中藥的化學(xué)復(fù)習(xí)資料打印

1、實(shí)用文案第一章 緒論1、中藥化學(xué)是一門結(jié)合中醫(yī)藥基本理論和臨床用藥經(jīng)驗(yàn)， 主要運(yùn)用化學(xué)的理論和方法及其 他現(xiàn)代科學(xué)理論和技術(shù)等研究中藥化學(xué)成分的學(xué)科。2、有效部位：一種主要有效成分或一組結(jié)構(gòu)相近的有效成分的提取分離部位。3 、有效成分：具有生物活性，能起防病治病的作用的化學(xué)成分。第二章 中藥化學(xué)成分的一般研究方法1、 各類化學(xué)成分的主要生物合成途徑乙酸丙二酸途徑（ AA-MA ）：合成脂肪酸類、酚類、醌類甲戊二羥酸途徑（ MVA ）：合成萜類、甾類莽草酸途徑（桂皮酸途徑） ：具有 C6-C3 及 C6-C1 基本結(jié)構(gòu)的化合物 氨基酸途徑：生物堿復(fù)合途徑2 、中藥有效成分的提取方法（1）溶劑提取

2、法 溶劑的選擇：相似相溶，最大限度提取所需化學(xué)成分，沸點(diǎn)適中易回收，低毒安全。 作用原理：溶劑穿透入藥材粉末的細(xì)胞膜，溶解溶質(zhì)，形成細(xì)胞內(nèi)外溶質(zhì)濃度差，將溶質(zhì)滲 出細(xì)胞膜。溶劑：親脂性、親水性、水極性：石油醚 四氯化碳 苯 二氯甲烷 氯仿 乙醚 乙酸乙酯 正丁醇 丙酮 乙醇 甲醇 水酸水 提取方法：煎煮法、浸漬法、滲漉法、回流提取法、連續(xù)回流提取法（2）水蒸氣蒸餾法：用于提取能隨水蒸氣蒸餾，而不被破壞的難溶于水的揮發(fā)性成分（3）超臨界流體萃取法（4）其他方法：升華法、組織破碎提取法、壓榨法、超聲波提取、微波提取中藥成分及其較適用的提取溶劑中藥成分的極性中藥成分的類型適用的提取溶劑強(qiáng)親脂性（極性

3、揮發(fā)油、脂肪油、蠟、脂溶性色素、石油醚、己烷?。╃薮碱?、某些苷兀苷元、生物堿、樹脂、醛、酮、醇、親脂性醌、有機(jī)酸、某些苷類乙醚、氯仿小某些苷類（如強(qiáng)心苷等）氯仿：乙醇（2:1 ）中等極中某些苷類（如黃酮苷等）乙酸乙酯性大某些苷類（如皂苷、蒽醌苷等）正丁醇極性很大的苷、糖類、氨基酸、某親水性些牛物堿鹽丙酮、乙醇、甲醇蛋白質(zhì)、粘液質(zhì)、果膠、糖類、氨強(qiáng)親水性基酸、無機(jī)鹽類水3、中藥有效成分的分離精制方法溶劑法：酸堿溶劑法（酸堿性的不同）溶劑分配法（分配系數(shù)不同）：分離極性大的一正丁醇 -水 極性中等的乙酸乙酯 - 水 極性小的氯仿（乙醚） - 水沉淀法（可逆） ：專屬試劑沉淀法、分級沉淀法、鹽析法分

4、餾法（液體沸點(diǎn)不同） ：常壓蒸餾、減壓蒸餾、分子蒸餾膜分離法（高分子膜） （外加壓力或化學(xué)位差）升華法 :小分子生物堿、香豆素 結(jié)晶法：化合物由非晶形經(jīng)過結(jié)晶操作形成有晶形的過程稱為結(jié)晶。 選擇適宜的結(jié)晶溶劑：對被溶解成分的溶解度隨溫度不同應(yīng)有顯著差別， 與被結(jié)晶的成分不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，沸點(diǎn)適中。色譜分離法：（1）吸附色譜（吸附劑對被分離化合物分子吸附能力）吸附劑：硅膠、氧化鋁、活性炭、聚酰胺 硅膠用于分離極性相對較小的成分 氧化鋁用于分離堿性或中性親脂性成分（生物堿、甾、萜） 活性炭用于分離水溶性物質(zhì)（氨基酸、糖、苷）聚酰胺（氫鍵）一用于分離酚類、醌類（黃酮類、蒽醌類、鞣質(zhì)）a 硅膠、氧化鋁為

5、極性吸附劑，溶質(zhì)極性大，吸附力強(qiáng)；溶劑極性大，洗脫力強(qiáng)b 活性炭為非極性吸附劑（ 2 ）凝膠過濾色譜（分子篩原理） ：葡萄糖凝膠 SephadexG 親水性、羥丙基葡萄糖凝 膠親水性親脂性（ 3 ）離子交換色譜（混合物中各成分解離度） ：離子交換樹脂、離子交換纖維素、離子 交換凝膠。解離度大難洗脫。主要用于分離純化蛋白質(zhì)、多糖、生物堿和其他水溶性成 分。（4 ）大孔樹脂色譜（物理吸附） ：被分離物質(zhì)極性越大， RF 值越大。極性小的溶劑洗 脫能力強(qiáng)。在水中吸附性強(qiáng)。（5 ）分配色譜（分配系數(shù)） ：正相：流動相的極性小于固定相極性（分離極性及中等極 性的物質(zhì)），固定相為氰基與氨基固定相。反相：流

6、動相的極性大于固定相極性（分離非極性及中等極性物質(zhì)）固定相：十八烷基 硅烷（ ODS ）、C8 鍵合相，流動相：甲醇水、乙睛水4 、中藥有效成分的理化鑒定（1 ）物理常數(shù)的測定： 熔點(diǎn)（溶距0.5-1.0 C）、沸點(diǎn)（沸程不超過5C）、比旋度、折光率、 比重（ 2）分子式的確定（ 3）化合物的結(jié)構(gòu)骨架與官能團(tuán)的確定5 、中藥有效成分的波譜測定（1）IR :功能基的確認(rèn)、芳環(huán)取代類型的判斷（2）UV ：判斷共軛體系中取代基的位置、種類、數(shù)目（ 3 ）氫核磁共振（化學(xué)位移、偶合常數(shù)、質(zhì)子數(shù)） ：質(zhì)子類型、氫分布、核間關(guān)系。雙照 射技術(shù) NOE ：核增益效應(yīng)碳核磁共振：質(zhì)子類型、碳分布、核間關(guān)系、弛

