第二章染色基本理論

1、第二章 染色基本理論2-1概 況染色理論的研究內(nèi)容：1 染色熱力學即染料能否對纖維上染；2 上染可能達到的程度（染色平衡）；3 染色動力學即染料上染纖維的快慢(上染速率)。具體包括：染料濃度、浴比、溫度、pH、電解質(zhì)、染色助劑以及染色設備等對平衡上染程度及上染速率的影響。通過染色理論的研究，對于合理選用染料及助劑、提高染料利用率、提高上染速率、改善勻染性、降低染色成本、減少廢水的排放等染色工藝的制定以及設計制造生產(chǎn)效率高的染色設備具有重要指導意義。2-2 染料的上染過程及特點上染過程 是指染料舍染液(或其他介質(zhì))而向纖維轉(zhuǎn)移并將纖維染透的過程。上染過程和通常所指的染色過程不盡相同eg：酸性染料

2、、直接染料、活性染料、還原染料、活性染料一 上染過程及特點1 染料從染液向纖維表面擴散2 染料在邊界層中的擴散3 染料吸附在纖維表面纖維對染料分子的吸附主要是通過物理吸附及化學吸附等來完成的。吸附速率受纖維表面的電荷性質(zhì)、染料的分子結(jié)構及所帶電荷、染料的溶解性質(zhì)、親和性以及染料分子在擴散邊界層中的擴散速率等因素的影響。染液與被染物相對運動的重要性擴散模型 吸附模型4 纖維表面的染料向纖維內(nèi)部擴散直至平衡并結(jié)合染料與纖維結(jié)合：染料的聚集、吸附、物理結(jié)合、化學結(jié)合 染料的吸附與解吸 兩個過程同時進行，不同染色階段，二者程度不一； 多數(shù)染色過程就是一個上染過程，而有些上染過程后還需經(jīng)過一些化學處理，

3、染色過程才能完畢；而另一些在上染過程中同時發(fā)生與纖維的化學反應。上染的各個階段均是可逆的！Df,t / Ds,t= k吸 / k解 = K E = K / (K+L)K為直接性；L為染色浴比；E為平衡上染百分率浴比L對染料上染百分率具有重要意義！二 上染過程中的幾個基本概念1 動力邊界層 染液流速從染液本體到纖維表面流速降低的區(qū)域稱為動力邊界層。動力邊界層的體積雖小，但在染料的傳遞過程（包括染色和水洗）中卻起著非常重要的作用。動力邊界層的厚度與纖維表面的染液流速有關。2 擴散邊界層 動力邊界層內(nèi)靠近纖維表面的染液幾乎是靜止的。此時，染料主要靠自身的擴散靠近纖維表面，該液層稱為擴散邊界層。擴散邊

4、界層中的染料濃度從染液本體到纖維表面是逐漸降低的，存在著濃度梯度，染料的擴散方向由染液本體指向纖維表面。擴散邊界層是動力邊界層的一部分，厚度約為動力邊界層的1/10，它會阻礙或降低纖維對染料的吸附速率或解吸速率。在染色過程中，若染液流動速率有差異，會使得纖維表面的擴散邊界層厚度不均勻，從而造成染料吸附速率或上染速率的不均勻。提高染液的流動速率，減小擴散邊界層厚度是提高染色速率、獲得勻染的重要途徑之一。3 影響上染過程的因素三 上染百分率、平衡上染百分率 1 上染速率曲線、半染色時間 含義信息：初染率、半染色時間、上染過程、染色平衡、染料親和性、染料與纖維的結(jié)合方式2 吸附等溫線 吸附等溫線表示

5、達到染色平衡后染料在纖維上和染液間的分配關系，表示染料在一定溫度下對纖維的上染能力。不同的染料上染不同的纖維有不同的吸附等溫線，而不同的吸附等溫線又是由于上染或吸附機理不同引起的。吸附等溫線的意義：2-3 染料在染液中的狀態(tài)染色環(huán)境、染料狀態(tài)的復雜性、染料狀態(tài)的依賴性、染料的分散狀態(tài)與染色性能和染色過程.一 染料的電離和溶解1 含水溶性基團的染料的電離和離解 分子中含有：-SO3Na、-OSO3Na、-SSO3Na、-COONa、季銨鹽等。D-SO3NaD-SO3- + Na+D-NCl- D-N+ Cl- 分子中含有：-OH、-NH2、取代氨基、羰基、酰胺基、色基、色酚等。這類染料對染色pH

