醛酮的親核加成課件

1、醛酮的親核加成醛酮的親核加成1、醚的制備、醚的制備威廉姆合成的原料選擇。威廉姆合成的原料選擇。2、環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)反應(yīng)、環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)反應(yīng)用于制備伯醇。用于制備伯醇。3、取代環(huán)氧乙烷在不同介質(zhì)中的開(kāi)環(huán)位置。、取代環(huán)氧乙烷在不同介質(zhì)中的開(kāi)環(huán)位置。CH3CH2X + NaOC(CH3)3OCH2CH2CH2CH2ROMgXH2OCH2CH2ROHRMgXCH3CHCH2OHCH3CHCH2OHOCH3CHCH2+ CH3OH醛酮的親核加成OCHROCROC醛酮的官能團(tuán)醛酮的官能團(tuán)ROCROCROCROCROC醛酮的親核加成ORCHCH(R)H羰基親核加成反應(yīng)羰基親核加成反應(yīng) -H的反應(yīng)的反應(yīng)氧化氧化(以

2、醛為主以醛為主)與還原反應(yīng)與還原反應(yīng)飽和醛酮飽和醛酮不飽和醛酮不飽和醛酮脂肪族醛酮脂肪族醛酮脂環(huán)族醛酮脂環(huán)族醛酮芳香族醛酮芳香族醛酮根據(jù)根據(jù)烴基烴基分類分類CH3CH=CH-CHOCCH3OCHOO根據(jù)官能根據(jù)官能團(tuán)分類團(tuán)分類OCH3CCH2CCH3OCH3CCH3OCH3CHOCH2CCH3O醛酮的親核加成加成試劑：加成試劑：HCN；NaHSO3；ROH；NH2Y；RMgX； Ph3P=CRR（一）羰基的親核加成反應(yīng)（一）羰基的親核加成反應(yīng)COCOCO影響因素影響因素電子效應(yīng)電子效應(yīng)供電基供電基團(tuán)，不利于反應(yīng)。團(tuán)，不利于反應(yīng)。空間效應(yīng)空間效應(yīng)基團(tuán)越基團(tuán)越大，越不利于反應(yīng)。大，越不利于反應(yīng)。試

3、劑親核能力試劑親核能力不不同試劑反應(yīng)范圍不同。同試劑反應(yīng)范圍不同。反應(yīng)活性：醛反應(yīng)活性：醛酮；甲基酮酮；甲基酮非甲基酮；脂肪族非甲基酮；脂肪族芳香族芳香族C=OCH3CH3C=ORCH3C=OHHC=ORHC=OArHC=OArCH3C=ORRC=OArAr重點(diǎn)一：反應(yīng)形式和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)重點(diǎn)一：反應(yīng)形式和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)重點(diǎn)二：在合成上的應(yīng)用重點(diǎn)二：在合成上的應(yīng)用醛酮的親核加成1、加、加H-CNC=O + HCN反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、8個(gè)個(gè)C以下脂環(huán)酮以下脂環(huán)酮反應(yīng)條件：堿性，反應(yīng)條件：堿性，pH8.0，有利于，有利于CN-離解。離解。應(yīng)用：應(yīng)用：OHCH3CH3CCOO

4、HCH3CH2=CCOOHCH3CH2=CCOOCH3CH3CCH3O+ HCNCH3CCNOHCH3COHCN醛酮的親核加成2、加亞硫酸氫鈉、加亞硫酸氫鈉(NaHSO3)C=O + NaSO3H反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、8個(gè)個(gè)C以下脂環(huán)酮以下脂環(huán)酮應(yīng)用：應(yīng)用：鑒別；鑒別；分離分離SO3HCONaSO3NaCOH練習(xí)練習(xí)1：鑒別：鑒別(分離分離)環(huán)己酮和環(huán)己酮和3-己酮己酮OCH3CH2CCH2CH2CH3ONaHSO3(飽和飽和)HOSO3NaNaCl + SO2 + H2ONa2SO3 + CO2 + H2OO醛酮的親核加成3、加醇、加醇ROHC=O + HO

5、RORCOR + H2OOHCORC=OC=OH+OHCOROHCORH+很活潑，不穩(wěn)定很活潑，不穩(wěn)定反應(yīng)條件：反應(yīng)條件：條件催化條件催化C=O +CH3HHOC2H5HOC2H5結(jié)構(gòu)似醚，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)似醚，穩(wěn)定CCH3HOC2H5OC2H5HOCH2HOCH2CCH3HOCH2OCH2C=O +CH3H反應(yīng)范圍：醛。酮較難反應(yīng)范圍：醛。酮較難醛酮的親核加成 、 -羥基醛發(fā)生羥基醛發(fā)生分子內(nèi)縮醛化分子內(nèi)縮醛化反應(yīng)，可得到反應(yīng)，可得到5、6圓環(huán)狀穩(wěn)定圓環(huán)狀穩(wěn)定的半縮醛。的半縮醛。CH2CH2CH2CHOOHCH2CH2OCH2CHOHCH2CH2O-HCH2CHOOOO+ HOCH2CH2OH+ H

