第一章 高溫合成

1、高溫合成第一章第一節(jié)第一節(jié) 高溫的獲得和測量高溫的獲得和測量獲得高溫的各種方法和達到的溫度優(yōu)點:設備簡單,使用方便,溫度可精確地控制在很窄的范圍內.應 用不同的電阻發(fā)熱材料可以達到不同的高溫限度.注意 :一般使用溫度應低于電阻材料最高工作溫度.(一一)幾類重要的電阻幾類重要的電阻(1)石墨發(fā)熱體 應用:在真空下可以達到相當高的溫度 注意:使用條件,例如不宜在氧化或還原的氣氛下進行.(2)金屬發(fā)熱體 應用:高真空和還原氣氛 注意:如采用惰性氣氛,必須使惰性氣氛高度純化(3)氧化物發(fā)熱體 應用:氧化氣氛一、 電阻爐(二)高溫箱型電阻爐(三)碳化硅電爐(四)碳管爐-”短路電爐” 1、用碳制的管作為發(fā)

2、熱元件 2、溫度在2000OC 3、保持還原氣氛(五)鎢管爐 ! 、可以達到3000OC的最高溫度 2、在真空,惰性氣氛或氫氣氛中使用 二、感應爐 優(yōu)點:可以很快地加熱到3000OC的高溫 適用:粉末熱壓燒結和真空熔煉等 三、電弧爐 適用:熔煉金屬,制備高熔點化合物四、測溫儀表的主要類型 測量儀表 (一)接觸式 膨脹溫度計 壓力表式溫度計 熱電阻溫度計 熱電偶 (二)非接觸式 光學高溫計 輻射高溫計 比色高溫計 熱電偶高溫計 優(yōu)點: 1、體積小,使用方便 2、有良好的熱感度 3、能直接與被測物相接觸 4、測溫范圍較廣 5、測量訊號可遠距離傳送 注意:避免受到侵蝕等,要求有一個不影響其熱穩(wěn)定性的

3、環(huán)境 光學高溫計 優(yōu)點: 1、不需要同被測物質接觸 2、測量溫度較高,范圍較大,可測量700-6000OC 3、精確寬較高第二節(jié) 高溫合成反應類型 一 、高溫下的固相合成反應 二 、高溫下的固氣合成反應 三 、高溫下的化學轉移反應 四、 高溫熔煉和合金制備 五、 高溫下的相變合成 六 、高溫熔鹽電解 七、 等離子體激光、 聚焦等作用下的超高溫合成 八、 高溫下的單晶生長和區(qū)域熔融提純高溫還原反應 高溫還原反應 高溫還原反應是一類極具實際應用價值的合成反應，幾乎所有金屬以及部分非金屬均是借高溫下熱還原反應來制備的。例如在高溫下借金屬的氧化物、硫化物或其他化合物與金屬及其他還原劑相互作用用以制備金

4、屬。 由于還原反應能否進行、反應進行的程度和反應的特點等均與反應物和生成物的熱力學性質以及高溫下熱反應的 H 、 G關系密切, 因此我們從研究Gf T 圖出發(fā)，探討氫還原法、金屬還原法，較好地把握高溫還原反應。一、氧化物高溫還原反應的 G-T圖 及其應用 1、為什么研究的Gf T 圖。 (1)還原反應能否進行、進行的程度和反應的特點等與 H、 G關系密切。 (2)利用標準狀況下的生成自由能與T關系求任意溫度下的 G比較麻煩。 2、氧化物的Gf T圖。 Gf T值是隨著溫度變化的,并且在一定范圍內基本上是溫度的線性函數(shù)。 以氧化物為例: 金屬(s)+O2(g) 氧化物(s) 它們的Gf T關系是