6、敏感！2 影響染料電離、溶解的因素 染料結(jié)構 染料濃度 pH值 電解質(zhì) 助劑 尿素、表面活性劑、固色劑 溫度 染料的絡合 染色用水二 染料的聚集現(xiàn)象(aggregation) 染料的片狀或球狀聚集態(tài)與染色性能1 染料溶液的膠體性質(zhì)大多數(shù)情況下，染料溶液中的染料可能有若干種不同的可逆形態(tài)存在： 單離子態(tài)D-SO3- nNaD (NaD)n膠核 nD- (D)n-離子膠束 膠粒狀態(tài) m(D- SO3Na)n(D- SO3-)n- 膠粒狀態(tài) (nD-)mNa+(n-m)-以分子聚集體為膠核，吸附多個染料陰離子形成膠粒，在膠粒外表吸附成離子而形成膠團。不同狀態(tài)的染料在染浴中保持一定的平衡關系：溶解（單

7、分子溶解態(tài)）：分散劑膠束中溶解：染料聚集體：染料晶體2 聚集的吸收光譜測定法 聚集程度 用聚集數(shù)來表示，聚集數(shù)是染料膠束或膠團中染料分子（離子）的數(shù)目。 測定方法 擴散、電導或吸收光譜等。3 影響染料聚集的因素 染料結(jié)構 分子量、分子結(jié)構、分子同平面性；水溶性基團的數(shù)量與分布、分子空間位阻。 染液濃度 C染，聚集傾向； 溫度 T，聚集傾向（聚集為一放熱反應）；非離子染料 中性電解質(zhì)及其它助劑 ； 染色助劑 尿素等助劑削弱染料分子間作用力，使聚集傾向；表面活性劑 pH2-4 纖維在溶液中的電化學性質(zhì)現(xiàn)象1 纖維吸濕膨化的發(fā)生纖維在水溶液中，水分子進入無定型區(qū)，削弱了無定型區(qū)分子間的相互作用力，纖

8、維發(fā)生了溶脹，直徑變粗，微隙增大。從宏觀上看，纖維吸濕膨化后，纖維微隙增加；從微觀上看，纖維吸濕膨化后，纖維無定型區(qū)增加。2 纖維的微隙與染色直徑 纖維素：棉絲光棉粘膠，影響染色速度；容積 纖維素：粘膠絲光棉棉，影響上染率。微隙 羊毛吸濕前6，吸濕后40 ；粘膠吸濕前5 ，吸濕后2030 。偶氮染料長1530 ，寬1015 。不經(jīng)吸濕膨化，纖維上染很困難！3 所有紡織纖維在中性水溶液中表面均帶負電荷不同纖維的帶電情況（pH7） （P25 表2-1）小，負電；大，正電；紡纖水。一 纖維表面的雙電層部分纖維的電位（mV）（pH=7）纖維電位棉-4050絲-20羊毛-40錦綸-59-66腈綸-81滌

9、綸-95漫散雙電層 吸附層、擴散層：界面附近溶液對溶液內(nèi)部的電位差，動電層電位：纖維在溶液中相對滑移界面對溶液內(nèi)部的電位差zeta potential。 由于雙電層電位測定困難，往往測定其zeta電位； zeta電位并不能完全代表纖維表面的帶電情況。（P25第一段）二 影響zeta電位因素（P26 圖2-10、2-11）1 pH普通纖維：pH，-COOH離解，zeta電位絕對值；pH，異電離子進入緊密層，zeta電位絕對值；二性纖維：當pHPI，pH，zeta電位；當pHPI，纖維帶正電，pH，zeta電位；當pHPI，纖維不帶電。2 電解質(zhì)C鹽很低時：zeta電位（可能因為水合鈉離子體積大，

