第一章 晶體結(jié)構(gòu)

1、第一章P4問題 對14種布拉菲點(diǎn)陣中的體心立方，說明其中每一個陣點(diǎn)周圍環(huán)境完全相同答：單看一個結(jié)晶學(xué)單胞可知，各個頂點(diǎn)上的陣點(diǎn)等價，周圍環(huán)境相同。將單個結(jié)晶學(xué)單胞做周期性平移后可知，該結(jié)晶學(xué)單胞中的體心陣點(diǎn)亦可作為其他結(jié)晶學(xué)原胞的頂點(diǎn)陣點(diǎn)，即體心陣點(diǎn)與頂點(diǎn)陣點(diǎn)也等價，周圍環(huán)境也相同。綜上所述，體心立方中每一個陣點(diǎn)周圍環(huán)境完全相同。問題 在二維布拉菲點(diǎn)陣中，具體說明正方點(diǎn)陣的對稱性高于長方點(diǎn)陣。答：對稱軸作為一種對稱要素，是評判對稱性高低的一種依據(jù)。正方點(diǎn)陣有4條對稱軸而長方點(diǎn)陣只有兩條對稱軸，故正方點(diǎn)陣的對稱性高于長方點(diǎn)陣。P9問題 晶向族與晶面族概念中，都有一個“族”字。請舉一個與族有關(guān)的其

2、他例子，看看其與晶向族、晶面族有無相似性？答：“上班族”、“追星族”它們與晶向族、晶面族的相似性在于同一族的事物都有某一相同的性質(zhì)。問題 幾年前一個同學(xué)問了這樣的問題：晶面該怎么畫？你如何看待他的問題？應(yīng)該指出，這位同學(xué)一定是動了腦筋的！結(jié)論是注重概念答：晶面無意義、不存在。晶向是晶面的法向量，相同指數(shù)的晶面與晶向是一一對應(yīng)的。在晶體中原子排布規(guī)則中，各陣點(diǎn)是以點(diǎn)陣常數(shù)為單位長度構(gòu)成的離散空間，陣點(diǎn)坐標(biāo)值均為整數(shù)，晶向指數(shù)也應(yīng)為整數(shù)，因此晶面指數(shù)應(yīng)為整數(shù)時晶面才有意義。（晶體學(xué)內(nèi)的面與數(shù)學(xué)意義下的面有區(qū)別，只有指數(shù)為整數(shù)的低指數(shù)面才有意義。）問題 說明面心立方中(111)面間距最大，而體心立方

3、中(110)面間距最大。隱含了方法答：面心立方中有晶面族100、110、111，它們的面間距分別為 因此面心立方中111面間距最大。 體心立方中有晶面族100、110、111，其面間距分別為 因此體心立方中110面間距最大。(密排面的晶面間距最大)P12問題 銅的密度為8.9，鋁為2.7(8.9/2.7=3.3)，但兩者的原子量之比為63.5/27=2.35。請問兩個比值不同說明了什么？提示：銅和鋁都是面心立方結(jié)構(gòu)。答：銅和鋁均為面心立方結(jié)構(gòu)，原子分布狀態(tài)相同而銅的單位體積的質(zhì)量集度為鋁的3.3倍，而單個銅原子的質(zhì)量約為鋁原子的2.35倍，可見單位體積內(nèi)銅原子比鋁原子多，即銅的點(diǎn)陣常數(shù)比鋁小，

4、也即銅原子半徑比鋁小。問題 如果將金剛石中每一個原子抽象成一個點(diǎn)，說明這些點(diǎn)并不滿足陣點(diǎn)要求，即不是每一個點(diǎn)的周圍環(huán)境都完全相同。答：從A原子沿體對角線AC看去，在距A原子處有一原子B。從B 原子沿體對角線看去，在距B原子處即體心處沒有原子，因此，原子A與原子B 所處的環(huán)境不同，金剛石中原子抽象成的點(diǎn)不滿足陣點(diǎn)要求。問題 指出面心立方晶體中，原子半徑的確定思路。這一思路適用于體心立方與簡單立方晶體嗎？提示：要求的是思路，而不是晶體操作方法。答：思路：（1）通過晶體密度求算公式求出點(diǎn)陣常數(shù)a； （2）通過幾何關(guān)系確定點(diǎn)陣常數(shù)a和原子半徑之間的關(guān)系，面心立方中 這一思路同樣適用于體心立方和簡單 立

