食品的玻璃態(tài)-文檔資料

1、1第一章 食品的玻璃態(tài)2一、前言 盡管水分活度在估計不含冰的產(chǎn)品中微生物生長和非擴散限制的化學反應（如高活化能反應和在較低黏度介質(zhì)中的反應）的速率時非常有效。但在估計由擴散限制的性質(zhì)，如冷凍食品的物理學性質(zhì)、冷凍干燥的最佳條件及結(jié)晶作用、膠凝作用和淀粉老化等物理變化或化學性質(zhì)時，水分活度指標是不適用的。這是因為冰點以下的水分活度值與樣品的組成無關(guān)，而僅與溫度有關(guān)。因此，必需尋找新的評價指標。 分子流動性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方法就是預測食品貯藏穩(wěn)定性的一種新思路、新方法。3二、玻璃化溫度1、基本概念（1）無定形態(tài)（amorphous） 水分在固態(tài)時是以穩(wěn)定的結(jié)晶態(tài)存在的。但在復雜的食品與其它生物大分

2、子一樣，往往是以無定形態(tài)存在的。 無定形態(tài)：是指物質(zhì)所處的一種非平衡、非結(jié)晶狀態(tài)，當飽和條件占優(yōu)勢并且溶質(zhì)保持非結(jié)晶時，此時形成的固體就是無定形態(tài)。4 食品處于無定形態(tài)時，其穩(wěn)定性不會很高，但卻具有優(yōu)良的食品品質(zhì)。因此，食品加工的任務就是在保證食品品質(zhì)的同時使食品處于亞穩(wěn)態(tài)或處于相對于其它非平衡態(tài)來說比較穩(wěn)定的非平衡態(tài)。5（2）玻璃態(tài)（glassy state） 是指既象固體一樣具有一定的形狀和體積，又像液體一樣分子間排列只是近似有序，因此它是非晶態(tài)或無定形態(tài)。 處于此狀態(tài)的大分子聚合物的鏈段運動被凍結(jié)，只允許在小尺度的空間運動（即自由體積很?。湫巫兒苄?，類似于堅硬的玻璃，因此稱為玻璃態(tài)。

3、6 玻璃態(tài)在食品中的意義： 在脫水、冷凍等加工過程中，食品中的水溶性成分容易形成玻璃態(tài)。 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化現(xiàn)象對流態(tài)食品轉(zhuǎn)變成固態(tài)食品的操作具有實際意義，如干燥、擠壓、速凍、糖果制造、焙烤等，而且對食品的機械特性、物理和化學穩(wěn)定性以及食品貨架期也具有重要意義。 此外，一些高水分含量的食品也能形成玻璃態(tài)，主要是在冷凍過程中由于冷凍濃縮作用而使液態(tài)水移除。7（3）橡膠態(tài)（rubbery state） 是指大分子聚合物轉(zhuǎn)變成柔軟而且有彈性的固體（此時還未融化）時的狀態(tài)。此時，分子具有相當?shù)男巫儯彩且环N無定形態(tài)。 根據(jù)狀態(tài)的不同，橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變可分為三個區(qū)： 玻 璃 態(tài) 轉(zhuǎn) 變 區(qū) 域 （ g l a s

4、s y t r a n s i t i o n region）;橡膠態(tài)平臺區(qū)（rubbery plateau region）;橡膠態(tài)流動區(qū)（rubbery flow region）。8（4）黏流態(tài) 是指大分子聚合物鏈能自由運動，出現(xiàn)類似一般液體的黏性流動的狀態(tài)。 9（5）玻璃化（轉(zhuǎn)變）溫度glasss (transition) temperature, Tg 是指非晶態(tài)的食品體系從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變（稱為玻璃化轉(zhuǎn)變）時的溫度。 Tg是特殊的Tg，是指食品體系在冰形成時具有最大冷凍濃縮效應的玻璃化（轉(zhuǎn)變溫度）。10 從上圖可知：玻璃態(tài)物質(zhì)的X-射線衍射曲線與液態(tài)的曲線很相似，二者同屬“近程有序

