第三章水熱與溶劑熱合成法

1、第三章第三章 水熱與溶劑熱合成法水熱與溶劑熱合成法1一、水熱合成的概念一、水熱合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)1.1 原理原理 在特制的密閉反應容器里，采用水溶液作為反應在特制的密閉反應容器里，采用水溶液作為反應介質，對反應容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓的介質，對反應容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓的反應環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質溶解并重結反應環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質溶解并重結晶。晶。2 第一節(jié)第一節(jié) 水熱合成法合成原理水熱合成法合成原理 p191.2 水熱合成的溫度范圍水熱合成的溫度范圍 常溫常溫1100C；壓強范圍；壓強范圍: 1500MPa（1）低溫水熱合成：

2、）低溫水熱合成：100C以下；以下； 沸石的合成沸石的合成（2）中溫水熱合成：）中溫水熱合成：100300C； 經濟有效的合成區(qū)域經濟有效的合成區(qū)域（3）高溫高壓水熱合成：）高溫高壓水熱合成：300C以上；以上； 單晶生長、特種結構的化合物單晶生長、特種結構的化合物3二、水熱合成與固相合成的比較二、水熱合成與固相合成的比較反應機理上的差異反應機理上的差異：u固相反應的反應機理：以界面擴散為其特點固相反應的反應機理：以界面擴散為其特點u水熱反應：以液相反應為其特點水熱反應：以液相反應為其特點4反應機理反應機理合成溫度合成溫度反應時間反應時間固相反應固相反應界面擴散界面擴散高高短短水熱反應水熱反應

3、液相液相低低長長5三、水熱法的特點：三、水熱法的特點： l 相對低的溫度相對低的溫度l 加速重要離子間的反應加速重要離子間的反應 l 制備具有亞穩(wěn)態(tài)結構的材料制備具有亞穩(wěn)態(tài)結構的材料 （體系高于平衡態(tài)自由能的一種非平衡狀態(tài)體系高于平衡態(tài)自由能的一種非平衡狀態(tài)) )6 6四、典型水熱反應類型四、典型水熱反應類型其他反應類型：其他反應類型：熱處理反應：熱處理反應： 一般晶體一般晶體 特定性能晶體。特定性能晶體。轉晶反應：轉晶反應：物質熱力學和動力學的差異。物質熱力學和動力學的差異。晶化反應：晶化反應： 非晶態(tài)物質晶化。非晶態(tài)物質晶化。單晶培育單晶培育: : 從籽晶培養(yǎng)大單晶。從籽晶培養(yǎng)大單晶。78

4、【例例】水熱法制備水熱法制備Ag納米粒子納米粒子SEM image of samples obtained at 180C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h5ml 0.02M AgNO3 ag和和5mL 0.02M NaCl ag，加入到，加入到30mL蒸餾水中，攪拌生成蒸餾水中，攪拌生成AgCl膠體，然后將膠體，然后將0.2mmol的葡萄糖的葡萄糖溶在上述膠體溶液中，移入內襯溶在上述膠體溶液中，移入內襯Teflon的的50mL合成彈中，合成彈中，在加熱爐中在加熱爐中180C下保持一段時間，空氣中冷卻至室溫，下保持一段時間，空氣中冷卻至室溫，

5、蒸餾水和酒精沖洗銀灰色沉淀，真空蒸餾水和酒精沖洗銀灰色沉淀，真空60 C干燥干燥2小時。小時。8五、水熱法合成原理五、水熱法合成原理5.1 反應過程的驅動力反應過程的驅動力 可溶的前驅體（中間產物）與最終穩(wěn)定產物之間可溶的前驅體（中間產物）與最終穩(wěn)定產物之間 的溶解度差的溶解度差9u反應物質溶解后以離子、分反應物質溶解后以離子、分 子團的形式進入溶液子團的形式進入溶液u強烈對流，在生長區(qū)強烈對流，在生長區(qū)(低溫低溫 區(qū)區(qū))形成過飽和溶液形成過飽和溶液u成核成核u形核形核5.2 納米晶粒的形成過程納米晶粒的形成過程 （p7） （1）生長基元與晶核的形成）生長基元與晶核的形成 滿足線度和幾何構型要