10、而不易吸附，而Cl- 被優(yōu)先吸附所致）；C鹽 較高時：C鹽，zeta電位。不同電解質(zhì)陽離子具有不同的電荷數(shù)和水合性，因此具有不同的促染效果！（P26 圖2-11）三 zeta電位與染色P27圖2-12、2-13、2-142-5 染色熱力學基礎一 親和力和直接性1 化學位在恒溫恒壓時，由于物質(zhì)濃度微小變化而引起的Gibbs自由焓變化的偏導數(shù)，即為化學位=（）T,P,染料在纖維上和在溶液中的化學位分別表示為：f=（）T,P, s=（）T,P,化學位與染色：s越大，染料舍染液而被纖維吸附的傾向越大；系統(tǒng)中f越大，染料舍纖維而發(fā)生解吸傾向越大。由此可知：標準化學位（P28 倒數(shù)第三段）2 染色親和力在

11、染色過程中，染料在染浴及纖維上的化學位隨染料的分配過程而變化：初始染色sf，V吸V解；平衡時s=f，V吸= V解。在壓力不變時，其對應的化學位：f=f+RTlnaf s=s+RTlnas染色達到平衡時，s =f則：s+ RTlnas=f+ RTlnaf得：-o= - (f-s)=RTln 親和力定義 在標準狀況下，染液中染料標準化學位和纖維上的染料標準化學位之差的負值，又稱標準親和力；單位：kJ/mol； 物理意義 在標準狀況下，1 mol染料由染浴轉(zhuǎn)移到纖維上所引起的染色體系自由能的變化。其大小標志著這種轉(zhuǎn)移趨勢的強弱。在一定的T、P條件下，親和力為一定值，與其它因素無關。3 直接性概念 染

12、料舍染液而上染纖維的性質(zhì)，通常用平衡上染百分率表示：Df /Ds100% 親和力具有嚴格的熱力學概念，在指定的纖維上，親和力是T、P的函數(shù)，是染料的屬性，與其它條件無關。 直接性表示在一定的條件下染料的上染性能，受到T、P、浴比、pH、t、C染、C鹽、助劑等多種因素的影響。二 吸附等溫線及其意義含義：在恒定溫度下，上染達到平衡時，纖維上的染料濃度和染液中的染料濃度的關系線。意義： 表示染色系統(tǒng)達到平衡時染料的分配情況，由此可以對其吸附性質(zhì)進行分析，推測染料-纖維結(jié)合情況； 以染料吸附等溫線為依據(jù)，對纖維上染料狀態(tài)作一定假設以解決活度處理問題，從而進行親和力等計算。主要有三種形式：1能斯特（Ne

13、rnst）吸附 吸附特點 分配型吸附 數(shù)學表達式 Df =KDs 特點a 視染料為溶質(zhì)，纖維為溶劑；假設活度系數(shù)為1；b 染色時，染料受纖維內(nèi)染料可及度的制約；c 適用于染色系統(tǒng)。 親和力計算公式 -= RTlnDf / Ds2 朗格繆爾吸附（Langmuir） 吸附特點 單分子層定位吸附 數(shù)學表達式 它屬于一種系統(tǒng)的化學吸附，其數(shù)學表達式建立在三個假設基礎上：a. 吸附發(fā)生在固定染座上；b. 單分子層吸附，吸附后互不干擾；c. 染座占滿不再吸附，此時Df稱為Sf。吸附速率： Va=K1Ds(Sf - Df)解吸速率： Vd=K2Df平衡時： Va=VdDf = K=K1/K2分析Langmu

14、ir吸附過程吸附平衡常數(shù)、染色飽和值的計算 特點a. 染料-纖維以靜電引力上染，以離子鍵結(jié)合的染色體系適用，有明顯的Sf值；b. 適用于 親和力計算染料H2D對纖維的親和力-為：親和力表達式推導：-=RTln2-RTlnH+s2 Ds3 弗洛德里希吸附（Freandlich） 吸附特點 無定位的多分子層吸附 數(shù)學表達Df =KD sn（0n1）lgDf=lgK+nlgDs吸附平衡常數(shù)、經(jīng)驗常數(shù)的計算 特點a、非定位系統(tǒng)吸附，染料纖維作用力以范力、氫鍵為主的染色體系；染液中有電解質(zhì)存在的情況。b、適用于 親和力計算親和力表達式推導：-=RTln-RTlnNas2Ds；上式經(jīng)適當變形和假設，即為典