5、許多直線。氧化物的Gf T圖 3、圖的特點規(guī)律：直線具有近似相等的斜率直線具有近似相等的斜率.因為在所有的情況下因為在所有的情況下,由金屬和氧氣變?yōu)檠趸镉山饘俸脱鯕庾優(yōu)檠趸锏撵刈兪窍嘟牡撵刈兪窍嘟?直線的斜率多為正直線的斜率多為正.因為金屬和氧氣反應生成固體氧化物的反應導致總熵因為金屬和氧氣反應生成固體氧化物的反應導致總熵減少減少.隨著溫度的升高隨著溫度的升高,氧化物的穩(wěn)定性減小氧化物的穩(wěn)定性減小.有相變時，直線斜率改變有相變時，直線斜率改變,原因是相變引起熵變原因是相變引起熵變,熵變使斜率改變熵變使斜率改變.在標準狀況下，在標準狀況下，Gf 為負值區(qū)域內金屬都能自動被氧化；為負值區(qū)域

6、內金屬都能自動被氧化；Gf為正值區(qū)為正值區(qū)域內域內,生成的氧化物是不穩(wěn)定的生成的氧化物是不穩(wěn)定的.直線位置低，直線位置低， 則其則其Gf 愈小，說明金屬對氧親和力愈大，其氧化物愈穩(wěn)愈小，說明金屬對氧親和力愈大，其氧化物愈穩(wěn)定定.在圖中位置低的金屬能還原位置較高的金屬氧化物在圖中位置低的金屬能還原位置較高的金屬氧化物.斜率有所不同斜率有所不同,說明在不同溫度下，金屬對氧親和力次序有時會變化說明在不同溫度下，金屬對氧親和力次序有時會變化.生成生成CO的直線比較特殊的直線比較特殊,在升溫時在升溫時 Gf值逐漸變小值逐漸變小,這對于冶金工業(yè)有重這對于冶金工業(yè)有重要意義要意義.氫還原法 1、基本原理 少

7、數(shù)非揮發(fā)性金屬的制備，可用氫還原其氧化物的方法，反應如下: 1/y MxOy (s) + H2 (g)=x/y M(s) + H2O (g) 平衡時,該反應也可近似看為氧化物的解離平衡和水蒸氣的解離平衡的結合.不考慮金屬離子的價數(shù)的話,這個平衡為: 2MO（s）=2M（s）+O2（g） 2H2O=2H2+O2（g）當反應平衡時,氧化物解離出的氧壓強應等于水蒸氣所解離出的壓強.因此還原反應的平衡常數(shù)為 K=PH2O/PH2=(PO2/KH2O)1/22、特點 還原劑的利用率不能為百分之百，平衡常數(shù)越小，還原劑的利用率不能為百分之百，平衡常數(shù)越小，H2的利用率越低。的利用率越低。 還原金屬高價氧化

8、物時會得到一系列含氧較少的低還原金屬高價氧化物時會得到一系列含氧較少的低價金屬氧化物。價金屬氧化物。 例例: Nb2O5+H2=2NbO2+H2O 2NbO2+H2=Nb2O3+H2O Nb2O3+H2=2NbO+H2O 2NbO+H2=Nb2O+H2O Nb2O+H2=2Nb+H2O 制得金屬的物理性質與化學性質決定于還原溫度。制得金屬的物理性質與化學性質決定于還原溫度。如在低溫下制得的金屬具有大的表面積和強的反應如在低溫下制得的金屬具有大的表面積和強的反應能力能力. 用氫還原氧化物所得的金屬粉末金屬在用氫還原氧化物所得的金屬粉末金屬在空氣中放置空氣中放置以后以后,要加熱到略高于熔點的溫度才

9、能熔化要加熱到略高于熔點的溫度才能熔化.3 、案例：氫還原法制鎢 此爐加熱區(qū)長1.52M, 通過設計加熱線圈使管內溫度沿管均勻地上升至800900OC,管的一端裝有冷凝器. 操作注意： 氫氣要純、鎢粉的粒度要合適、還原溫度要合適 1、氫還原法制鎢大致可分為三個階段： (1) 2WO3+H2=W2O5+H2O (2) W2O5+H2=2WO2+H2O (3) WO2+2H2=W+2H2O 還原鎢時常用管式爐,通常分兩個階段性反應:第一階段是使WO3在720OC時，還原成褐色的WO2。第二階段將獲得的WO2與等量的WO3混合，并將此混合物在800860OC的溫度下還原為金屬鎢。好處: 1、保證鎢粉

