第六章水環(huán)境中的膠體與界面作用

1、第六章 水環(huán)境中的膠體與界面作用天然水體是個(gè)多相體系，在水與氣體、水與底質(zhì)、水與生物、水與懸濁物質(zhì)、膠體粒子相互接觸之處，都有巨大的界面。物質(zhì)在界面處的行為與均相溶液內(nèi)不同，水中的化學(xué)反應(yīng)，大多發(fā)生在相間不連續(xù)的界面上，在很大程度上為發(fā)生在界面上的各種現(xiàn)象所制約。界面上的化學(xué)過程極其復(fù)雜，本章主要討論與水生生物活動(dòng)較為密切相關(guān)的液固及氣液之間的若干重要的物理、化學(xué)及生物的作用。 第一節(jié) 膠體膠體是物質(zhì)存在的一種特殊狀態(tài)，它普遍存在于自然界中，與人類的生活密切相關(guān)。膠體由于其具有巨大的比表面、表面能和電荷，能夠強(qiáng)烈地吸附各種分子和離子。天然水體懸浮物和底泥中均含有豐富的膠體，這些膠體與水生生物關(guān)

2、系較為密切的是對(duì)重金屬離子、持久性有機(jī)物的吸附作用和凝聚作用。膠體粒子固有的物理化學(xué)特性，使其在海洋化學(xué)、環(huán)境化學(xué)和生物地球化學(xué)等研究工作中成為研究熱點(diǎn)，許多研究者就環(huán)境中膠體粒子的作用及重要性進(jìn)行了大量的研究，取得了不少成果。一、膠體的基本知識(shí)1、膠體的基本概念（1）膠體的分類 在常見的物理化學(xué)教科書中，膠體被定義為“任何線形直徑在10-9m到10-6m間的粒子”，即膠體粒徑大小范圍為1-1000nm，故也可稱其為“納米粒子”。所以在透過0.45µm微孔膜的水樣中，除了真正的溶解態(tài)組分外，還存在著膠體，此時(shí)水中某化學(xué)要素的含量，實(shí)際上也包括了膠體部分。在海洋科學(xué)中，用0.45

3、81;m微孔膜來區(qū)分顆粒態(tài)與溶解態(tài)，膜上截留的為顆粒態(tài)，通過濾膜的為溶解態(tài)。故在實(shí)際研究工作中，可將膠體粒子定義為“能透過0.45µm微孔膜，但卻能被可截留分子質(zhì)量1000Dalton以上物質(zhì)的超濾膜所保留的粒子”。上世紀(jì)初，人們把膠體分為兩類：親液膠體和憎液膠體。如蛋白質(zhì)、明膠等容易與水形成膠體的溶液叫做親液膠體，而那些本質(zhì)上不溶于介質(zhì)的物質(zhì)，必須經(jīng)過適當(dāng)處理后，才可將它分散在某種介質(zhì)中的，叫做憎液膠體。如金溶膠等，都是典型的憎液膠體。膠體體系還可以按分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)來分類，這樣可以把膠體分成八類（表6-1）凡分散介質(zhì)為液體的膠體體系稱為液溶膠；分散介質(zhì)為氣體的則稱為氣溶

4、膠；而分散介質(zhì)為固體的則稱為固溶膠。最簡(jiǎn)單的分散體系總是由兩相組成，例如大氣層中的塵埃、水滴稱為分散相，空氣稱為分散介質(zhì)；工業(yè)廢水中的雜質(zhì)、泥沙等是分散相，水是分散介質(zhì)；養(yǎng)殖水域環(huán)境則是一個(gè)復(fù)雜的分散體系，其中的分散相有溶解態(tài)、膠態(tài)及懸浮態(tài)的各種物質(zhì)。表6-1 分散體系按聚集狀態(tài)的分類分散相分散介質(zhì)氣態(tài)液態(tài)固態(tài)氣態(tài)霧水滴分布在氣態(tài)介質(zhì)中煙和塵很小的固體顆粒處于氣態(tài)介質(zhì)中液態(tài)泡沫氣體分散在液體介質(zhì)中乳狀液不互溶的液體、如把油和水強(qiáng)力振蕩而得懸浮體粘土顆粒懸浮于水中固態(tài)固體泡沫、浮石和溶巖、氣體處于固體的分散介質(zhì)中硅凝膠珍珠極小的水滴分散在固體介質(zhì)中人造紅寶石極小的金的粒子分散在玻璃中（2）膠體的