7、豫時間二維核磁共振：化學(xué)結(jié)構(gòu)間不同位置H之間的關(guān)系 同核化學(xué)位移相關(guān)譜 H- H COSY 氫- 氫化學(xué)位移相關(guān)譜： 確定質(zhì)子化學(xué)位移和質(zhì)子之間 的偶合關(guān)系、連接順序 H 檢測的異核化學(xué)位移相關(guān)譜HMQC ( H 核檢測的異核多量子相關(guān)譜) ：反映 H 核和與其直接相連的 C 的關(guān)聯(lián)關(guān)系， 以確定 C-H 偶合關(guān)系HMBC ( H 核檢測的異核多鍵相關(guān)譜) ：碳鏈骨架的連接信息、 有關(guān)季碳的結(jié)構(gòu)信息及因雜 原子存在而被切斷的偶合系統(tǒng)之間的結(jié)構(gòu)信息(4) MS:確定化合物分子量、元素組成以及由裂解碎片檢測官能團(tuán)、辨認(rèn)化學(xué)合物類型、推導(dǎo)碳骨架電子轟擊( EI-MS )、化學(xué)電離( CI-MS )、

8、場解吸( FD-MS )、快原子轟擊( FAB-MS )、電 噴霧電離( ESI-MS )、液體二次離子( LSI-MS )、基質(zhì)輔助激光解吸電離( MALDI-MS )、 串聯(lián)( MS-MS )( 5)旋光光譜( ORD )和圓二色光譜( CD) ：化合物的構(gòu)型和構(gòu)象、確定某些官能團(tuán)在手 性分子中的位置旋光光譜平坦譜線：沒有發(fā)色團(tuán)的光學(xué)活性物質(zhì)，其旋光譜是平坦的，沒有峰和谷。比旋 光度向短波處升高的譜線是正性譜線，向短波處降低的是負(fù)性譜線。Cott on譜線：化學(xué)物分子手性中心鄰近有發(fā)色團(tuán)，在發(fā)色團(tuán)吸收波長區(qū)域附近，旋光度 發(fā)生顯著變化，產(chǎn)生峰和谷的現(xiàn)象稱為 Cotton 效應(yīng)。波長短波方向

9、為谷，長波方向?yàn)榉?正性效應(yīng)。圓二色譜： 旋光性化合物對組成平面偏振光的左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的摩爾吸光系數(shù) 是不同的現(xiàn)象圓二色性(6)X射線衍射法(XRD)：測定化合物分子結(jié)構(gòu)(鍵長、鍵角、構(gòu)象、絕對構(gòu)型)第三章 糖和苷類化合物(一) 糖類化合物1、糖是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物、聚合物的總稱2、糖的分類： 單糖：不能再被簡單地水解成更小分子的糖，是糖類物質(zhì)的最小單位。多為無色晶體，有旋 光性，味甜，易溶于水，難溶于無水乙醇，不溶于極性小的有機(jī)溶劑。低聚糖（寡糖） ：有 2-9 個單糖通過糖苷鍵聚合而成的糖，能被水解成相應(yīng)數(shù)目的單糖。易 溶于水，難溶或幾乎不溶于乙醇等有機(jī)溶劑。多糖：由

10、 10 個以上的單糖分子通過苷鍵聚合而成，分子量較大。由一種單糖組成的多糖為 均多糖，由兩種以上單糖組成的為雜多糖。 （水不溶：纖維素、半纖維素、甲殼素，水溶： 菊糖、粘液質(zhì)、果膠、樹膠）植物多糖：纖維素、淀粉、粘液質(zhì)、果聚糖（菊糖） 、樹膠 菌類多糖：豬苓、茯苓、靈芝、香菇動物多糖：肝素、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、甲殼素3、結(jié)構(gòu)類型：Fischer式（C1-0H與原C5或C4-0H ）:相對構(gòu)型一順式為a,反式為B絕對構(gòu)型 - 向右為 D 型，向左為 L 型Haworth 式（ C1-0H 與 C5 或 C4 上取代基之間的關(guān)系） ：相對構(gòu)型-同側(cè)為B,異側(cè)為a絕對構(gòu)型-向上為D型，向下為L型（

11、二）苷類化合物 glycosides1 、 苷（配糖體） 是糖和糖的衍生物與非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物苷元（配基）苷中的非糖部分苷鍵苷中的苷元與糖之間的化學(xué)鍵 苷鍵原子苷元上形成苷鍵以連接糖的原子2 、苷的分類1）按苷鍵原子分類：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷（溶解度小，難溶于水，難水解） 氧苷：苷元通過氧原子和糖相連接而成的苷 醇苷苷元通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷。如紅景天苷、毛茛苷 酚苷苷元中的酚羥基與糖脫水而成的苷。如天麻苷 酯苷 - 苷元以 -COOH 和糖縮合而成的苷（縮醛和酯的性質(zhì)，易被稀酸稀堿水解）如山慈菇 苷氰苷-是指一類a羥腈的苷。如野櫻苷、杏仁苷吲哚苷 -

12、 吲哚醇中羥基與糖縮合，如靛苷 氮苷：糖上的端基碳與苷元上氮原子連接而成巴豆苷 碳苷： 糖基的端基碳原子直接與苷元碳原子相連接而成的苷 （碳苷分子中， 糖總是連接著有 間二酚或間三酚結(jié)構(gòu)的芳香環(huán)）蘆薈苷、牡荊素 硫苷：糖的半縮醛羥基與苷元上巰基縮合而成的苷黑芥子苷 （硫苷被芥子酶解生成異硫氰 酸酯類芥子油、硫酸根和葡萄糖） 苦杏仁苷（原生苷、單糖鏈苷、雙糖苷、氧苷、氰苷）在人體內(nèi)會緩慢分解生成不穩(wěn)定的 a- 羥基苯乙腈， 進(jìn)而分解成為具有苦杏仁味的苯甲醛和氫氰酸。小劑量口服時， 由于釋放少量氫氰酸， 對呼吸中樞產(chǎn)生抑制而鎮(zhèn)咳， 大劑量時因氫氰酸能使延髓生命中樞先興奮而后麻 痹，并能抑制酶的活性

13、而阻斷生物氧化鏈，從而引起中毒，嚴(yán)重者甚至導(dǎo)致死亡。2）按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)：蒽醌苷、黃酮苷、吲哚苷、香豆素苷3）苷在植物體內(nèi)的存在狀況分：原生苷原存在于植物體內(nèi)的苷（杏仁苷）次生苷原生苷水解失去一部分糖后生成的苷（野櫻苷）4）根據(jù)糖的名稱分：葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷5）連接單糖基的數(shù)目分：單糖苷、雙糖苷、三糖苷6）按照糖連接的糖鏈數(shù)：單糖鏈苷、雙糖鏈苷7）按照理化性質(zhì)或生理活性分類：皂苷、強(qiáng)心苷等3、苷類的性狀：多數(shù)固體（糖基少完好晶型、糖基多吸濕性無定形粉末）、無色、無味，個別有色、有味4、旋光性：多為左旋，水解后生成糖呈右旋（水解前后旋光度的對比-檢識苷類存在）5、苷類的溶解性：苷親水性（