5、，遠程無序”的結(jié)構(gòu)，只不過玻璃體比液體“近程有序”程度要高。但玻璃態(tài)固體不象液體那樣會流動，卻象晶體那樣能夠保持自己的形狀。另外，在X射線衍射圖譜上，晶體衍射圖有許多尖峰，而非晶體則沒有。11 兩種固化途徑：結(jié)晶和玻璃化 在冷卻速率足夠低的情況下，結(jié)晶發(fā)生在凝固點（或熔點）溫度Tm，可用V（T）的不連續(xù)來表示。但在足夠高的冷卻速率下，液體經(jīng)過Tm時并不發(fā)生相變而一直保持到較低的溫度Tg，即遵循另一條途徑到達固相玻璃體（途徑1、2），而代之以V（T）曲線斜率的減小。12 玻璃態(tài)的形成條件： 幾乎所有凝聚態(tài)物質(zhì)，包括水和含水溶液都普遍具有玻璃態(tài)的形成能力。但玻璃態(tài)的形成主要取決于動力學因素，即冷卻

6、速率的大小。只要冷卻速率足夠快，溫度足夠低，幾乎所有物質(zhì)都能從液體過冷到玻璃態(tài)固體。 其中，“足夠低”是指必須冷卻到TTg; “足夠快”是指冷卻過程在穿過TgTTg，明膠凝膠表現(xiàn)出橡膠樣的彈性。隨著溫度的升高，明膠凝膠經(jīng)過了5個黏彈性彎化區(qū)域。在TgTTm時，明膠凝膠可以允許一些物質(zhì)分子自由擴散，只有在TTg時，這種擴散作用才得到抑制。其他大分子物質(zhì)也有相同的趨勢，如支鏈淀粉、擠壓淀粉、淀粉/葡萄糖混合物、改性面筋等。21四、影響食品玻璃化溫度的因素1、冷卻歷程對食品玻璃化溫度的影響 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）隨著冷卻速率的變化而變化。冷卻速率快，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，反之，冷卻速率慢，則玻璃化轉(zhuǎn)變

7、溫度較低。222、水對食品玻璃化溫度的影響 對親水性和含無定形區(qū)的高聚、低聚和單聚食品，水是一種特別有效的增塑劑。當水增加時，Tg下降。一般每加入1%水，Tg下降5-10 C，這是由于混合物的平均相對分子質(zhì)量降低導致的。 注意：水的存在并不一定產(chǎn)生增塑作用，水必須被吸收至無定形區(qū)時才會起作用。233、溶質(zhì)的類型對食品玻璃化溫度（Tg和Tg）的影響 （1）食品的玻璃化溫度（Tg和Tg）強烈地取決于體系的溶質(zhì)種類和水分含量，而觀察到的Tg則主要取決于溶質(zhì)種類和僅稍微取決于最初的水分含量。24 （2）當分子量較小時（3000），食品的玻璃化溫度（Tg和Tg）與分子量無關(guān)。 （4）多數(shù)具有高分子量的多

8、糖和蛋白類化合物都具有非常類似的玻璃化曲線和接近-10C的Tg。 25五、食品玻璃化溫度的測定方法 主要的測定方法包括：主要的測定方法包括： 差示掃描量熱法（DSC法）、動態(tài)力學分析法（DMA法）、動態(tài)力學熱分析法（DMTA法）。 其它測定方法：其它測定方法： 熱機械分析（TMA）、熱高頻分析（TDEA）、熱刺激流（TSC）、松弛圖譜分析（ M A ） 、 光 譜 法 、 電 子 自 旋 共 振 譜（ESR）、核磁共振（NMR）、磷光光譜法、高頻光譜法等。26六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 1、玻璃態(tài)物質(zhì)的黏度非常高，可以阻止所有分子的流動，控制各種變化。但對于混合組分形成的玻璃態(tài)，一些構(gòu)成玻璃態(tài)