15、型的Freandlich吸附等溫線表達式。三 染色熱和染色熵1 染色熱 H染色熱的產(chǎn)生：定義 即染料與纖維的反應熱，是無限小量的染料在標準狀況下，從染液向纖維轉(zhuǎn)移時每摩爾染料轉(zhuǎn)移所放出或吸收的熱量。-H= H標志著染料上染過程中各分子間力作用所引起的能量綜合變化； H可視為染料-纖維之間結(jié)合生成熱的總和； 就絕大多數(shù)情況而論，H0，因而上染是一個放熱過程；它意味著上染達到平衡后，升高溫度，染料在溶液中分配更加容易，而導致上染率。染色熱與親和力（對Gibbs-Helmholtz方程定積分）H= =P33 最后一段！2 染色熵S定義 染料從染液上染纖維的過程中，染色體系混亂程度變化。即無限少的染料

16、由染色熵的產(chǎn)生：染色熵為染料熵變和水熵變的加合，與染色體系相關！S為正值時，升溫有利于親和力和上染率的提高！H、關系如下：-= TS-H （麥克司韋方程，親和力是染色熱和染色熵作用的總結(jié)果）。該式表明： 上染過程中染料分子混亂度降低，即S0。S的負值越大，；H的負值越大，。 由 -=RTln 有：ln=-如果H0且為恒值：T，（上染率）；四 染料分子間力的作用力1 分子間力染料的聚集、溶解、吸附解吸都有各種分子（或離子）間力起作用 庫侖力、范力、氫鍵、配價等。 庫侖力 f反比r遠距離力。分子量大小、水溶性基團位置影響分子間聚集傾向；中性電解質(zhì)加入使溶液中離子強度增加，使聚集增加。eg： 范得華

17、引力 偶極、誘導偶極、色散偶極間力：極性分子-極性分子 02 kCal/mol偶極-誘導偶極力：極性-非極性 00.5 kCal/mol色散力 非極性分子間 0.22 kCal/mol注1：f反比r，近距離力（）；能量遠低于共價鍵；升溫不利于范德華力結(jié)合；注2：范德華力無飽和性，染料與纖維只要接近到一定距離，有多少染料就能夠吸附多少染料。注3：染料和纖維之間的范德華力大小取決于分子的結(jié)構和形態(tài)，并和它們的接觸面積及分子間的距離有關。染料的分子量越大、共軛系統(tǒng)越長、分子呈直線長鏈形、同平面性好，并與纖維的分子結(jié)構相適宜，則范德華力一般較大。范德華力在各種纖維的各類染料染色時都是存在的，但它作用的

18、重要性卻各不相同。 氫鍵 氫鍵是一種定向性較強的分子間引力，它是由兩個電負性較強的原子通過氫原子而形成的結(jié)合。P型：取代基有未共用電子對，作用力28 kCal/mol型：共軛系統(tǒng)的電子與H之間作用：11.5 kCal/mol注：氫鍵鍵合的廣泛性；氫鍵的重要意義。 電荷轉(zhuǎn)移力（疏水結(jié)合）孤對電子供電體（包括電子供體）與（鹵素化合物）或受電體（軌道）間的結(jié)合作用力源自于水的結(jié)構熵的變化。這種由于熵的變化而導致的染料上染纖維并固色稱為疏水結(jié)合。在一般的染色中，疏水結(jié)合并不是染料與纖維結(jié)合的主要因素，但是在疏水性纖維用疏水性染料染色時，疏水結(jié)合可能起重要作用。eg：分散染料/聚酯纖維染色體系 共價鍵

19、配位鍵上述不同性質(zhì)的結(jié)合力往往是同時存在的，但隨纖維染料系統(tǒng)的不同，它們的重要性也各不相同。2 上染過程中的分子間作用 分子間力對染色體系作用水、染料、纖維、助劑； 染料與纖維的結(jié)合。例1 試計算分散染料桃紅2B對聚酯纖維的親和力，在120下達到平衡狀態(tài)時染料在纖維上的濃度為197.9mmol/Kg纖維,在水溶液中為0.615mmol/L。（附：R=1.987Cal/mol.K）解：已知Df=197.9mmol/Kg纖維； Ds =0.615mmol/l T=120=120+273=393（K）由于滌綸用分散染料染色符合能斯特分配定律：親和力計算可用公式 代入已知值得：例2 在60與80下，用