14、隨糖基數(shù)目的增加而增大），苷元親脂性6、苷鍵的裂解：酸水解、酶水解、堿水解、氧化開環(huán)（1）酸催化水解：試劑稀酸（鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸）、溶劑水或稀醇機(jī)理： 苷鍵原子首先發(fā)生質(zhì)子化。 然后苷鍵斷裂生成苷元和糖的陽碳離子中間體， 在水中溶 劑化，再脫去氫離子而形成糖分子。水解易難的規(guī)律：a N-苷O-苷S-苷C-苷b呋喃糖苷吡喃糖苷c酮糖（呋喃結(jié)構(gòu)）醛糖d五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷e 2、 3-去氧糖苷 > 2- 去氧糖苷 > 3- 去氧糖苷 > 2- 羥基糖苷 > 2- 氨基糖苷f芳香族苷脂肪族苷避免苷元脫水-難水解、對酸不穩(wěn)定：兩相酸水解法（在反應(yīng)混

15、合溶液中加入與水不相混溶的有機(jī)溶劑，苷元一旦生成即刻進(jìn)入有機(jī)相，避免與酸長時間接觸，獲得真正的苷元）改變水解條件（2）堿催化水解：（俟消除反應(yīng)）具酯性質(zhì)苷可發(fā)生堿水解：酯苷、酚苷、烯醇苷、B吸電子取代的苷（羰基、羧基）。這些苷鍵有酯的性質(zhì)，遇堿可以發(fā)生水解，B-位有吸電子基使a-氫活化，堿液中易與苷鍵起消除反應(yīng)使苷鍵裂解。脂肪族苷元和糖形成的苷對堿穩(wěn)定。（ 3 ）酶催化水解：專屬性很強(qiáng)：特定酶只水解糖的特定構(gòu)型的苷鍵條件溫和：保護(hù)糖和苷元結(jié)構(gòu)保留部分苷鍵得次級苷常用的酶： 麥芽糖酶a選擇性地水解a-葡萄糖苷鍵苦杏仁苷酶水解一般的 伕葡萄糖苷鍵和六碳醛糖苷轉(zhuǎn)化糖酶一水解 3-果糖苷鍵纖維素酶一一

16、水解3-葡萄糖苷鍵芥子苷酶一一水解芥子苷（4）乙酰解反應(yīng)：特點(diǎn)：開裂一部分苷鍵，保留另一部分苷鍵試劑：乙酸酐與不同酸的混合液用途:確定糖與糖之間的連接位置易難順序：1 t 6 > 1 t 4 > 1 t 3 > 1 t 2（5）氧化開裂法：最常用 Smith降解法（鄰二醇結(jié)構(gòu)）反應(yīng)過程：試劑 NalO4 -（鄰二羥基）t二元醛+甲酸試劑 NaBH4 -（二元醛）t二元醇室溫下稀酸水解一一苷元+多元醇+羥基乙醛（碳苷：醛基苷元）Smith 降解反應(yīng)的產(chǎn)物組成苷的糖類型常見的糖匍萄糖glu甘露糖man半乳糖gal果糖fru鼠李糖rha夫糖fuc阿拉伯糖ara木糖xyl（三）苷類的

17、提取與分離1、苷類的提?。禾崛≈行杩紤]的幾個問題：a破壞酶 加溫、沸水煮（ 80 C）加乙醇（60 C ）或加甲乙醇提取加碳酸鈣或硫酸銨處理烘干藥材（V60 C ）b避免酸、堿接觸（碳酸鈣、碳酸鈉中和酸，盡量在中性條件下提取）c溶劑的選擇多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯沸水不宜用于含淀粉多者，有時用含有機(jī)酸緩沖劑控制pH以防水解親脂性強(qiáng)者用氯仿等親脂性溶劑2、苷類的分離：溶劑法、大孔樹脂法色譜法：吸附色譜吸附劑：常用氧化鋁和硅膠洗脫劑：氯仿一甲醇、氯仿一甲醇一水鉛鹽處理法：利用鉛鹽在水或稀醇中能夠沉淀出多種類型植物成分的性質(zhì)，達(dá)到除去雜質(zhì)，提純苷類的目的。用法 沉淀雜質(zhì)，苷類留在溶液中。 沉淀苷類，雜

18、質(zhì)留在溶液中（需收集沉淀，脫鉛處理，釋放岀苷類）。-常用的鉛鹽 中性醋酸鉛(Pb(Ac) 2)可與具有鄰二酚羥基、羧基及多元酚結(jié)構(gòu)的苷類結(jié)合生成沉淀。 堿式醋酸鉛(Pb(OH)Ac) 除以上外，尚可以與單元酚以及中性大分子物質(zhì)如中性皂苷、 糖類等結(jié)合生成沉淀。柱色譜分離法 得苷的單體根據(jù)層析原理層析方法適用其它苷的極性吸附吸附柱層析極性較低的苷及苷元吸附劑： Al 2O3 SiO 2分配系數(shù)分配分配柱層析極性較大的苷支持劑：SiO 2纖維素流動相：水飽和的溶劑分子里大小分子篩凝膠柱層析苷與苷元或分子量不同的苷SephadexG ;水洗脫SephadexLH-20:可用有機(jī)溶劑洗脫芳香族苷元 的

19、酚羥基數(shù) 目氫鍵締合聚酰胺柱層析芳香族苷吸附劑：聚酰胺粉(四) 糖和苷類的檢識(1) Molish反應(yīng)：a-萘酚乙醇+濃硫酸宀兩液面間有紫色環(huán)宀糖或苷類，碳苷和糖醛酸(-)根據(jù)單糖微溶于乙醇或甲醇，而多糖不溶的性質(zhì)，將樣品的醇提液進(jìn)行F,如產(chǎn)生磚紅色氧化亞銅沉淀，說明有游離糖。反應(yīng)液濾去沉淀，再將除去了游離糖的濾液進(jìn)行M，如（+），說明存在苷類。正丁醇提取物一般不含單糖、低聚糖、多糖，蒸去溶劑后進(jìn)行M ，如（ + ）說明有苷類。（2 ）菲林反應(yīng)Fehling :紅磚色沉淀宀含有還原糖多倫反應(yīng)Tollen :銀鏡宀還原糖將反應(yīng)濾液酸水解后再進(jìn)行F和如（+ ）,存在多糖或苷類。（五）苷類的結(jié)構(gòu)研究

20、苷鍵構(gòu)型的確定:酶水解Klyne 經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算MD=MD（苷） -MD （苷元）利用 NMR 譜：J=6 9Hz t d ,; J=2 3.5Hz 宀 d,第四章:醌類化合物（ quinoids ）一、分類與結(jié)構(gòu):中藥中一類具有醌式結(jié)構(gòu)（共軛二酮）的化學(xué)成分。1苯醌類:鄰苯醌和對苯醌（穩(wěn)定） ，黃色或橙色結(jié)晶，如黃精醌、輔酶 Q10 、軟紫 草2 .萘醌類：a（ 1,4 ）、3（1,2 ）、amphi（2,6），橙或橙紅色結(jié)晶，少數(shù)紫色如紫草素 3菲醌類:鄰醌及對醌，如丹參醌4 .蒽醌類：單蒽核：9, 10-蒽醌常見，1458 a, 2367 3, 910meso（大黃素型羥基分布在兩側(cè)的