10、具有按要求的顆粒組成 。 2 、提高還原爐的生產率。2、產品性質成分決定于溫度不同還原溫度下所得到的產品性質及大致成分如下:3、 平衡常數(shù)和溫度的關系4、 氧化物在各種溫度下的穩(wěn)定性金屬還原法1、還原劑選擇 主要金屬還原劑: Ca Mg Al Na 和K等 可制得的金屬: Li, Rb, Cs, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, In, Tl, 稀土金屬, Ge, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr, U, Mn, Fe, Co, Ni等金屬 選擇原則: （1） 還原力強 （2）容易處理 （3）不能和生成的金屬生成合金（4）可以制得高純

11、度的金屬 （5）副產物容易和生成金屬分離（6）成本盡可能低 例: 還原氯化物時多以鈉來還原. 還原氟化物時多以鈉來還原. 還原氧化物時多以鋁來還原. 3、還原金屬的提純 （1）常用真空蒸餾法或真空升華法 （2）采用合適的保存方式 4、熔劑 還原金屬時加入熔劑有兩個目的：一是改變反應 熱，二是使熔渣易于分離. 助熔劑主要在還原氧化物、氟化物是使用，氯化 物的熔點低，一般是不需要助熔劑的。 5、反應生成物的處理 溶劑分離、淘洗法、重液法、傾析法一、概述 定義: 所謂化學轉移反應是一種固體或液體物 質A在一定溫度下與一種氣體B反應,形成氣 相產物,這個氣相反應物在體系的不同溫度部 分又發(fā)生逆反應,結

12、果重新得到A. 應用: 應用廣泛,可以合成新的化合物,分離提純物質 以及測定熱力學數(shù)據(jù)等.二、 化學轉移反應的裝置 這是理想化的流動裝置.A是固態(tài)物質,氣體B通過與A進行反應,生成氣態(tài)物質C,C和B擴散到管子的另一個溫度(T2)區(qū)經(jīng)分解后,固體物質A又沉積下來. 這類反應往往需要在真空條件下完成.三、幾類典型的轉移反應 A 通過形成中間價態(tài)化合物的轉移. 例如: Al + 0.5AlX3 (g) = 1.5 AlX(g) X=F ,Cl ,Br ,I Al + 0.25Al2S3(g) = 0.75 Al2S(g) Ti + 2TiCl3(g) = 3TiCl2(g) B 利用氯化氫的金屬轉移

13、. 例如: Fe+2HCl=FeCl2(g)+H2 Co+2HCl=CoCl2+H2 Ni+2HCl=NiCl2(g)+H2C 利用易揮發(fā)性氯化物的金屬轉移 Be+2NaCl(g)=BeCl2(g)+2Na(g) Si+AlCl3(g)=SiCl2(g)+AlCl(g) Si+2AlCl3(g)=SiCl2(g)+AlCl(g) D 其他的化學轉移 例如: Ni+4CO=Ni(CO)4(g) Zr+2I2=ZrI4(g) FeS+I2=FeI2+1/2S四、案例： 提純金屬鈦1、 化學轉移反應提純金屬鈦:用I2做轉移試劑,利用揮發(fā)金屬碘化物(TiI4)的 蒸汽發(fā)生熱分解,從而在氣相中析出金屬鈦