6、求時，生成晶核滿足線度和幾何構型要求時，生成晶核（2）生長基元在固）生長基元在固-液生長界面上的吸附與運動液生長界面上的吸附與運動 生長基元運動到固生長基元運動到固- -液生長界面并被吸附，液生長界面并被吸附， 在界面上遷移運動在界面上遷移運動（3）生長基元在界面上的結晶或脫附）生長基元在界面上的結晶或脫附 105.3 水熱反應的成核特征水熱反應的成核特征1、成核速率隨著過冷程度即亞穩(wěn)性的增加而增加、成核速率隨著過冷程度即亞穩(wěn)性的增加而增加2、存在一個誘導期，在此期間不能檢測出成核、存在一個誘導期，在此期間不能檢測出成核3、組成的微小變化可引起誘導期的顯著變化、組成的微小變化可引起誘導期的顯著

7、變化4、成核反應的發(fā)生與體系的早期狀態(tài)有關、成核反應的發(fā)生與體系的早期狀態(tài)有關11加快成核速率有以下兩條途徑：加快成核速率有以下兩條途徑： 升高溫度、增加成核反應物濃度升高溫度、增加成核反應物濃度六、反應介質的性質六、反應介質的性質（1）隨著溫度的升高水的性質將產生下列變化：）隨著溫度的升高水的性質將產生下列變化： 1.蒸汽壓變高；蒸汽壓變高； 2.密度變小；密度變??； 3.表面張力變低；表面張力變低； 4.粘度變低；粘度變低； 5.離子積變高離子積變高 6.熱擴散系數變高熱擴散系數變高 12溫度溫度（oC）100150200250300350374.15壓強壓強（Mpa）0.1010.476

8、1.5553.9778.59316.53522.120水的溫度與飽和蒸汽壓的關系水的溫度與飽和蒸汽壓的關系導致水熱反應加劇的主要原因是水的電離常數隨水導致水熱反應加劇的主要原因是水的電離常數隨水熱反應溫度的上升而增加熱反應溫度的上升而增加2lnRTEdTkd13離子反應離子反應化學反應化學反應自由基反應自由基反應（2）離子積變高的影響離子積變高的影響 （3）高溫高壓下水的作用：）高溫高壓下水的作用：u作為化學組分起化學反應；作為化學組分起化學反應；u反應和重排的促進劑；反應和重排的促進劑；u起壓力傳遞介質的作用；起壓力傳遞介質的作用；u起溶劑作用；起溶劑作用；u起低熔點物質的作用；起低熔點物質

9、的作用；u提高物質的溶解度；提高物質的溶解度；u有時與容器反應有時與容器反應14第二節(jié)第二節(jié) 超臨界水熱合成超臨界水熱合成一、超臨界水熱合成一、超臨界水熱合成151.1超臨界流體（超臨界流體（SCF）溫度及壓力都處于臨界溫度溫度及壓力都處于臨界溫度(Tc)和臨界壓力和臨界壓力(pc)之上之上的流體。的流體。二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等161.2 超臨界流體的特點：超臨界流體的特點：u具有液體的溶解特性以及氣體的傳遞特性具有液體的溶解特性以及氣體的傳遞特性 粘度約為普通液體的粘度約為普通液體的0.10.01； 擴散系數約為普通液體的擴散系數約為

10、普通液體的10100倍；倍； 密度比常壓氣體大密度比常壓氣體大102103倍。倍。 電離常數電離常數u在不改變化學組成的情況下，在不改變化學組成的情況下，SCF性質可由壓性質可由壓力來連續(xù)調節(jié)力來連續(xù)調節(jié)二、超臨界水二、超臨界水(SCW)u溫度高于臨界溫度溫度高于臨界溫度374C，u壓力高于臨界壓力壓力高于臨界壓力22.1MPau密度高于臨界密度密度高于臨界密度0.32g/cm317182.1 SCW的密度：的密度：l是是l壓強的微小變化引起密度的大幅度改變壓強的微小變化引起密度的大幅度改變2.2 SCW的介電常數的介電常數l 有利于溶解一些低揮發(fā)性物質有利于溶解一些低揮發(fā)性物質Tp),(pT