20、直接紅10B對棉纖維進行染色至平衡狀態(tài)。染浴中加入一定量的電解質(zhì)。經(jīng)實驗測得，染浴中染料平衡濃度為：60時為0.000410-3mol/l，80時為0.001910-3mol/l，試確定染色熱。（附：R=1.987cal/molK；lg0.000410-3=-6.3979；lg0.001910-3=-5.7212）解：當系統(tǒng)中有電解質(zhì)存在時，忽略其它離子濃度影響，染料在染浴中活度系數(shù)可忽略不計，染料在纖維內(nèi)的活度表現(xiàn)為染料濃度的函數(shù)，親和力可表示為：-= =RT（lnDf/DS）由-、H、T 關系式： 2-6 染色動力學基礎一 擴散現(xiàn)象和菲克（Fick）擴散定律擴散過程擴散的統(tǒng)計學意義染料的擴

21、散性能決定于染料和纖維的性質(zhì)，并隨T、C等外界條件變化而變化。（一）Fick第一定律（穩(wěn)態(tài)擴散）按擴散過程中擴散介質(zhì)的濃度梯度變化可將擴散分為穩(wěn)態(tài)擴散和非穩(wěn)態(tài)擴散兩類。1 穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)擴散 在擴散過程中，如果擴散介質(zhì)中各點濃度不變，那么這種擴散叫穩(wěn)態(tài)擴散；2 擴散通量Fx（擴散速率） 單位時間內(nèi)通過單位面積的染料數(shù)量（g/cm2s）；3 濃度梯度 在擴散方向上，單位距離內(nèi)染料的濃度變化(g/cm4)；4 擴散系數(shù)D 在單位時間內(nèi)，濃度梯度為1g/cm4時擴散經(jīng)過單位面積的染料量（cm2/s）；用以衡量染料在纖維中的擴散性能。穩(wěn)態(tài)擴散過程可用Fick第一定律來表示： Fx=-D 或 =AFx=-

22、AD可見：擴散速度（二）菲克第二定律（非穩(wěn)態(tài)擴散）非穩(wěn)態(tài)擴散 上染過程中纖維上各點的染料濃度是隨時間不斷變化的，即D是X和C的函數(shù)。Fick第二定律擴散定律或 對于x、y、z三維空間體積內(nèi)擴散. 為定值. 為變量對“無限長”、各項同性的圓柱形纖維，上式可進一步簡化化為：或 擴散系數(shù)計算方法a 從濃度分布求D c、r、t關系求D；b 從上染速率求D，但必須做積分邊界條件的處理。二 從上染速率求擴散系數(shù)（一）無限染?。〝U散系數(shù)為常數(shù)）假設 染浴中c不變的條件，即D與c無關；厚度為l、各向同性的片狀試樣、四周邊擴散忽略不計。=1-exp-D式中Ct為t時間內(nèi)上染在試樣上染料濃度（g/100g纖維）；

23、C為平衡上染濃度。式中相關參數(shù)需借助于Ct/ C和Dt/關系曲線（P40圖2-20），如果上染時間較短，染料遠沒擴散到達纖維試樣中心，則可用下列簡單關系式計算D：分析：P40 倒數(shù)第三段(二) 有限染浴（擴散系數(shù)為常數(shù)）假設 有限染浴中充分攪拌，使染料在染浴中的擴散速率對上染過程沒影響；D與染料濃度無關且Df /Ds= K。根據(jù)這個條件，解菲克擴散第二定律方程得：式中a=（100-E）/E；E為平衡上染百分率；q1、q2、是E的函數(shù)。式中相關參數(shù)將不同E的Ct/ C和lgDt/r2關系圖求得。(三) 半染時間和擴散速率半染色時間t1/2 上染達到平衡吸附量一半所需的時間，它標志著上染走向平衡的