9、的小分子物質(zhì)仍然可以發(fā)生擴散作用，不過，由于此時分子的移動速率非常慢，所以大多數(shù)化學反應一般可忽略，但有些反應（如脂類的氧化反應），還可以緩慢地進行。27六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 2、由于食品在玻璃態(tài)時具有很高的黏度，未凍結(jié)的水分子被高黏度的食品體系所束縛，因此，這種水分不具有反應活性，使整個食品體系以不具有反應活性的非結(jié)晶性固體形式存在。因此，當食品溫度在Tg以下時具有高度的穩(wěn)定性。 此時，食品的穩(wěn)定性可采用（T-Tg）值表示。值越大，則穩(wěn)定性越??；值越小，則穩(wěn)定性越大。28六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 3、提高食品穩(wěn)定性的方法 （1）將貯藏溫度t降低至接近或低于Tg； （2）在產(chǎn)品中加入大

10、分子量的溶質(zhì)，以提高Tg。29六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 4、玻璃態(tài)對食品質(zhì)地的影響 （1）與酥脆食品的質(zhì)地有關(guān) 脆性物質(zhì)的表觀黏度至少達到101 3-1014pa.s，即達到玻璃態(tài)時的黏度。 使脆性喪失的溫度和水分含量與Tg有關(guān)。當水分含量增加2%-3%時（水分含量提高會導致Tg降低），或溫度升高10C-20C時，脆性食品就會轉(zhuǎn)化為“橡膠態(tài)”食品。30六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 （2）與凍干食品的關(guān)系 當凍干食品的水分含量增大或溫度升高時，凍干食品會轉(zhuǎn)變成黏性液體，而失去了原來所具有的多孔性結(jié)構(gòu)，該現(xiàn)象稱為“塌陷（collapse）”。 塌陷溫度一般僅比Tg高幾度。31六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)

11、定性 （3）與以小分子為主要成分的干制品的關(guān)系 當溫度稍高于Tg時，以小分子為主要組成成分的玻璃態(tài)食品就會變得十分黏稠。 如：一些噴霧干燥的粉狀產(chǎn)品中將會出現(xiàn)上述情況，此時，它們會從空氣中吸潮，使粉粒黏附成大塊，這種現(xiàn)象稱為“結(jié)塊”。32六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 5、玻璃態(tài)溫度（Tg）與食品水分含量的關(guān)系 玻璃態(tài)溫度（Tg）對食品的穩(wěn)定性非常重要，而Tg又會受食品中水分含量的影響。33六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 6、對液態(tài)或半固態(tài)食品，為了獲得玻璃態(tài)食品，必須在溶質(zhì)發(fā)生結(jié)晶作用之前，采用烘焙、膨化、凍干等過程脫除水分。34六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 7、食品加工實例 （1）硬糖生產(chǎn)工藝-煮糖 蔗糖溶液蒸發(fā)水分時將會產(chǎn)生結(jié)晶作用，但將蔗糖與葡萄糖漿等質(zhì)量混合可有效抑制結(jié)晶作用。35六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 （2）空氣干燥和焙烤 焙烤和干燥時，如果緩慢加熱，使水分充分蒸發(fā)，也會形成玻璃態(tài)。比如，如面包可由部分膠凝化（糊化）的淀粉和面筋蛋白組成；蔬菜干燥時，細胞壁會形成玻璃態(tài)，產(chǎn)生堅硬而易碎的產(chǎn)品品質(zhì)。 在高溫下烘烤時，水分很容易除去，當冷卻時就可以形成玻璃態(tài)物質(zhì)。比如：硬質(zhì)餅干。36六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 （3）膨化食品 當食品物料受熱時，由于環(huán)境壓力很