5、結(jié)構(gòu) 膠體粒子及細(xì)微粘土粒子，由于分散度高，總表面積大，通過選擇吸附作用，從溶液中吸附一定離子，或者由于粒子表面基團(tuán)的電離、水解等，使得膠體粒子等表面總呈帶電狀態(tài)。吸附在膠體微粒表面的離子，決定著表面帶電性質(zhì)，因此稱為“決定電位離子”。它們與膠體表面結(jié)合很緊，與膠體粒子一起移動(dòng)并不分開。膠體表面帶電后，由于靜電引力關(guān)系，可從溶液中再吸附一些電荷相反的離子（稱為“反離子”），它們與膠體表面保持一定距離。離表面近的反離子，受的引力較大，總是隨膠體粒子一起移動(dòng)，故合稱為“固定層”，也稱吸附層。離膠體表面更遠(yuǎn)的反離子，由于受到的引力較小，在膠體粒子移動(dòng)時(shí)，它們并不隨之移動(dòng)，稱為“擴(kuò)散層”。當(dāng)與膠體表面

6、的距離增大到一定數(shù)值時(shí)，反離子濃度即與溶液主體內(nèi)的平均濃度相同，這一點(diǎn)即為溶液主體與擴(kuò)散層的“分界”。膠粒及粘土微粒的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)可用下列模式表示，也可用圖6-1來表示。？圖中，膠核是不溶于分散介質(zhì)的分散相，具有結(jié)晶構(gòu)造，由許多小晶粒組成。膠粒=膠核+吸附層膠團(tuán)=膠粒+擴(kuò)散層反離子如果用通式來表示膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，就是：根據(jù)這個(gè)通式，可以寫出各種溶膠的膠團(tuán)表示式，例如在KBr溶液中帶負(fù)電的AgBr溶膠其膠團(tuán)公式為：而在AgNO3溶液中帶正電的AgBr膠團(tuán)公式為：硅酸溶膠的膠團(tuán)公式為：圖6-1 碘化銀膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖2、膠體的電學(xué)性質(zhì)（1）膠體粒子表面電荷的由來 如前所述，膠體粒子表面總帶有電荷，同時(shí)還可吸附

7、溶液中帶相反電荷的離子構(gòu)成膠團(tuán)。與此同時(shí)，離子的熱運(yùn)動(dòng)又促使這些離子在界面上建立起具有一定分布規(guī)律的雙電層。溶膠粒子表面電荷的來源大致有以下三個(gè)方面。電離 一些膠體粒子，在水中本身就可以電離，故其表面帶電荷。例如硅膠表面分子與水作用生成H2SiO3，它是一個(gè)弱電解質(zhì)，在水中電離生成，使硅膠粒子帶負(fù)電。高分子（如蛋白質(zhì)）分子中含有許多羧基（COOH）和氨基（），從而使整個(gè)大分子在不同pH條件下帶電性不同，當(dāng)介質(zhì)的pH較低時(shí)，分子帶正電荷，pH值較高時(shí)，帶負(fù)電荷，在某個(gè)特定的pH值時(shí)，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，此pH值稱為該蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)。離子吸附 分散相表面對(duì)電解質(zhì)正負(fù)離子不相等的吸附，從而使其表

8、面獲得電荷。有些物質(zhì)本身不能離解，例如石墨、纖維、油珠等，但是可以從水或水溶膠中吸附H+、OH或其它離子，從而使物質(zhì)帶電。影響分散相表面帶正電荷還是帶負(fù)電荷的因素主要有兩個(gè)：一方面水化能力強(qiáng)的粒子往往留在溶液中，水化能力弱的粒子則容易被吸附于固體表面。陽離子的水化能力一般比陰離子強(qiáng)，所以固體表面帶負(fù)電荷的可能性比較大；另一方面根據(jù)Fajans規(guī)則，能和組成質(zhì)點(diǎn)的離子形成不溶物的離子，最容易被質(zhì)點(diǎn)表面吸附。例如用AgNO3和KBr反應(yīng)制備AgBr溶膠時(shí)，AgBr質(zhì)點(diǎn)易于吸附Ag+或Br-，而對(duì)K+和吸附較弱，因此AgBr質(zhì)點(diǎn)的帶電狀態(tài)，取決于溶液中Ag+或Br-中哪種離子過量。如果有表面活性劑的

9、離子存在，那么，通?？梢愿鶕?jù)所吸附的表面活性劑的離子的正負(fù)來判斷表面帶電的正負(fù)。具有水合作用的物質(zhì)（如蛋白質(zhì)、多糖等）表面不太容易吸附離子，而疏水物質(zhì)的表面（如脂類表面）則比較容易吸附離子。（Dunan J. Shao, 1983）晶格取代 晶格取代也是粘土粒子帶電的原因之一。粘土是由氧化鋁八面體和硅氧四面體的晶格組成，粘土晶格中的Al3+往往有一部分被Mg2+或Ca2+取代，結(jié)果使粘土晶格帶負(fù)電。為維護(hù)電中性，粘土粒子表面原就吸附了一些正離子，當(dāng)粘土粒子進(jìn)入水體時(shí)，這些正離子在水中因水化而離開表面，形成擴(kuò)散層，使粘土膠粒帶負(fù)電。（2）-電位 從膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)可以看出：電泳時(shí)，運(yùn)動(dòng)的質(zhì)點(diǎn)是膠粒，也