5、方晶體。問題 周期表中，C、Si、Sn、Pb同在一族，它們的最外層都是s2p2結(jié)構(gòu)。為什么C、Si是典型的共價鍵晶體，而Sn、Pb是金屬晶體？答:從束縛程度的角度回答C、Si原子半徑較小，原子核對價電子緊束縛而形成較強(qiáng)的共價鍵，而Sn與Pb的原子半徑較大，原子核對價電子周期性的作用可看作微擾，此時價電子不再僅圍繞原來的原子核運(yùn)動而在整個晶體中運(yùn)動形成公有化電子，從而形成金屬鍵。從電子云角度回答：C、Si沒有d電子，2s軌道上一個電子易激發(fā)到p軌道形成雜化軌道，軌道雜化后電子云更密集地分布在四面體頂角方向且成鍵數(shù)增多，因此成鍵時電子云重疊程度大形成穩(wěn)定的共價鍵；Sn、Pb中的d電子云伸展較遠(yuǎn)，其

6、取向較多且成鍵能力強(qiáng)，使得離子實排列緊密，對價電子的屏蔽效應(yīng)較大，束縛作用較小，因此價電子易從原子脫落而成為共有化的自由電子。問題 周期表中，Cu、Ag、Au的外層電子結(jié)構(gòu)相似，都是d10s1；它們的熔點(diǎn)接近，分別為1083、961和1063；結(jié)構(gòu)相同，都是面心立方。請問這么多的相似性主要取決于s電子還是d電子？為什么？答：d電子。d電子云伸展較遠(yuǎn)，其取向較多且成鍵能力強(qiáng)，因此原子相互接近時d軌道電子云重疊程度相對于s軌道更大，電子云重疊程度大小影響結(jié)合能，從而影響熔點(diǎn)。問題 Cu、Au的熔化熱幾乎相等，但彈性模量，它們相差較大。請問為什么？提示：先通過密度計算出原子半徑，Cu為8.96，Au

7、為19.3。答:體彈性模量公式,在一維情況下，在幾何上可用勢函數(shù)曲線在處附近的陡峭程度來表示，代表原子半徑大小的a越小，結(jié)合能大小的b越大，則勢函數(shù)曲線越陡，也即彈性模量越大。金屬熔化熱大小與結(jié)合能正相關(guān)，Cu、Au的熔化熱幾乎相等，故b大小相等，而，因此，。P16問題 為什么共價鍵的金剛石致密度很低，而金屬鍵的Cu等致密度很高？請從結(jié)合鍵的特點(diǎn)給予分析。答：共價鍵有方向性，只能與特定方向上來的原子相結(jié)合，成鍵數(shù)目有限，因此以共價鍵相結(jié)合的金剛石晶體排列不太緊密，致密度低；而金屬鍵能與任何方向上來的原子相結(jié)合，又離子實排列越緊密，能量越低，體系越穩(wěn)定，因此金屬鍵的Cu晶體致密度高。問題 從密排

8、面的堆朵順序概念出發(fā)，說明fcc與hcp的致密度相同。答：fcc密排面（111）原子排布方式與hcp密排面（0001）原子排布方式都是每個球周圍與6個球相切，fcc三維結(jié)構(gòu)的獲得采用ABAB的堆垛順序，而hcp三維結(jié)構(gòu)的獲得采用ABCABC的堆垛順序,由于fcc和hcp均由二維密排原子面層層堆垛而成，僅是堆垛方式不同，故其致密度一致問題 面心立方的(111)是排列最致密的晶面，而面心立方的(110)就沒有那么致密了。按著這個思路去設(shè)想面心立方的(9 26 17)晶面，對它上面的原子排列情況做一下猜測。說明：這個習(xí)題是想告訴大家，高指數(shù)面沒有意義，真正有意義的是低指數(shù)面。答：由 ， ，可知，晶面

9、間距越大，則晶面上原子排布越多，排列越緊密，對于晶面（9 26 17）， ，而由原子半徑與晶格常數(shù)a的幾何關(guān)系可知 ,可見晶面（9 26 17）沒有原子排列，該晶面沒有意義。問題 分別求金剛石(100)面與(111)面的堆垛順序。答：金剛石（100）面的堆垛順序為ABCDABCD. 金剛石（111）面的堆垛順序為AABBCC.（金剛石的結(jié)構(gòu)可由兩套面心立方結(jié)構(gòu)沿111拉開1/4對角線長度獲得） P20問題 據(jù)計算，組成氫原子的正負(fù)電荷從無限遠(yuǎn)移到距離為0.53nm時，能量釋放為27.2eV，這比氫原子基態(tài)能量的-13.6eV“小”很多。請解釋這個差異。答：組成氫原子的正負(fù)電荷從無限遠(yuǎn)處移到距離