11、f2.3 SCW的離子積常數的離子積常數kwl1l超臨界態(tài)水的離子積常數是超臨界態(tài)水的離子積常數是10-6 2.4 SCW的粘度的粘度l1l與普通條件下空氣的粘度系數接近與普通條件下空氣的粘度系數接近19T),(Tfkw2.5 SCW的擴散系數的擴散系數D：lSCW的擴散系數比普通水高的擴散系數比普通水高10100倍倍l流動性、滲透性和傳遞性能好，利于傳質和熱交換流動性、滲透性和傳遞性能好，利于傳質和熱交換201DDpDTDpDT，低密度水：，高密度水：三、超臨界水的特點：三、超臨界水的特點：完全溶解有機物完全溶解有機物完全溶解空氣或氧氣完全溶解空氣或氧氣完全溶解氣相反應的產物完全溶解氣相反應

12、的產物對無機物溶解度不高對無機物溶解度不高具有很好的傳質、傳熱性能具有很好的傳質、傳熱性能總體來看，水在超臨界區(qū)的行為更像一個總體來看，水在超臨界區(qū)的行為更像一個中等極性的有機溶劑中等極性的有機溶劑2122超臨界水熱合成無機功能材料超臨界水熱合成無機功能材料四、超臨界水熱合成技術的優(yōu)點四、超臨界水熱合成技術的優(yōu)點l 工藝簡單易行，能量消耗相對較低；工藝簡單易行，能量消耗相對較低；l 產品微粒的粒徑易于控制產品微粒的粒徑易于控制l“綠色環(huán)保綠色環(huán)保” ” l 反應時間很短反應時間很短23第三節(jié)第三節(jié) 水熱法合成工藝水熱法合成工藝24反應裝置反應裝置一、反應釜一、反應釜1按密封方式：按密封方式：

13、自緊式高壓釜自緊式高壓釜 外緊式高壓釜外緊式高壓釜2按密封的機械結構分類：按密封的機械結構分類： 內螺旋塞式內螺旋塞式 大螺帽式大螺帽式 杠桿壓機式杠桿壓機式3按壓強產生分類按壓強產生分類 ： 內壓釜內壓釜 外壓釜外壓釜4按加熱條件分類：按加熱條件分類： 外熱高壓釜外熱高壓釜 內熱高壓釜內熱高壓釜25玻璃反應釜：玻璃反應釜：u化學穩(wěn)定性優(yōu)良化學穩(wěn)定性優(yōu)良u熱傳導能力差熱傳導能力差不銹鋼反應釜不銹鋼反應釜u優(yōu)良的熱傳導能力優(yōu)良的熱傳導能力u對強酸強堿的抵抗能力差對強酸強堿的抵抗能力差2627兩種不同的實驗環(huán)境兩種不同的實驗環(huán)境密閉靜態(tài)密閉靜態(tài)密閉動態(tài)密閉動態(tài)28二、裝滿度二、裝滿度 反應混合物占

14、密閉反應釜空間的體積分數反應混合物占密閉反應釜空間的體積分數安全：安全：裝滿度不要過高裝滿度不要過高通常在通常在5050-80-80為宜為宜不同填充度下水的壓強不同填充度下水的壓強溫度圖溫度圖(FC-p-T圖圖)29三、合成程序三、合成程序l選擇反應物料選擇反應物料 l確定合成物料的配方確定合成物料的配方l配料序摸索及混料攪拌配料序摸索及混料攪拌l裝釜封釜裝釜封釜l確定反應溫度、時間與狀態(tài)確定反應溫度、時間與狀態(tài)l取釜冷卻取釜冷卻l開釜取樣開釜取樣l過濾干燥過濾干燥選擇原則選擇原則：l前驅物與最終產物一定的溶解度差；前驅物與最終產物一定的溶解度差；l前驅物不與襯底反應；前驅物不與襯底反應；l雜