24、速率指標。1 無限染浴t1/2與D成反比，與成正比。2 有限染浴 t1/2不是常數(shù)，它與D的關系隨平衡上染百分率不同而不同。三 從濃度分布曲線求擴散系數(shù)以上染速率求方法中前提是：D與C無關，但某些染色系統(tǒng)的D與C染或C鹽相關；錦/酸系統(tǒng)D因Df不同而變化。在這種情況下：染液濃度恒定，非恒定擴散系數(shù)Dc由Fick第二定律：1 求解步驟 t已知（固定上染時間），求； 由x-c曲線，求對應濃度c時的（x-c的關系式）； 圖解法求，求積分項； 最后求解對應c的擴散系數(shù)。注意：D是對應不同c時的一組數(shù)據(jù)。2 濃度與擴散系數(shù)的關系由圖2-22斷面濃度分布圖可見：染料與纖維相互作用，均對擴散系數(shù)帶來影響。

25、分散染料 對于錦綸、滌綸，擴散系數(shù)與濃度無關，即Dc為常數(shù)。證明； 對于酸性/錦綸，Dc與Df、C鹽相關；酸性-聚酰胺：Df大，Dc大，特別當Df達某一值后Dc，這一點對在錦綸染色中要引起重視！ C鹽對Dc影響 C鹽很低時，隨C鹽，Dc；C鹽達一定值后，C鹽，Dc，尤其是Df較大時。原因：染/纖間電荷效應；鹽對染料聚集的影響。四 影響擴散的因素1 染料分子結(jié)構的大小和纖維的微隙大小染料聚集體比較大，一般不能通過纖維的微隙。凡是使微隙增大的因素都有利于染料的擴散。纖維的三級結(jié)構對染料擴散的影響：。 2 染料與纖維之間的引力親和力、直接性較高的染料擴散速率一般比較低。由于在擴散過程中，它們對纖維的

26、吸附幾率高、發(fā)生自身分子間的聚集傾向大。3 染料濃度非離子染料-非離子纖維系統(tǒng)：染料濃度對擴散系數(shù)的影響較小；離子染料-具有相反電荷的纖維系統(tǒng)：擴散系數(shù)受染料濃度的影響則較大。4 擴散的溫度效應擴散活化能染料在纖維內(nèi)的擴散與染色溫度有很大關系。Arrhenius方程 對數(shù)形式 DT 溫度為T（絕對溫度）擴散系數(shù)；Do 常數(shù)；E 擴散活化能KJ/mol（擴散位阻）。顯然：T，D，提高溫度有利于擴散。跨越相態(tài)不符合Arrhenius方程！五 染液流動對上染速率的影響在實際生產(chǎn)中，染液的流動情況快慢對上染速率影響明顯，染色系統(tǒng)的流速均勻與否會影響上染的均勻與否。染料隨液流到纖維附近，流速下降，染料由

27、高向低擴散到纖維表面，99%發(fā)生在擴散邊界層內(nèi)。所以擴散邊界層越厚，上染速率（染料通過的t），染液主體的流速，。六 擴散模型1 孔道擴散模型 適用于親水性纖維模型描述：在溶脹的纖維里存在許多曲折而互相連通的小孔道。染色時，這些孔道里都充滿著水，染料分子(或離子)通過這些曲折、貫通的孔道擴散進入纖維內(nèi)部。在擴散過程中,染料分子(或離子)會不斷發(fā)生吸附和解吸?？椎览镉坞x狀態(tài)的染料和吸附狀態(tài)的染料成動平衡狀態(tài)。擴散系數(shù)關系：式中：CP為孔道內(nèi)可以擴散的游離染料的濃度；Cf為吸附在孔道壁上的染料濃度；DP為染料在孔道染液中的擴散系數(shù)。為孔道在纖維內(nèi)所占的比率；為孔隙的曲繞度。顯然：-，dcp/dcf，D；纖維無定形區(qū)，D；M染，共平面性，吸附幾率，D。eg：.2 自由體積模型自由體積模型的描述：纖維的自由體積是指其總體積中沒有被分子鏈占據(jù)的那部分空間，它以微小的空穴形式散布在纖維中。自由體積擴散模型是指聚酯、聚丙烯腈等合成纖維染色時，染料分子吸附在纖維大分子鏈上，當溫度超過纖維的玻璃化溫度以后，大分子的鏈段發(fā)生繞動，原來微小的空穴合并成較大的空穴，染料分子沿著這些不斷變化的空穴，逐個 “跳躍”擴散。適用于疏水性纖維(合成纖維)。 鏈段實體和自由體積示意圖 相轉(zhuǎn)變時的體積膨脹系數(shù)變化示意圖以自由體積擴散模型機理上染的染