21、苯環(huán)上、茜草素型羥基分布在一側(cè)的苯環(huán)上、蒽酚、蒽 酮）蒽醌在酸性條件中被還原, 生成蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽酮 （新鮮大黃經(jīng)兩年以上貯存檢識不 到蒽酚）雙蒽核（二蒽酮類、二蒽醌類、去氫二蒽酮類、日照蒽酮類、中位萘駢二蒽酮類）二、物理性質(zhì)：1 .苯醌和萘醌多游離，蒽醌多成苷，因極性較大難結(jié)晶2 游離醌類一般有升華性，小分子苯醌及萘醌有揮發(fā)性3 .游離醌類極性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑，幾乎不溶于水4 醌類化合物母核上隨著酚羥基等助色團(tuán)的引入而呈一定的顏色三、化學(xué)性質(zhì)：1.酸性：含-COOH含二個或二個以上B -0H含一個B -0H含二個或二個 以上a-OH含一個a -OH ，從有機(jī)溶劑中依次

22、用 5%碳酸氫鈉、5%碳酸鈉、1%氫氧化鈉 及5%氫氧化鈉水溶液進(jìn)行梯度萃取，達(dá)到分離目的2.微弱的堿性：羰基上氧原子的存在，溶于濃硫酸中成羊鹽再轉(zhuǎn)成陽碳離子，同時顏色顯著改變，羥基蒽醌在濃硫酸中一般呈紅至紫紅。四、顏色反應(yīng)：（氧化還原、酚羥基）反應(yīng)名稱鑒定化合物反應(yīng)結(jié)果備注Feigl反應(yīng)醌類紫色堿性+加熱+醛+臨二硝基苯無色亞甲藍(lán)顯色苯醌、萘醌PCTLC 上藍(lán)色斑點(diǎn)Born trager反應(yīng)羥基醌類橙、紅、紫紅蒽酚、蒽酮、二蒽酮不行（堿性條件）及藍(lán)色Kesti ng-Crave n苯醌及萘醌類化合物其藍(lán)綠色、藍(lán)紫恩醌類因醌環(huán)兩側(cè)有苯環(huán)，反應(yīng)（與活性亞甲醌環(huán)上有未被取代的位色不能發(fā)生該反應(yīng)基試

23、劑的反應(yīng)）置時與金屬離子反應(yīng)a-酚羥基、鄰二酚羥基形成絡(luò)合物醋酸鎂、醋酸鉛對亞硝基二甲苯9、10位未取代的羥基綠色蒽酮化合物的定性鑒別胺反應(yīng)蒽酮化合物五、提?。?.有機(jī)溶劑提取法3水蒸氣蒸餾法2.堿提酸沉法（提取具有游離酚羥基的醌類化合物）乙酸鎂反應(yīng)游離蒽醌化合物顏色單a羥基類（1-羥基、1 , 8-或1 , 5-二羥基）橙色間位二羥基類（1 , 3-二羥基、1 , 3 , 8-三羥基、1 , 3 , 6 , 8-四羥基）橙f紅對位二羥基類（1 , 4-二羥基、1 , 4 , 8-三羥基、1 , 4 , 5 , 8-四羥基）紫t紅紫鄰位二羥基類（1 , 2-二羥基、1 , 2 , 4-三羥基、

24、1 , 2 , 3-三羥基）藍(lán)紫六、分離和檢識1.蒽醌苷類與游離蒽醌的分離：注意一般羥基蒽醌類衍生物及其相應(yīng)的苷類在植物體內(nèi)多 通過酚羥基或羧基結(jié)合成鹽，必須預(yù)先加酸酸化使之全部游離后再進(jìn)行提取2 .游離蒽醌的分離：1） pH梯度萃取法2）色譜法：吸附劑用硅膠，不用氧化鋁，避免與酸性的蒽醌類成分發(fā)生不可逆吸附而難以洗脫（有酚羥基可用聚酰胺）3 蒽醌苷類的分離（1）色譜法：葡聚糖凝膠柱色譜和反相硅膠柱色譜（2 ）溶劑法：一般用極性較大的有機(jī)溶劑（乙酸乙酯、正丁醇），將蒽醌苷類從水溶液中提取出來，使其與水溶性雜質(zhì)相互分離。4 理化檢識 一般利用 Feigl 反應(yīng)、無色亞甲藍(lán)顯色反應(yīng)和 Keisti

25、ng-Craven 反應(yīng)來鑒定 苯醌、萘醌。利用 Borntrager 反應(yīng)初步確定羥基蒽醌化合物；利用對亞硝 基二甲苯胺反應(yīng)鑒定蒽酮類化合物5 色譜檢識（1）薄層色譜：吸附劑：硅膠，聚酰胺 蒽醌類及其苷在可見光下多顯黃色，在紫外光下則顯黃棕、紅、橙色等熒光，若用氨熏或以10% 氫氧化鉀甲醇溶液、 3% 氫氧化鈉或碳酸鈉溶液噴之，顏色加深或變色。亦可用0.5%醋酸鎂甲醇溶液，噴后 90 C加溫5分鐘，觀察顏色（ 2 ）紙色譜：蒽苷類具有較強(qiáng)親水性，采用含水量較大的溶劑系統(tǒng)，才能得到滿意結(jié)果 七、醌類化合物的結(jié)構(gòu)研究（一）化學(xué)方法：1 鋅粉干餾：現(xiàn)已少用2 .氧化反應(yīng)：為取代的蒽醌一般很難氧化，

26、如環(huán)上有羥基取代就有氧化開環(huán)的可能，產(chǎn)物位苯二甲酸的衍生物。 常用堿性高錳酸鉀或三氧化鉻， 通過氧化產(chǎn)物的分析， 判斷取代基的有無及位置3 甲基化反應(yīng)：羥基對甲基化反應(yīng)的難易順序：醇羥基、a-酚羥基、B-酚羥基、羧基常用的甲基化試劑：重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷推測分子中羥基數(shù)目及位置4. 乙?；磻?yīng)：乙酰化的能力強(qiáng)弱： CHCOCl>（CH 3CO） 2 O>CH 3COOR>CH 3COOH羥基乙?；?，以醇羥基最易乙?；琣-酚羥基則相對較難。有時為了保護(hù)a-酚羥基不被 乙?；刹捎么佐鹚嶙鳛轷；瘎ǘ┎ㄗV分析第五章：苯丙素類化合物 （桂皮酸途徑 ）一、概述：苯丙素

27、類是指基本母核具有一個或幾個C6-C 3單元的天然有機(jī)化合物類群。（廣義：簡單苯丙素、香豆素、木脂素、木質(zhì)素、黃酮，狹義：苯丙素、香豆素、木脂素）二、簡單苯丙素類1 .苯丙烯類：丁香酚、茴香醚、細(xì)辛醚2 .苯丙醇類：紫丁香酚苷3 .苯丙醛類：桂皮醛4.苯丙酸類：丹參素、咖啡酸、阿魏酸提取分離一般按極性和溶解度大小，用有機(jī)溶劑或水提?。ū奖?、苯丙醛、苯丙酸的酯類 衍生物多具揮發(fā)性）三、香豆素類：具有苯駢a-吡喃酮母核的天然產(chǎn)物的總稱，通常在7位有含氧官能團(tuán)取代（一）香豆素類的結(jié)構(gòu)和分類（依據(jù)a-吡喃酮環(huán)上有無取代，7位羥基是否和6、8位取代異戊烯基縮合成呋喃環(huán)、吡喃環(huán)）1簡單香豆素類：只在苯環(huán)