6、2O醛酮的親核加成CH2=CHCHOC2H5OC2H5CH2=CHCHOCH2CHCHOOHOHCH2CHCHOC2H5OC2H5OH OH應(yīng)用：保護(hù)醛基應(yīng)用：保護(hù)醛基練習(xí)練習(xí)2：CH3CH2CHOC2H5OC2H5CH3CH2CHO醛酮的親核加成4、與氨的衍生物加成縮合、與氨的衍生物加成縮合C=O + HNH-YOHCNYHCNYC=O + H2NYCNYH2NOHH2NNH2H2NNHPhH2NNHNO2NO2H2NNHCNH2OCNNHCNH2OCNNHNO2NO2CNNHPhCNNH2CNOH醛酮的親核加成練習(xí)練習(xí)3：分析下列物質(zhì)，是由哪些醛酮轉(zhuǎn)變得到的：分析下列物質(zhì)，是由哪些醛酮轉(zhuǎn)變

7、得到的 CH3CH2CSO3NaOHCH3CHNOHNNHCONH2OOHHCH2CH2CH2CH2CHOOHCH3CH2CCH3 + NaHSO3OCHOH2NNOHO H2NNHCNH2O醛酮的親核加成5、與、與RMgX加成加成C=O + RMgXOMgXCROHCROHCRHHHOHCRROHCRRRC=OHHC=ORHC=ORRMgCl+C=OHHCH2OHMgCl+C=OCH3CH3COHCH3CH3醛酮的親核加成練習(xí)練習(xí)4：P38214(3)用不多于四個(gè)用不多于四個(gè)C的醇和鹵代烴合成的醇和鹵代烴合成CH3CHCH2CCH2CH3CH3OHCH3RCH2CH2OHR2CHOHR1R2

8、COHR3R1原料分析：原料分析：RMgX + CCORCH2MgX + HCHOR2CHOR1MgX + R2MgX + R1CHOOR2CR3R1MgX + CH3CHCH2MgXCH3OCH3CCH2CH3OR1CR3R2MgX + OR1CR2R3MgX + ？醛酮的親核加成練習(xí)練習(xí)5：分析下列各醇用什么原料合成：分析下列各醇用什么原料合成CH3CH2CH2CH2OHOHCCH3CH3CHCH2CH3OHCH3CCH3O+MgXCCH3O+ CH3MgXCHO+ CH3CH2MgXMgXCH3CH2CHO +HCHO + CH3CH2CH2MgX+ CH3CH2MgXCH2CH2O醛酮

9、的親核加成CCCCCCCOHCC=CCCCC練習(xí)練習(xí)6： 2-甲基甲基-1-丙醇、異丙醇丙醇、異丙醇2,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯HOCCCCOHCCCCCCMgXCOCCC練習(xí)練習(xí)7：苯、乙烯、丙烯：苯、乙烯、丙烯3-甲基甲基-1-苯基苯基-2-丁烯丁烯CC=CCCCCMgXOCCCCCCCCOHCCOHMgX CH2CH2OCCCCCCCOHCCCCCOH？醛酮的親核加成以羰基化合物和鹵代烴為原料，通過(guò)以羰基化合物和鹵代烴為原料，通過(guò)，制備結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的烯烴。制備結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的烯烴。6、魏悌希、魏悌希(Witting)反應(yīng)反應(yīng)(C6H5)3P + CH3X(C6H5)3PCH3X(C6H5

10、)3PCH2(C6H5)3PCH2磷葉立德磷葉立德(ylide)鄰位兩性離子鄰位兩性離子CH2O + (C6H5)3PCH2C=O + Ph3P=C(C6H5)3PCH2R4NClNH4Cl醛酮的親核加成C=O + Ph3P=CRRCCRRPh3PCHXRRPh3P=CRRPh3P + CHXRR練習(xí)練習(xí)8：P3795(2)用魏悌希試劑合成用魏悌希試劑合成(CH3)2CCHC6H5 (CH3)2CO + Ph3PCHC6H5C6H5CHO + Ph3PC(CH3)2Ph3P + CH3CHCH3BrPh3P + C6H5CH2Br醛酮的親核加成練習(xí)練習(xí)7：苯、乙烯、丙烯：苯、乙烯、丙烯3-甲基

11、甲基-1-苯基苯基-2-丁烯丁烯CCC=CCCCCC=CCC練習(xí)練習(xí)6： 2-甲基甲基-1-丙醇、異丙醇丙醇、異丙醇2,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯HOCCCCOHCCCCCCHOC+ PPh3C(CH3)2CCHO+ PPh3C(CH3)2MgX CH2CH2O+BrCCC + Ph3PBrCCC + Ph3PCCOHCCCPPh3C+ OC(CH3)2CCPPh3+ OC(CH3)2醛酮的親核加成1、加、加NaHSO3鑒別醛、脂肪族甲基酮、小環(huán)酮鑒別醛、脂肪族甲基酮、小環(huán)酮2、加、加ROH用于保護(hù)醛基用于保護(hù)醛基 保護(hù)的含義：保護(hù)的含義：轉(zhuǎn)化；轉(zhuǎn)化；復(fù)原復(fù)原3、加、加RMgX制備伯仲叔醇制備伯仲叔醇 重點(diǎn)：原料分析重點(diǎn)：原料分析4、加魏悌希試劑、加魏悌希試劑制備烯制備烯 用其他方法不易得到的烯，如：環(huán)外烯用其他方法不易得到的烯，如：環(huán)外烯醛酮的親核加成1、由格利雅試劑制