10、為0.053nm所釋放的能量為結(jié)合能的體現(xiàn)，此時的氫原子中正負(fù)電荷是不考慮其相對運(yùn)動的；而實際基態(tài)氫原子中負(fù)電荷是繞正電荷運(yùn)動的，此時電子多了份動能?？梢?，以結(jié)合能形式釋放出的能量在實際中以電子動能的形式保留了一部分。 P25問題 當(dāng)勢函數(shù)為“42”而不是“126”時，對簡單立方晶體結(jié)合能計算有什么影響？勢函數(shù)可能是“24”嗎？“42” 勢函數(shù)“612” 勢函數(shù)答：（1）結(jié)合能絕對值偏小。“42” 勢函數(shù)曲線在后較為平緩，收斂較慢，即次近鄰及之后的原子與中心原子之間的作用力還較強(qiáng)，它們之間的結(jié)合能對晶體結(jié)合能的貢獻(xiàn)較大。因此采用最近鄰假設(shè)忽略這一部份能量時，計算所得的晶體結(jié)合能絕對值偏小，誤差

11、很大。(2)不可能。若，從勢函數(shù)可見，原子間距較小時方括號的第二項起主要 作用，此時0時的冷卻速度要比離子鍵金屬鍵,因此金屬間化合物的熔點(diǎn)高于固溶體。P41問題 VC中釩與碳之間必然相互結(jié)合。問它們的結(jié)合鍵主要屬于什么類型？金屬鍵、離子鍵還是共價鍵？提示：從幾何上看，每個C周圍有6個V。答:金屬鍵。從幾何上看，每個C周圍有6個V，可見V、C的最外層電子均為自由電子，按金屬鍵理解。問題 在Fe3C中，碳原子有沒有形成sp雜化軌道的可能性？提示：Fe3C中每個C原子周圍有6個Fe原子。答：不可能。若碳原子形成雜化軌道，最多與4個鐵原子以共價鍵結(jié)合，無法使得Fe3C中每個C原子周圍有6個Fe原子。P

12、43問題 圖426和427中，有無“以中間相為基的固溶體”？答：有。426中的“莫來石”和427中的“立方ZrO2”問題 圖416中的Fe3C是中間相嗎？它是“以中間相為基的固溶體”嗎？答：1、是。圖416只是局部的相圖，F(xiàn)e3C在相圖中呈一條直線且分布在相圖的的中間，因此是中間相。 2、不是。因為Fe3C中不能再溶入C或Fe原子，F(xiàn)e3C呈一條直線，原子比例已經(jīng)確定，多出C或Fe原子會立即進(jìn)入兩相區(qū)。P47問題 MgO、SrO、BaO都具有NaCl結(jié)構(gòu)，為什么它們的熔點(diǎn)依次降低？請結(jié)合周期表用電子云概念給予分析。答：MgO、SrO、BaO都既含有離子鍵又含共價鍵。Mg2+、Sr2+、Ba2+

13、、O2-均為8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，外層電子云形狀為球形，正負(fù)離子相互吸引接近時，電子云發(fā)生重疊，有共價鍵成分。熔點(diǎn)的依次降低由共價鍵引起，Mg2+、Sr2+、Ba2+半徑依次增大，而半徑越大，外層電子密度越小，重疊效率依次降低，因此熔點(diǎn)依次降低。問題 氦原子如果排列在平面上，一定是六方型的。對于NaCl而言，Na+離子或Cl-離子都具有8電子結(jié)構(gòu)，因此也都可以看成球狀，這與氦原子的8電子結(jié)構(gòu)很相似了。相關(guān)的問題是，假如NaCl排列在平面上，它還會呈現(xiàn)六方型嗎？還是正方型？請簡要分析。答：正方形。鈉離子與氯離子的配位數(shù)相同而半徑不同，若一個鈉離子的周圍排列了6個氯原子，無法使得氯原子的周圍排列6個鈉原

14、子，因此只能呈正方形。問題 為什么共價鍵只能在電負(fù)性較大的元素間形成，即在周期表的右上區(qū)域？答:電負(fù)性較大的元素原子半徑較小且吸引電子得能力較強(qiáng)，因此當(dāng)原子相互接近時電子云重疊程度較大，從而能形成共價鍵。問題 為什么大部分共價鍵材料密度低，離子鍵材料密度中等，而金屬鍵材料密度高？答：致密度角度。共價鍵有方向性，共價鍵材料致密度低；金屬鍵要求原子實排列盡量緊湊，從而使能量最低，因此金屬鍵材料致密度高；離子鍵材料介于兩者之間。原子序數(shù)角度，原子序數(shù)越小越輕。原子序數(shù)大小：共價鍵材料離子鍵材料金屬鍵材料.P51問題 講義中說：“為了降低能量，正、負(fù)離子會盡可能密排，即一個正離子周圍有盡可能多的負(fù)離子