28、一側(cè)有取代，且 7 位羥基未與 6 或 8 位取代基形成環(huán)，如七葉 內(nèi)酯2呋喃香豆素類：7位羥基和6或8位取代異戊烯基縮合物形成呋喃環(huán)，如補(bǔ)骨脂素3吡喃香豆素類：7位羥基和6或8位取代異戊烯基縮合物形成吡喃環(huán)，如紫花前胡素 4其他香豆素類：香豆素二聚體、三聚體，異香豆素（二）香豆素的理化性質(zhì)1.性狀：游離香豆素類多為結(jié)晶性物質(zhì)，分子量小的多具芳香氣味與揮發(fā)性，能隨水蒸氣 蒸餾出來，且具升華性香豆素苷類一般呈粉末或晶體狀，不具揮發(fā)性，也不能升華在紫外光照射下，多顯藍(lán)色或紫色熒光2 溶解性：游離態(tài)親脂（乙醚、氯仿、丙酮、乙醇、甲醇），能部分溶于沸水，不溶于冷水。成苷親水，可溶于水、甲醇、乙醇3 內(nèi)

29、酯的堿水解：（堿性開環(huán)、酸性閉環(huán)）香豆素類分子中具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，堿性條件下可水解開環(huán)， 生成順式鄰羥基桂皮酸的鹽， 然后其溶液經(jīng)酸化至中性或酸性即閉環(huán)恢復(fù)為內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。但如果與堿液長時間加熱，開環(huán)產(chǎn)物順式鄰羥基桂皮酸衍生物則發(fā)生雙鍵構(gòu)型的異構(gòu)化，轉(zhuǎn)變?yōu)榉词洁徚u基桂皮酸衍生物，此時， 再經(jīng)酸化也不能環(huán)合為內(nèi)酯4.與酸的反應(yīng)：若在酚羥基的鄰位有異戊烯基等不飽和側(cè)鏈，在酸性條件下能環(huán)合形成含 氧的雜環(huán)結(jié)構(gòu)呋喃環(huán)或吡喃環(huán)5 .顯色反應(yīng)：反應(yīng)名稱鑒定化合物反應(yīng)結(jié)果備注異羥肟酸鐵香豆素（內(nèi)酯紅色堿性開環(huán)，酸性閉環(huán)，鹽酸羥胺，環(huán)）Fe酚羥基反應(yīng)含酚羥基綠色至墨綠色沉若取代酚羥基的臨對位無取代，淀（三氯化鐵）與重

30、氮化試劑反應(yīng)顯紅至紫紅Gibb ' sC6位無取代基藍(lán)色堿性條件，2 , 6-二氯苯醌氯亞胺Emers onC6位無取代基紅色堿性條件，4-氨基安替比林+鉄氰化鉀6 雙鍵的加成反應(yīng)：在控制條件下氫化，非共軛的側(cè)鏈雙鍵最先被氫化，然后是和苯環(huán)共軛的呋喃環(huán)或吡喃環(huán)上的雙鍵氫化，最后才是C3-C4雙鍵可與溴加成生成3,4 二溴加成衍生物，再經(jīng)過堿處理脫去1分子溴化氫，生成3-溴香豆素衍生物7.氧化反應(yīng)（三）香豆素類的提取方法原理備注溶劑提取法根據(jù)極性的不同提取香豆素的主要方法堿溶酸沉法利用內(nèi)酯結(jié)構(gòu)嚴(yán)格控制溫和條件水蒸氣蒸餾法小分子具揮發(fā)性結(jié)構(gòu)易變，已少用（四）香豆素類的分離：香豆素類常用的色

31、譜分離方法有柱色譜（硅膠）、制備薄層色譜和高效液相色譜，香豆素苷類的分離可用反相硅膠柱色譜（五）香豆素的理化檢識：紫外光 365nm照射下顯藍(lán)色或紫色的熒光7-羥基香豆素類一一較強(qiáng)藍(lán)熒光，加堿更強(qiáng)綠色。醚化或?qū)敕橇u基取代基一一減弱，變 紫。多烷氧基取代一一黃綠色或褐色熒光四、木脂素類：一類由兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物（一）木脂素的結(jié)構(gòu)與分類組成木脂素的單體有四種：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。單環(huán)氧木脂素（四氫呋喃類）：如落葉松脂素環(huán)木脂素：異紫杉脂素雙環(huán)氧木脂素：連翹脂素聯(lián)苯型木脂素：厚樸酚簡單木脂素：二氫愈創(chuàng)木脂酸木脂內(nèi)酯：牛蒡子苷環(huán)木脂內(nèi)酯：賽菊芋脂素聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素：

32、五味子醇 水飛薊素（黃酮+木脂素結(jié)構(gòu)）（二）理化性質(zhì)（1）性狀：多數(shù)無色結(jié)晶，一般無揮發(fā)性，少數(shù)具升華性（2）溶解度：游離多具親脂性，一般難溶于水，苷類水溶性增大（3）大部分有光學(xué)活性，遇酸易異構(gòu)化（三）提取分離（1 ）溶劑法：游離的能溶于乙醚等。木脂素在植物體內(nèi)常與大量的樹脂狀物共存，溶劑處 理過程易樹脂化。（2 ）堿溶酸沉：注意異構(gòu)化（3 ）色譜法：吸附劑：硅膠、中性氧化鋁（四）理化檢識亞甲二氧基（1） Labat反應(yīng)：濃硫酸+沒食子酸藍(lán)綠色（2） Ecgrine 反應(yīng)：濃硫酸+變色酸，7080 °C 20min藍(lán)紫色（3） 色譜：硅膠薄層色譜，親脂性展開劑，顯色劑：1%茴香醛濃

33、硫酸、5%或10%磷鉬酸 乙醇溶液、10%硫酸乙醇溶液、三氯化銻試劑、碘蒸氣第六章：黃酮類化合物一、黃酮類化合物是泛指兩個苯環(huán)通過三個碳原子相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物，黃酮類化合物在植物體內(nèi)的生物合成途徑是復(fù)合型的，即分別經(jīng)莽草酸途徑和乙酸-丙二酸途徑二、黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)與分類根據(jù)黃酮類化合物 A環(huán)和B環(huán)中間的三碳鏈的氧化程度、三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)、3位是否有羥基取代以及 B環(huán)（苯基）連接的位置（2或3位）等特點(diǎn)，可分為類型代表類型代表黃酮芹菜素查耳酮醌式紅花苷黃酮醇蘆丁二氫查耳酮梨根苷二氫黃酮橙皮素花色素飛燕草素二氫黃酮醇二氫槲皮素黃烷-3-醇兒茶素異黃酮大豆素黃烷-3 , 4-醇無色飛