15、質的影響；雜質的影響；l制備工藝因素制備工藝因素303.1 3.1 反應物料的選擇反應物料的選擇種類種類： 可溶性金屬鹽溶液可溶性金屬鹽溶液 固體粉末固體粉末 膠體膠體 膠體和固體粉末混合物膠體和固體粉末混合物四、水熱合成反應影響因素四、水熱合成反應影響因素l溫度溫度：反應溫度越高：反應溫度越高 晶體生長速率加快晶體生長速率加快 晶粒平均粒度越大，粒度分布范圍越寬晶粒平均粒度越大，粒度分布范圍越寬 l壓強壓強 增加分子間的碰撞機會增加分子間的碰撞機會加快反應速度加快反應速度 影響反應物的溶解度，生成物的形貌和粒徑影響反應物的溶解度，生成物的形貌和粒徑31lpH值：值： 影響過飽和度、動力學、形

16、態(tài)、顆粒大小影響過飽和度、動力學、形態(tài)、顆粒大小32l反應時間：反應時間： 晶粒粒度隨著水熱反應時間的延長而逐漸增大晶粒粒度隨著水熱反應時間的延長而逐漸增大l雜質雜質 改變晶體的結構和顏色改變晶體的結構和顏色 影響晶體的形貌。影響晶體的形貌。【例例】PbS微晶的制備微晶的制備Pb2+/S2O32- =1:1時產物的形貌為三棱柱；時產物的形貌為三棱柱；1:2時則為立方體；時則為立方體；1:3時魔方結構開始形成；時魔方結構開始形成；1:4時形成完美的魔方結構時形成完美的魔方結構 狀晶體狀晶體33l反應物配比的影響反應物配比的影響l反應溫度反應溫度相同摩爾比相同摩爾比(Pb2+/S2O32- = 1

17、:4)和反應時間和反應時間(5h)不同溫度下所得產物的不同溫度下所得產物的SEM照片：照片： (A) 80C, (B) 120C，150C34l反應時間反應時間研究不同水熱反應時間下產物的形貌，了解最終研究不同水熱反應時間下產物的形貌，了解最終產物的形貌演化過程。產物的形貌演化過程。相同摩爾比相同摩爾比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反應溫度和反應溫度(100C)，不同反應時間下所得產物的不同反應時間下所得產物的SEM照片：照片：A) 1h, B)3h, C) 5h, D) 10h35l反應物濃度：反應物濃度：當起始濃度是原來的當起始濃度是原來的2倍時，產物為花形晶體，倍時，產物為花形

18、晶體，起始濃度是原來的起始濃度是原來的1/2時，產物為立方塊狀晶體；時，產物為立方塊狀晶體；A) PbAc2=0.002 mol/l, Na2S2O3=0.008mol/l；B) PbAc2=0.0005 mol/l, Na2S2O3=0.002mol/l36l前驅體前驅體 硝酸鉛作為鉛離子源，花狀晶體為主的硝酸鉛作為鉛離子源，花狀晶體為主的PbS 硫酸鉛作為鉛離子源，立方體狀硫酸鉛作為鉛離子源，立方體狀PbS晶體。晶體。不同鉛離子源時所得產物的不同鉛離子源時所得產物的SEM照片：照片：A) Pb(NO3)2，B) PbSO437五、水熱合成實驗研究設計的基本原則五、水熱合成實驗研究設計的基本

19、原則1. 1. 以溶液為反應物以溶液為反應物- -考慮均勻性考慮均勻性2. 2. 創(chuàng)造非平衡條件創(chuàng)造非平衡條件- -成膠與過飽和成膠與過飽和3. 3. 盡量用新鮮沉淀盡量用新鮮沉淀4. 4. 避免引入外來離子避免引入外來離子5. 5. 盡量采用表面積大的固體粉末盡量采用表面積大的固體粉末6. 6. 利用晶化反應的模板劑和模板作用利用晶化反應的模板劑和模板作用7. 7. 選擇合適的溶劑選擇合適的溶劑8. 8. 嘗試各種配料順序嘗試各種配料順序3839反應機理反應機理固相反應固相反應水熱與水熱與溶劑熱反應溶劑熱反應界面擴散界面擴散液相反應液相反應溶液化學溶液化學高溫、高溫、高壓溶液高壓溶液物質結構