14、.2、 鈦和碘在不同溫度下發(fā)生不同反應 Ti+2I2=TiI4 TiI4+ Ti=2TiI2 TiI4+TiI2=2TiI33 、反應器4、反應的影響因素 熱絲溫度,反應容器內的溫度,碘的用量和原料的純度均影響反應的速率,金屬鈦的量,狀態(tài)和純度,其他如容器的形狀,熱絲的長度.密度也對產物有一定的影響。 (1)熱絲溫度。 (2)容器的溫度.控制反應容器的溫度在200OC左右是適宜的。 (3)碘用量。 碘用量與沉積速度的關系。 TiI4的蒸汽壓對鈦沉積速度的影響。小 結 高溫還原反應一、氧化物高溫還原反應的G-T圖 及其應用二、氫還原法三、金屬還原法 化學轉移反應一、概述二、化學轉移反應的裝置三、

15、幾類典型的轉移反應四、利用化學轉移提純金屬鈦高溫下的固相反應2.5.1 固相反應的機制和特點 第一步：gAl2O4晶 核生長 第二步：晶體生長MgO(s) +Al2O3(s) MgAl2O4(s) MgAl2O4的生長速率(x)與時間(t)的線形關系符合 dx/dt=k/x K由斜率求出影響固相反應速率的主要因素： 1.反應物固體的表面積和反應物間的接 觸面積 2.生成物相的成核速度 3.相界面間特別是通過生成物相層的離 子擴散速度 2.5.2 固相反應合成中的幾個問題 1.關于反應物固體的表面積和接觸面積 2.關于固體原料的反應性 3.關于固相反應產物的性質 稀土復合氧化物固體材料的高溫合成

16、 1.稀土固體材料的開發(fā)前景 2.稀土固體材料的制備方法 高溫固相反應法 (1)原料混合 研磨 加熱灼燒 (2)原料混合 研磨 加壓成型 加熱灼燒稀土固體材料制備中的離子取代離子取代原則 1. 分類 等價離子取代 不等價離子取代 2. 等價離子取代 (1)三價稀土離子的半徑相近,易于相互取代.制備稀土發(fā)光材料和激光材料 (2)Sm Eu Tm Yb Sm2+ Fu2+ Tm2+ Yu2+ Ca2+ Sr2+ Bu2+ 3.不等價取代 三價稀土離子A與二價堿土離子M相互取代溶膠凝膠合成法 概論 優(yōu)點 (1)易得均相多組分體系 (2)對實驗條件：溫度的要求較低 (3)制備高純、超純物質，減少污染

17、(4)凝膠、溶膠的流變性質有利于制 膜、纖維或沉積材料 2.7.2 近期進展 1.復合材料的制備 2.薄膜材料的制備 3.陶瓷材料的制備溶膠凝膠合成方法中的主要化學問題 中心問題：反應物分子在水（醇）溶液中進行水解（醇解）和聚合 即：分子態(tài)聚合體溶膠凝膠晶態(tài) 1.無機鹽水解聚合反應 方式一：形成羥橋-OH-M 方式二：形成氧橋-O-M 2. 金屬有機分子的水解聚合反應 3. 溶膠凝膠合成特定結構化合物的實例 (1) V2O51.6H2O纖維 (2)MOHO層狀化合物低溫化學合成中金屬蒸氣和活性分子的高溫制備 概論概論 高溫物種在低溫下與其它氣體分子或溶液自發(fā)高溫物種在低溫下與其它氣體分子或溶液自發(fā)產生反應產生反應, 生成難于制備的新化合物生成難于制備的新化合物 制備高溫物種的主要化學反應制備高溫物種的主要化學反應 1. 固體或液體的蒸發(fā)固體或液體的蒸發(fā) 2. 固固-固反應或固固反應或固-液反應液反應 3. 氣氣-固反應固反應 4.氣體的分解氣體的分解 1.電阻高溫蒸發(fā) 2.電弧蒸發(fā) 3.電子轟擊法 4.激光束蒸發(fā) 2.8.3 高溫物種獲得的實例 1.BF的氣-固反應高溫合成 2B(s)+BF3(g)3BF(g)金屬蒸氣的產生 BF的氣-固反應高溫合成 2B(s)+BF3(g) 3BF(g) B2Cl4的急驟熱解制備BCl