34、燕草素二氫異黃酮紫檀素雙苯吡酮異芒果素橙酮硫磺菊素雙黃酮素銀杏素三、黃酮類化合物的理化性質(zhì)（一）性狀：多為結(jié)晶性固體，少為無定形粉末，多呈黃色，顏色取決于結(jié)構(gòu)中有無交叉共軛體系、助色團(tuán)。在黃酮、黃酮醇分子中，尤其在 7位或4位引入-OH及-OCH 3 等供電子基團(tuán)后，產(chǎn)生p- n共軛，促進(jìn)電子移位、重排，使共軛系統(tǒng)延長，化合物顏色加深（二）旋光性：除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇、二氫異黃酮等都沒有旋光性（三）酸堿性：黃酮類化合物分子中多具酚羥基，故顯酸性，酚羥基酸性強(qiáng)弱順序：7, 4 '-二 OH>7-或 4 ' -OH> 一般酚羥基 >5-OH黃酮類化合物分

35、子中丫 -吡喃酮環(huán)上的1-位氧原子，因有未共用電子對，故表現(xiàn)微弱堿性（四）顯色反應(yīng)1 還原反應(yīng)：反應(yīng)鑒定對象結(jié)果備注鹽酸鎂粉反應(yīng)黃酮類紅色查耳酮，橙酮、兒茶素類無反應(yīng)鈉汞齊還原反應(yīng)黃酮類紅色、棕黃色四氫硼鈉反應(yīng)二氫黃酮類化合物紫紅色2 .與金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)反應(yīng)鑒定對象結(jié)果備注三氯化鋁反應(yīng)羥基黃酮類黃色，顯熒光疋性與疋量分析鋯鹽-枸櫞酸反應(yīng)3或5 -OH黃酮類黃色不褪，有3 -OH黃色褪，無3 -OH有5 -OH氨性氯化鍶反應(yīng)有鄰二酚羥基黃酮類棕黑色、綠色、棕色三氯化鐵反應(yīng)酚羥基黃酮類紫色、藍(lán)色、綠色3 硼酸顯色反應(yīng)：5-羥基黃酮及6 '-羥基查耳酮類在枸櫞酸丙酮存在條件下，呈黃色

36、而 無熒光4 .堿性試劑反應(yīng)：黃酮類化合物與堿性溶液可生成黃色、橙色、紅色等5 與五氯化銻反應(yīng)：查耳酮類生成紅或紫紅色沉淀（五）提取與分離1 提取方法原理醇提法黃酮苷及游離黃酮苷均能溶于甲醇或乙醇熱水提取法含糖多的黃酮苷在熱水中有比較好的溶解度堿提酸沉法利用羥基黃酮類化合物的酸性，溶于堿液2 分離方法原理備注pH梯度萃取法利用羥基黃酮類苷兀酸性強(qiáng)弱不冋， 用不同堿性堿水液由低堿度到咼堿度 分別依次進(jìn)行萃取，再分別酸化析出 進(jìn)行分離7,4 '-二羥基者溶于 5%NaHC0 3溶液；7或4-二羥基者溶于5%Na 2CO3溶液；一般羥基者溶于2%NaOH 溶液；5-0H 者溶于4%NaOH溶

37、液聚酰胺柱色譜不同含酚羥基黃酮類化合物與聚酰胺產(chǎn)生分子間氫鍵能力不同形成吸附力也不同，故可分離黃酮類在柱上洗脫先后順序 苷元相同：羥基越多，越難洗脫 母核上酚羥基數(shù)目相同，位置不同：鄰位對位或間位黃酮 母核不同：異黃酮二氫黃酮黃酮黃酮醇 芳香化程度越高，雙鍵越多，越難洗脫：二氫黃酮查耳酮葡聚糖凝膠柱色譜黃酮苷兀：利用與被分離的化合物產(chǎn)生的吸附力大小不冋進(jìn)行分離被分離化合物極性小的黃酮苷兀被分離化合物極性大的苷元黃酮苷：利用分子篩的性質(zhì)進(jìn)行分離相對分子質(zhì)里大的黃酮苷相對分子質(zhì)里小的黃酮苷（六）色譜檢識：1. 紙色譜：適用于分離各種類型黃酮化合物，包括游離黃酮和黃酮苷類?；旌衔锏臋z識 常采用雙向紙

38、色譜。一般第一向采用醇性展開劑，為正相色譜，第二向采用水性展 開劑，類似反向色譜2 薄層色譜法：一般采用吸附薄層，吸附劑大多用硅膠和聚酰胺。有硅膠薄層色譜、聚 酰胺薄層色譜、纖維素薄層色譜利用診斷試劑對黃酮、黃酮醇類化合物UV光譜的影響檢出羥基位置甲醇鈉（NaOMe ）,主要是判斷是否有 4'-0H , 3、4二）H或3、3 '、 4 ' G三乙酸鈉，較為突出的是判斷是否有7-0H。乙酸鈉/硼酸 主要判斷A環(huán)或B環(huán)是否有鄰二酚羥基（5 , 6-二0H除外）。三氯化鋁及三氯化鋁/鹽酸，為判斷有無鄰二酚羥基，3-0H、5-0H提供信息。第七章萜類和揮發(fā)油一.萜類的定義和分類

39、：萜類化合物為一類有甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多具有2個火2個以上異戊二羥酸結(jié)構(gòu)特征的化合物。分類：名稱碳原子數(shù)通式（C5H8）n半萜5n=1單萜ion=2倍半萜15n=3一萜20n=4二倍半萜25n=5二萜30n=6四萜40n=8多萜> 40n>8萜類化合物的生物合成途徑：經(jīng)驗(yàn)異戊二烯法則（萜類化合物都是由異戊二烯單位以頭尾順序和非尾順序相連而成的）羥酸途徑衍生的一類化合物三單萜1. 無環(huán)單萜 記住月桂烷型和艾蒿烷型2單環(huán)單萜：卓酚酮型類化合物：是單環(huán)單萜的一種變型結(jié)構(gòu)，其碳架結(jié)構(gòu)不符合異戊二烯規(guī)則。芳香性。環(huán)上的羥基有酚的性質(zhì)，酸性，介于酚類和羧酸。與多種金屬離子形成絡(luò)合物晶

40、體，銅絡(luò)合 物為綠色結(jié)晶，鐵絡(luò)合物為紅色結(jié)晶。3. 雙環(huán)單萜：樟腦（揮發(fā)性）4. 三環(huán)單萜5. 環(huán)稀醚萜類：根據(jù)起其環(huán)戊烷環(huán)是否裂環(huán)，可分為環(huán)稀醚萜苷及裂環(huán)環(huán)稀醚萜苷。環(huán)稀醚萜苷：（1）C-4有取代基：4-位多為甲基或羧基、羧酸甲酯、羥甲基（2）4-去甲基裂環(huán)環(huán)稀醚萜苷：C7-C8處鍵斷裂成裂環(huán)狀態(tài)，有時 C7與C11形成六元內(nèi)酯環(huán) 特點(diǎn)：大多數(shù)易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、石油醚等親脂 性溶劑。苷易水解，生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)活潑，遇酸，堿，羰基化合物和氨 基酸等變色，如苷元遇氨基酸加熱，紅色至藍(lán)色 ，苷元加銅離子，加熱顯藍(lán)色。四倍半萜1. 無環(huán)倍半萜：金