15、”，為什么？答:離子鍵與金屬鍵類似，無方向性和飽和性。正負(fù)離子盡可能的密排，是使其電子云以最大限度地重疊同時形成盡可能多的離子鍵，從而降低體系能量，使系統(tǒng)更為穩(wěn)定。(由物理基礎(chǔ)課的學(xué)習(xí)中可知，正負(fù)離子離得越遠(yuǎn)，能量越高，因此，應(yīng)使它們盡可能密排。)問題 1.離子晶體中的配位多面體，可以類比于金屬晶體中的什么？為什么可以這樣類比？2.對于離子晶體，熔融狀態(tài)下是否還有配位多面體概念？請給予分析？答：1、可類比于金屬晶體中的原子，因為它們都是組成晶體結(jié)構(gòu)的基本單元。 2、仍有配位多面體。因為配位多面體內(nèi)原子結(jié)合能力很強(qiáng)，它作為一個基本結(jié)構(gòu)單元，在熔融時不會被破壞，破壞的是它們之間的結(jié)合鍵。問題 既然

16、有純離子鍵與純共價鍵，是不是有介于它們中間的混合鍵？請舉例說明之。提示：白硅石SiO2中的鍵是什么類型？SiC呢？答：有，如既含離子鍵又含共價鍵。 如典型的離子晶體NaCl，由于實際的正負(fù)離子并非理想點(diǎn)電荷，當(dāng)兩個離子相互靠近時，其電子云會發(fā)生重疊，從而具有一定成分的共價鍵。 如典型的共價晶體SiO2和SiC，由于晶體中含有電負(fù)性不同的原子，因此會造成共用電子對的偏移，從而具有一定成分的離子鍵。綜上所述，離子鍵中一定會有共價鍵的成分，不存在純離子鍵；在同類原子之間可存在純共價鍵，如金剛石，硅等，而不同原子之間形成的共價鍵之間一定會有離子的成分。問題 金剛石的熔點(diǎn)為3550，而同結(jié)構(gòu)的Si的熔點(diǎn)

17、只有1412，請簡要分析熔點(diǎn)存在差異的原因。同時，請判斷SiC的熔點(diǎn)，SiC的結(jié)構(gòu)與金剛石一致。答：1、金剛石與硅都是以純共價鍵結(jié)合成的晶體，由于硅的原子半徑比碳原子大，故其外側(cè)的電子云密度小，原子相互接近形成共價鍵時，硅的電子云重疊程度沒有碳原子高，碳原子之間的結(jié)合能大于硅原子，因此金剛石熔點(diǎn)要比同結(jié)構(gòu)的硅高。2、SiC的熔點(diǎn)應(yīng)介于金剛石與Si之間。問題 為什么SiO2的熔點(diǎn)(1710)比SiF4(-77)高得多？提示：SiF4晶體的結(jié)合鍵與一個SiF4分子內(nèi)部的結(jié)合鍵是不同的。答：SiO 晶體中主要含共價鍵，同時含有一部分離子鍵。SiF4分子內(nèi)部的結(jié)合鍵為共價鍵和離子鍵，但SiF4晶體的結(jié)

18、合鍵為分子間作用力。熔化時，SiO 晶體破壞的是共價鍵和離子鍵，而SiF4晶體破壞的是分子鍵作用力，由于共價鍵和離子鍵的結(jié)合能遠(yuǎn)大于分子間作用力的結(jié)合能，因此SiO2的熔點(diǎn)比SiF4高得多。問題 Al的膨脹系數(shù)為2510-6/，SiC的膨脹系數(shù)為4.310-6/，請判斷哪一種材料的熔點(diǎn)更高，為什么？答：晶體膨脹系數(shù)與熔點(diǎn)的關(guān)系：熔點(diǎn)越高，膨脹系數(shù)越小，因此SiC的熔點(diǎn)更高。(熔點(diǎn)越高，原子間結(jié)合的越緊密，越難以膨脹，因此膨脹系數(shù)越小)P53問題 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)理論，非晶中原子的能量一定高于晶體；同時，非晶的混亂度大于晶體。綜合考慮能量與熵的因素，請判斷非晶與晶體哪一個更加穩(wěn)定并說明原因。答：晶體更穩(wěn)定。 由，低溫時能量起主要作用，高溫時熵起主要作用。而此處溫度的高低是與熔點(diǎn)相比而言的，晶體與非晶體的熔點(diǎn)較高，我們一般在低于熔點(diǎn)即低溫情況下討論其穩(wěn)定性。低溫時，晶體內(nèi)能較低，因此晶體更穩(wěn)定。問題 在熔化的金屬液體中，原子之間是否仍然存在結(jié)合力，它的大小與固態(tài)比有什么變化，為什么?答：仍然存在結(jié)合力且和固態(tài)時常差不多。因為液態(tài)與固態(tài)相比體積變化不大且配位數(shù)也相似，因此結(jié)合力差不多。（結(jié)合力的大小要考慮原子距離問題）問題 非晶態(tài)金屬中還有自由電子嗎？其導(dǎo)電性與晶體金屬比如何？請簡要分析。答：1、有。自由電子的有無與原