20、物質結構物質凝聚態(tài)物質凝聚態(tài)物質穩(wěn)定性物質穩(wěn)定性均勻性、擴散快速、均勻性、擴散快速、溫和、可控性好溫和、可控性好新物質、難制備物質、新物質、難制備物質、高壓相、特殊凝聚態(tài)、高壓相、特殊凝聚態(tài)、介穩(wěn)態(tài)、異價介穩(wěn)態(tài)、異價結晶性好結晶性好,純凈純凈,無需熱處理無需熱處理水熱法小結水熱法小結第四節(jié)第四節(jié) 水熱合成方法的應用水熱合成方法的應用40l介穩(wěn)材料介穩(wěn)材料l超細（納米）粉末超細（納米）粉末l合成新材料、新結構和亞穩(wěn)相合成新材料、新結構和亞穩(wěn)相 l制備薄膜制備薄膜 l低溫生長單晶低溫生長單晶 一、介穩(wěn)材料一、介穩(wěn)材料1.1 結構特點結構特點u納米孔徑（約為納米孔徑（約為250 nm）u超大比表面積

21、（超大比表面積（1000 m2/g）u孔道尺寸可控孔道尺寸可控41沸石分子篩是一類典型的介穩(wěn)微孔晶體材料沸石分子篩是一類典型的介穩(wěn)微孔晶體材料具有分子尺寸周期性排布的孔道結構具有分子尺寸周期性排布的孔道結構1.2 沸石的性質沸石的性質 吸附性吸附性 離子交換性離子交換性 1.3 沸石的應用沸石的應用u農業(yè)農業(yè) 環(huán)保環(huán)保u分子篩分子篩 催化劑催化劑u保鮮劑保鮮劑 抗菌性抗菌性4242林德林德A型沸石的結構型沸石的結構 【例例】水熱合成沸石分子篩的基本過程水熱合成沸石分子篩的基本過程432.2.溫度的影響溫度的影響l升溫能提高成核速度升溫能提高成核速度l高溫下易得到大晶體高溫下易得到大晶體l溫度也

22、會影響晶體的形貌：不同的生長面溫度也會影響晶體的形貌：不同的生長面 有不同的活化能，溫度對其影響不一樣有不同的活化能，溫度對其影響不一樣443. pH的影響的影響u影響成核和晶化過程影響成核和晶化過程u最終產物的結構、尺寸及形貌最終產物的結構、尺寸及形貌lpH升高，縮短成核時間，加快晶化速度，升高，縮短成核時間，加快晶化速度，lpH升高，升高，降低產率降低產率l改變無機物種改變無機物種(如硅鋁酸根陰離子如硅鋁酸根陰離子)在溶液中的聚在溶液中的聚 合態(tài)分布：合態(tài)分布： 硅酸根的聚合能力隨著堿度升高而減弱硅酸根的聚合能力隨著堿度升高而減弱 鋁酸根的聚合能力則基本上不隨鋁酸根的聚合能力則基本上不隨p

23、H改變改變454. 4. 水量與稀釋水量與稀釋u一般的，水量的變化對合成影響不大一般的，水量的變化對合成影響不大u稀釋降低晶化速度，生長快于成核，有利于大晶體稀釋降低晶化速度，生長快于成核，有利于大晶體 生成生成u水量過大，影響反應物在溶液中的聚合態(tài)和濃度，水量過大，影響反應物在溶液中的聚合態(tài)和濃度， 影響反應速度、產物結構、晶化機理影響反應速度、產物結構、晶化機理465. 5. 攪拌與靜止攪拌與靜止u攪拌能有效的改變擴散過程和晶化動力學。攪拌能有效的改變擴散過程和晶化動力學。u攪拌體系合成的沸石晶體通常較小攪拌體系合成的沸石晶體通常較小u攪拌有時可有選擇性地晶化攪拌有時可有選擇性地晶化47二

24、、納米材料的水熱、溶劑熱合成二、納米材料的水熱、溶劑熱合成缺點：不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物種缺點：不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物種48研究方向研究方向（1）粉體顆粒形貌的控制；）粉體顆粒形貌的控制；（2）粉末顆粒度及分散度的控制；）粉末顆粒度及分散度的控制；（3）溫和條件下粉體材料的水熱合成；）溫和條件下粉體材料的水熱合成；（4）避免水熱合成中雜質對產物的污染）避免水熱合成中雜質對產物的污染49三、水熱條件下的單晶生長三、水熱條件下的單晶生長水熱法是目前制備適用于光學儀器和壓電晶體元件水熱法是目前制備適用于光學儀器和壓電晶體元件的大塊優(yōu)質水晶的唯一方法。的大塊優(yōu)質水晶的唯一