41、合歡醇（香料）2. 單環(huán)倍半萜：青蒿素（抗惡性瘧疾活性）3. 雙環(huán)倍半萜： 薁類衍生物：五元與七元駢合的酚羥衍生物，芳香性。在揮發(fā)油分級蒸餾時，高沸點(diǎn)餾分中 可看見藍(lán)色或綠色的餾分， 顯示可能有薁類成分存在。 具有高度共軛體系的雙鍵。 不溶于水， 可溶于有機(jī)溶劑和強(qiáng)酸。五二萜1. 二萜可以看成是由四個異戊二烯聚合而成的衍生物，可以（C5H8）4 通式代表2 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)中存在 45 個甲基；開鏈，單環(huán)，雙環(huán)，三環(huán) ,四環(huán)，五環(huán)等；天然的 無環(huán)和單環(huán)較少，雙環(huán)或三環(huán)較多六理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)：1. 性狀：單萜和倍半萜 - 多油狀液體，少數(shù)固體結(jié)晶；具有揮發(fā)性及特意香味 隨水蒸 氣蒸餾 - 沸

42、點(diǎn)隨 C5 單位數(shù)， 雙鍵數(shù)， 含氧官能團(tuán)數(shù)的增加而升高； 倍半萜和二萜 - 多固體結(jié)晶萜苷- 固體結(jié)晶或無定型粉末，不具揮發(fā)性2. 旋光性：手性碳 旋光性 - 光學(xué)活性3. 溶解性：一般難溶于水；溶于甲醇，乙醇；易溶于親脂性有機(jī)溶劑：乙醚、氯仿、乙酸 乙酯、苯（二）化學(xué)性質(zhì)雙鍵加成反應(yīng)： 1. 鹵化氫加成反應(yīng)2. 溴加成反應(yīng)3. 亞硝酰氯（ Tilden 試劑）反應(yīng)：用于鑒別不飽和萜的分離及鑒定4. Diels-Alder 反應(yīng)：初步證明共軛雙鍵的存在 羰基加成反應(yīng)：1. 亞硫酸氫鈉加成：區(qū)別醛基，活化醛基，普通醛基2. 吉拉德（ girard ）試劑加成：季胺基團(tuán)的酰肼 （T 或 P 試劑

43、 ） 七萜類化合物的提取和分離原理：揮發(fā)性、親脂親水性、特殊官能團(tuán)的專屬反應(yīng)以及極性差異 避免光、熱、酸、堿等對結(jié)構(gòu)的影響1. 提取：揮發(fā)性萜類 用揮發(fā)油方法；甲醇、乙醇提取；脫水溶性雜質(zhì)（1. 正丁醇萃取法， 2. 活性炭，大孔樹脂吸附法）2. 分離： 1. 利用特殊官能團(tuán)分離2.結(jié)晶法分離 3. 柱色譜法分離八萜類化合物的檢識：缺乏專署性強(qiáng)的檢識反應(yīng) .；主要應(yīng)用 :硫酸乙醇等通用顯色劑或羰基類顯色劑；香草醛 -濃硫酸試劑；僅有卓酚酮類、環(huán)烯醚類（單萜） 、薁類有特殊的專屬性檢識反應(yīng) （一）理化檢識1. 卓酚酮類A）FeCl3 反應(yīng)- 赤色絡(luò)合物 B）CuSO4 反應(yīng)- 穩(wěn)定綠色結(jié)晶2.

44、環(huán)稀醚萜類 A） Weiggering法（乙酸10mL0.2% , CuS04 水溶液1mL，濃硫酸0.5mL）加熱，環(huán)烯醚苷 - 許多顏色 .B）Shear反應(yīng)：（1:15濃鹽酸:苯胺）吡喃衍生物顯色C）其他顯色反應(yīng)：酸堿敏感一分解，聚合，縮合，氧化等-不同顏色；京尼平 氨 基 酸 （ 甘 亮 谷 ） 紅 至 藍(lán) 色 ； 冰 醋 酸 及 少 量 Cu2+-藍(lán) 色 ；環(huán)戊酮結(jié)構(gòu) -2，4- 二硝基苯肼黃色3. 薁類化合物：A） Sabety反應(yīng)：（1d氯仿+5%溴的氯仿溶液）藍(lán)色,紫色或綠B）Ehrlich 反應(yīng)：（對 -二甲基苯甲醛 -濃硫酸）紫色或紅色C）對-二甲基苯甲醛顯色：藍(lán)色-薁類（

45、二）色譜檢識：通用顯色劑1. 硫酸：干燥15min-110C加熱-顏色或熒光2. 香蘭素-濃硫酸：室溫一淺棕，紫藍(lán)，紫紅色；120 C -藍(lán)色3. 茴香醛-濃硫酸：100 105 C加熱顏色深度最大-水蒸氣-消除桃紅背景-藍(lán)紫、紫紅、 藍(lán)、灰、綠色4五氯化銻：120 C加熱一萜醇，加熱前，灰到紫藍(lán)色；加熱后棕色（其他類只此現(xiàn)象）5. 三氯化銻：100 C加熱10min 與現(xiàn)象一致6.I2 蒸氣： 5min 后棕色 1% 淀粉藍(lán)色7.磷鉬酸：120 C加熱-藍(lán)灰色-對醇類可達(dá)0.051-氨蒸氣熏后消除黃色背景. 專屬性試劑：1 、 2，4- 二硝基苯肼 - 檢識醛酮類 - 無此官能團(tuán) -黃色，環(huán)

46、狀的羰基 - 橙紅色2、鄰聯(lián)茴香胺 - 檢識醛酮類 - 室溫醛 - 黃至棕黃加熱變深九揮發(fā)油（一）定義：揮發(fā)油 （Volatile oil）: 也稱精油。是存在于植物體內(nèi)一類具有揮發(fā)性，能隨 水蒸汽蒸餾出來的與水不相溶的油狀液體的總稱。大多具有芳香嗅味和較強(qiáng)的生理活性 . （二）揮發(fā)油的組成：1. 萜類化合物：主要是單萜、倍半萜及其含氧衍生物2. 芳香類化合物：小分子芳香成分，在油中存在比例次于萜類.多具有 C6-C3 骨架，多為酚或其酯類；還有些具有 C6-C2 或 C6-C1 骨架的化合物3. 脂肪族化合物4 其他化合物（三）理化性質(zhì)：1. 性狀:多為無色或淡黃色油狀透明液體，有濃烈的特異

47、性嗅味。冷卻條件下?lián)]發(fā)油主要成 分常析出結(jié)晶，稱“析腦” ，析出物稱“腦” ，濾去析出物的油稱“脫腦油” 。2. 揮發(fā)性 : （區(qū)別脂肪 ） 自然揮發(fā)，如將揮發(fā)油涂在紙片上，較長時間放置后，揮發(fā)油因揮 發(fā)而不留油跡，脂肪油留下永久性油跡。3. 溶解性 :不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，在高濃度的乙醇中能全部溶解4 .物理常數(shù)：多比水輕，強(qiáng)折光性，沸點(diǎn)在70 C到300 C之間5. 穩(wěn)定性：易氧化變質(zhì)，因此提出揮發(fā)油后，放入棕色瓶、密閉、低溫、避光保存.（四）提取和分離提?。?. 蒸餾法 （水蒸汽蒸餾法 *） ：最常用，不用于對熱不穩(wěn)定的揮發(fā)油2. 溶劑提取法：3 .壓榨法：適用于含揮發(fā)油較多的原料4

