáng)弱取決于z吸電子能力的大小。常用堿是吸電子能力的大小。常用堿是nh2、or、oh等。常見的遷移基（等。常見的遷移基（r3）主要為烯丙基、芐基、烷基及吸電）主要為烯丙基、芐基、烷基及吸電子取代的烷基（子取代的烷基（ch2z）。）。53(61%87%)rr1c=chch2n ch2cnhr2meme+okoh/c6h6 dmso+ch2=ch c ch c nhr2nme2rr1o在進(jìn)行在進(jìn)行stevens重排時，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)。重排時，應(yīng)

58、注意以下幾點(diǎn)。在烯丙基季銨鹽中，由于葉立德中負(fù)離子直接和乙烯基相連，在烯丙基季銨鹽中，由于葉立德中負(fù)離子直接和乙烯基相連，出現(xiàn)離域作用，得出現(xiàn)離域作用，得1,2-遷移和遷移和1,4-遷移的混合物，而且產(chǎn)物的比遷移的混合物，而且產(chǎn)物的比例與反應(yīng)條件密切相關(guān)。例與反應(yīng)條件密切相關(guān)。et3nch2 ch=ch2nanh2/liq.nh340min+0。c,et3nch ch=ch2et2nch ch=ch2et+1,2- migration productet3nch=chch2et2nch=chch2et+1,4- migration product增加溶劑的極性和溫度均有利于增加溶劑的極性和溫度

59、均有利于1,4-遷移的生成。遷移的生成。54 該重排為立體專一性反應(yīng)，如果遷移具有手性，重排后構(gòu)型該重排為立體專一性反應(yīng)，如果遷移具有手性，重排后構(gòu)型保持不變。保持不變。(ch3)2n ch2 cchphch3*onanh2/c6h6(ch3)2n ch cchphch3*o+(95%ee) 如果吸電子基（如果吸電子基（z z ）為芳基時。）為芳基時。stevens重排將和重排將和sommelet-hauser重排進(jìn)行競爭生成一定比例的重排進(jìn)行競爭生成一定比例的stevens重排產(chǎn)物和重排產(chǎn)物和sommelet-hauser重排產(chǎn)物。重排產(chǎn)物。rch2n ch2ch3ch3+r1r2meo o

60、r ohet2o(phh or dmf)r1r2(ch3)2n chrch2stevens rearrangement product55rch2n ch2ch3ch3+r1r2meo or ohet2o(phh or dmf)sommelet hauser rearrangement productme2nchch3r1r2rch2n ch2r二、二、sommelet-hauser rearrangement芐基季銨鹽在強(qiáng)堿（如芐基季銨鹽在強(qiáng)堿（如nanh2、rli等）催化下，重排成鄰位等）催化下，重排成鄰位烴基取代的芐基叔胺的反應(yīng)稱為烴基取代的芐基叔胺的反應(yīng)稱為sommelet-hause