25、方法。50水熱法生長的水晶的單晶水熱法生長的水晶的單晶【例例】石英晶體的制備石英晶體的制備l將一定量的將一定量的SiO2和和1.0-1.2mol/L NaOH(礦化試劑礦化試劑 溶液裝入高壓釜中溶液裝入高壓釜中(80-85%)l控制反應釜下半部控制反應釜下半部(溶解區(qū)溶解區(qū))溫度在溫度在360-380C之之 間，上半部間，上半部(結晶區(qū)結晶區(qū))在在330-350C之間之間l釜內壓力約釜內壓力約1500kg/cm2。l在反應釜的下半部是在反應釜的下半部是SiO2的飽和溶液，上升到上的飽和溶液，上升到上 半部時，因溫度降低而使半部時，因溫度降低而使SiO2呈過飽和狀態(tài)，而呈過飽和狀態(tài)，而 導致導致

26、-SiO2單晶的生成。單晶的生成。51四、復合氧化物的合成四、復合氧化物的合成u降低反應溫度，節(jié)省能源；降低反應溫度，節(jié)省能源；u能夠以單一反應步驟完成，不需要研磨和焙燒步能夠以單一反應步驟完成，不需要研磨和焙燒步驟；驟；u控制產物的理想配比及結控制產物的理想配比及結 構形態(tài)構形態(tài)525354低維磷酸鋯低維磷酸鋯一維乙二醇鈦一維乙二醇鈦五、低維化合物的合成五、低維化合物的合成六、無機有機復合材料的合成六、無機有機復合材料的合成無機有機復合材料具有生物催化、生物制藥、主無機有機復合材料具有生物催化、生物制藥、主客體化學以及光電磁性能等性質客體化學以及光電磁性能等性質55第五節(jié)第五節(jié) 溶劑熱合成法

27、溶劑熱合成法一、原理一、原理用有機溶劑或非水溶媒（例如：有機胺、醇、氨、用有機溶劑或非水溶媒（例如：有機胺、醇、氨、四氯化碳或苯等）代替水作介質，采用類似水熱四氯化碳或苯等）代替水作介質，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。合成的原理制備納米微粉。56特點特點（1 1）制備具有亞穩(wěn)態(tài)結構的材料制備具有亞穩(wěn)態(tài)結構的材料（2 2）制備相對簡單；）制備相對簡單；（3 3）易于控制物相及產物的分散性）易于控制物相及產物的分散性56二、溶劑熱法優(yōu)點二、溶劑熱法優(yōu)點u抑制產物的氧化過程或水中氧的污染；抑制產物的氧化過程或水中氧的污染； u擴大原料的范圍、制備目標產物的范圍；擴大原料的范圍、制備目標產物的范

28、圍；u有機溶劑的低沸點，有利于產物的結晶；有機溶劑的低沸點，有利于產物的結晶； u較低的反應溫度較低的反應溫度u機理探討機理探討57三、溶劑熱法分類三、溶劑熱法分類 (1) 溶劑熱結晶溶劑熱結晶 (2) 溶劑熱還原溶劑熱還原（InCl3和和AsCl3 被被Zn 同時還原同時還原,生成生成InAs (3) 溶劑熱液溶劑熱液- 固反應固反應（GaN 的合成的合成） (4) 溶劑熱元素反應溶劑熱元素反應(Cd 粉和粉和S 粉粉, 反應反應制備制備CdS 納米棒納米棒 (5) 溶劑熱分解溶劑熱分解5858四、水熱與溶劑熱合成存在的安全問題四、水熱與溶劑熱合成存在的安全問題u無法觀察晶體生長和材料合成的