48、.吸收法：提取貴重的揮發(fā)油5.CO2 超臨界流體萃取法分離：1. 冷凍析晶法：將揮發(fā)油置于0C以下，必要時降至-20 C,繼續(xù)放置，析出的結(jié)晶，再進(jìn)一步冷凍析晶，可得純品2. 分餾法：不同成分，結(jié)構(gòu)不一樣，沸點(diǎn)（bp） 也不同沸點(diǎn)高低的影響因素：碳鏈越長 bp 越高；官能團(tuán)的極性越大，bp 越高；不飽和度越多， bp 越高；揮發(fā)油的某些成分在 bp 溫度下，往往被破壞，故通常采 用減壓分餾 .3. 化學(xué)分離法： （1 ）堿性成分的分離 （ 2 ）酚，酸性成分的分離 （3）醇類成分的分離：鄰苯二甲酸酐 （4）醛，酮成分的分離：亞硫酸氫鈉飽和液和吉拉德試劑4. 色譜分離法：（ 1 ）普通柱色譜 :

49、氧化鋁和硅膠柱色譜，常用洗脫系統(tǒng)有石油醚、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二 氯甲烷等，可用單一溶劑系統(tǒng)，也可用混合溶劑系統(tǒng)。（2）硝酸銀絡(luò)合柱色譜： 應(yīng)用：含雙鍵的混合物，雙鍵數(shù)目不同或位置不同 原理：利用雙鍵與硝酸銀吸附強(qiáng)弱而分離（ 一般規(guī)律：雙鍵數(shù)目多吸附強(qiáng)、末端雙鍵吸附強(qiáng)、順式雙鍵吸附強(qiáng) ）（五）揮發(fā)油的檢識1 、物理常數(shù)測定：相對密度，比旋光度及折光率2、化學(xué)常數(shù)的測定：酸值（中和 1g 揮發(fā)油中游離酸性成分所消耗 KOH 的毫克數(shù)） 皂化值（水解 1g 揮發(fā)油中所含酯所需 KOH 的毫克數(shù)） 酯值（中和并皂化 1g 揮發(fā)油所需 KOH 的毫克數(shù)）3、官能團(tuán)的鑒定第八章三萜類化合物一.概述1. 多

50、數(shù)三萜類化合物是一類基本母核有30個碳原子組成的萜類.（重點(diǎn)是記住化學(xué)結(jié)構(gòu)和編號和甾體的區(qū)別是：4,8,9,14,位不存在甲基的是甾體）2三萜類化合物多數(shù)可溶于水，其水溶液振搖后能產(chǎn)生大量持久性肥皂泡沫，稱三萜皂苷，多具羧基，又叫酸性皂苷.3三萜皂苷的苷元稱皂苷元 .4. 當(dāng)原生皂苷由于水解或酶解，部分糖被降解是，所生成的苷叫次皂苷或原皂苷元二分類（根據(jù)碳環(huán)的有無和多少分類）：鏈狀三萜、單環(huán)三萜、雙環(huán)三萜、三環(huán)三萜、四環(huán)三萜、五環(huán)三萜1、鏈狀三萜（鯊烯類化合物）2、四環(huán)三萜：結(jié)構(gòu)特點(diǎn):1.基本母核：環(huán)戊烷駢多氫菲（A,B,C,D四環(huán)）2.17位:8個C組成的側(cè)鏈3. 4位:偕二甲基；10位、1

51、4位各一 CH3 ; 13位或8位有1個CH3分類:類型羊毛脂甾烷4.3位多有-OH,C=O等含氧官能團(tuán)代表物備注羊毛脂醇均為反式稠合,C20 R大戟烷型達(dá)碼烷型葫蘆素烷型乳香二烯酮棒錘三萜雪膽甲素羊毛脂甾烷的立體異構(gòu)體8,10位為角甲基基本骨架同羊毛脂甾烷,A/B環(huán)取代基不同3、五環(huán)三萜的特點(diǎn):類型代表物備注齊墩果烷型齊墩果酸母核為多氫蒎，A/ B>B / C、C / D反式，D / E順式，3位有 OH , 11、12有雙鍵，羧基多在 28、30、24位烏蘇烷型地榆皂苷B與齊墩果烷型不冋之處：19、20位各有一個甲基羽扇豆烷型羽扇豆醇與齊墩果烷型不同之處：C19,21成E環(huán)（五兀環(huán)）

52、,C19異丙基了解木栓烷型、羊齒烷型、異羊齒烷型、何帕烷型、異何帕烷型三物理性質(zhì)：1.性狀：游離-完好結(jié)晶；苷-白色無定型粉末；皂苷具吸濕性，多有苦味和辛辣，對人體粘膜有強(qiáng)烈刺激性祛痰止咳2 熔點(diǎn)與旋光性：（1 ）游離：有固定熔點(diǎn)，-COOH-熔點(diǎn)較高；苷類：無明確的熔點(diǎn) 只有分解點(diǎn)-200350C（ 2）均有旋光性，大多左旋。3. 溶解度：游離溶于石油醚，乙醚，氯仿，甲醇，乙醇等有機(jī)溶劑，不溶于水。皂苷類一一可溶于水，易溶于熱水，稀醇，熱甲醇和熱乙醇，不溶于丙酮，標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案醚，石油醚。含水正丁醇和戊醇次生苷：水溶性降低，易溶于醇、丙酮、乙酸乙酯。4. 發(fā)泡性：皂苷水溶液經(jīng)強(qiáng)烈振搖能產(chǎn)生

53、持久性的泡沫,加熱也不會消失，可作為清潔劑乳化劑。（可區(qū)別三萜皂苷和甾體皂苷）皂苷有助溶性，可 促進(jìn)其它成分 水中的溶解。四化學(xué)性質(zhì)：1.顏色反應(yīng)：（1）Liebermann-Burchard;（醋酐 , 濃硫酸 ;甾醇 ）現(xiàn)象：黃-紅-紫-藍(lán)（甾醇一綠色；三萜皂苷一紅色）一一區(qū)別三萜皂苷和甾體皂苷Kahlenberg反應(yīng);（SbC 15/ 氯仿）紙色譜 - 加熱（6070） 藍(lán)色 ,藍(lán)灰 ,灰紫（3）Rosen-Heimer 反應(yīng) ;（25% 三氯乙酸乙醇 ）紙色譜-加熱（100 C）-紅色一紫色（甾醇-60 C ）區(qū)別三萜皂苷和甾體皂苷（4）Salkowski 反應(yīng) ; （氯仿溶液 ,濃 H2SO4）試管反應(yīng)氯仿層（上層）紅或藍(lán)