29、過程無法觀察晶體生長和材料合成的過程u設備要求高設備要求高u安全性差安全性差5960【例例】溶劑熱液溶劑熱液- -固反應固反應GaN粒子的合成粒子的合成在真空中在真空中Li3N和和GaCl3在苯溶劑中進行熱反應，于在苯溶劑中進行熱反應，于280oC制備出制備出30納米的納米的GaN粒子，這個溫度比傳統(tǒng)方法的溫度低得多，粒子，這個溫度比傳統(tǒng)方法的溫度低得多，GaN的產率達到的產率達到80。GaN的的TEM和和XRD圖圖60【例例】溶劑熱法制備的特殊形貌納米材料溶劑熱法制備的特殊形貌納米材料SEM image of the fractal cluster morphology of Zr(OH)2

30、F3enH(a) SEM images of conical tubes of Sb2S3 at low magnification,indicating their high yield, and (b) high-magnification SEM images of conical tubes of Sb2S3, revealing their twisted surface with stepped relief.6161 Low-magnification TEM images of the as-prepared NH4NdF4 nanobelts (a), NH4SmF4 (b)

31、, NH4EuF4 (c), NH4GdF4 (d), and NH4TbF4 (e) nanowires. B. Huang et al. Journal of Crystal Growth 276 616 (2005) 613620 TEM images of CuO nanobelts X. Song et al. Journal of Colloid and Interface Science 289 (2005) 5885916262五、溶劑熱法常用溶劑五、溶劑熱法常用溶劑作用：化學組分、溶劑作用：化學組分、溶劑 礦化促進劑、壓力的傳遞媒介礦化促進劑、壓力的傳遞媒介乙二胺、甲醇、乙醇

32、、二乙胺、三乙胺、吡啶、乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、二甲苯、苯、二甲苯、1. 2 - 二甲氧基乙烷、苯酚、四氯化碳二甲氧基乙烷、苯酚、四氯化碳6363【例例】乙二胺乙二胺u二齒配體，能與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合配離子，二齒配體，能與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合配離子，（獲得低維納米材料的重要原因）（獲得低維納米材料的重要原因）u溶劑作用溶劑作用u控制產物形貌的模板劑控制產物形貌的模板劑64a) 乙二胺的單齒模式乙二胺的單齒模式b) 乙二胺的雙齒模式乙二胺的雙齒模式產物的產物的TEM照片：照片：(a)、(b)CdSe，(c)、(d)ZnSe65產物的產物的TEM照片：照片： (e)、(

33、f)PbSe，(g)CdS納米棒納米棒Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41(24) 4697-4700.6.1 CdSe、ZnSe合成合成六、溶劑熱法合成應用六、溶劑熱法合成應用6.2 表面活性劑輔助溶劑熱技術表面活性劑輔助溶劑熱技術【例例】多臂多臂CdSCdS納米棒納米棒采用十二硫醇輔助的溶劑熱技術，以采用十二硫醇輔助的溶劑熱技術，以CdCl2和硫脲為原料，和硫脲為原料，乙二胺為溶劑于乙二胺為溶劑于160C下反應下反應40h所得產物的所得產物的TEM照片：照片：(a)三臂，三臂，(b)包括二臂、三臂、包括二臂、三臂、四臂等多臂和四臂等多臂和(c)SEM照片照片66【例

34、例】表面活性劑輔助表面活性劑輔助以水和二乙基三胺以水和二乙基三胺(DETA)的混合溶劑為反應介質，的混合溶劑為反應介質，Zn(NO3)26H2O和和NH2CSNH2分別為鋅源和硫于分別為鋅源和硫于180C下反應下反應12h制備制備ZnS納米帶。納米帶。改變水和二乙基三胺的體積比，可以控制終產物的形貌：改變水和二乙基三胺的體積比，可以控制終產物的形貌：水水/二乙基三胺為二乙基三胺為1:2.5時，產物為納米帶；時，產物為納米帶；體積比為體積比為1或或4時，產物分別為納米片組成的球形花或納米球時，產物分別為納米片組成的球形花或納米球67所得所得ZnS產物的產物的SEM照片：照片：(a, b)ZnS納米帶，納米帶，V水水/V二乙基三胺二乙基三胺=1:2.5；(c)ZnS納米片，納米片，V水水/V二乙基三胺二乙基三胺=1:1；(c)ZnS納米球，納米球，V水水/V二乙基三胺二乙基三胺 = 4Small, 2005, 1(3),