10、就是說膠核和吸附層一起作為一個(gè)整體運(yùn)動(dòng)，決定其受電場(chǎng)力作用大小的電荷是，即吸附層和擴(kuò)散層之間的電位差，而不是固體的膠核和液體之間的總電位差。這種當(dāng)分散相和分散介質(zhì)作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，吸附層和擴(kuò)散層之間存在的電位差稱為電動(dòng)電位，用希臘字母-（Zeta）表示，又稱為-電位。-電位與總電位差不同，只有在固液兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，才能表現(xiàn)出來。在數(shù)值上，總電位差為全部正電荷與全部負(fù)電荷之間的最大電位差，即膠核表面離子與全部反離子之間的電位差。而-電位僅僅是總電位差的一部分，因?yàn)槌藬U(kuò)散層的電位降（即-電位）外，還有一部分電位降在吸附層里。此外，-電位和溶液中存在的任何電解質(zhì)的離子都有關(guān)系，而且-電位隨電解質(zhì)濃度

11、的增大而減小。因?yàn)殡娊赓|(zhì)濃度增加時(shí)，會(huì)使擴(kuò)散層受到壓縮（同號(hào)的反離子相互排斥），部分反離子從擴(kuò)散層轉(zhuǎn)到吸附層，結(jié)果使擴(kuò)散層的厚度變薄，-電位便降低。當(dāng)擴(kuò)散層的反離子全部轉(zhuǎn)入吸附層時(shí)，擴(kuò)散層的厚度被壓縮到零，-電位降為零，膠粒失去了電性，將不再在電場(chǎng)作用下移動(dòng)，即所謂等電態(tài)，這時(shí)膠體的穩(wěn)定性最小。（3）膠體的穩(wěn)定性及其影響因素 在19401948年由前蘇聯(lián)學(xué)者和荷蘭學(xué)者德查金、朗道、維韋、奧弗比克建立了把表面電荷與穩(wěn)定性聯(lián)系起來的理論。這一理論被廣泛地稱為DLVO理論，目前已成為起因于表面電荷的經(jīng)典膠體穩(wěn)定理論的基礎(chǔ)。DLVO理論認(rèn)為：膠體質(zhì)點(diǎn)之間存在著互相吸引力，即范德華力，也存在著互相排斥力

12、，即雙電層重疊時(shí)的靜電排斥力。這兩種相反的作用力就決定了溶膠的穩(wěn)定性。當(dāng)粒子之間吸引力占主導(dǎo)時(shí)，溶膠就發(fā)生聚沉；當(dāng)靜電排斥力占優(yōu)勢(shì)，并能阻止粒子因碰撞而聚沉?xí)r，膠體就處于穩(wěn)定狀態(tài)。很顯然，-電位越大，即說明膠粒的電荷越多，它們之間的電性斥力也越大，膠體越穩(wěn)定；相反，-電位越小，說明膠粒的電荷越少，膠體越不穩(wěn)定；當(dāng)-電位等于零時(shí)，膠粒不帶電，溶膠最不穩(wěn)定。除了膠粒帶電的原因以外，膠體的穩(wěn)定性還有另一個(gè)原因，那就是水化作用。因?yàn)殡x子在溶液中都具有一層溶劑化薄膜，所以，分布在擴(kuò)散層里的反離子，通過水化作用，在膠粒的外面，組成一個(gè)水化薄膜層，它阻止了膠粒的互相碰撞而引起的合并，使溶膠具有一定的穩(wěn)定性。

13、特別是高分子化合物的溶液，其穩(wěn)定因素中溶劑化作用往往比電荷的作用還更重要。例如明膠、瓊膠、血清蛋白等，在等電點(diǎn)下，仍然保持一定的穩(wěn)定性。而某些高分子化合物溶液，例如溶解在苯中的橡膠，或溶解在苯中的聚苯乙烯，它們根本不帶電，只靠溶劑化作用來維持穩(wěn)定性。總之，使膠體具有穩(wěn)定性的原因有兩個(gè)，一個(gè)是-電位的大小，一個(gè)是溶劑化作用。這兩個(gè)因素并不一定要同時(shí)具備，而且所起作用的大小，也因溶膠的性質(zhì)而有所不同。一切可以增加-電位和溶劑化作用的因素都可以提高溶膠的穩(wěn)定性，相反，一切可以降低-電位和溶劑化作用的因素，都會(huì)減弱乃至破壞溶膠的穩(wěn)定性。二、水環(huán)境中的膠體1、水環(huán)境中膠體的種類 水環(huán)境中的膠體可以分為三

14、類：無機(jī)膠體、有機(jī)膠體和無機(jī)有機(jī)復(fù)合體膠體。其中無機(jī)膠體主要指粘土礦物膠體和水合氧化物膠體，有機(jī)膠體主要指各種溶性和不溶性的腐殖質(zhì)。無機(jī)膠體的來源主要是各種化學(xué)平衡產(chǎn)物、河流輸入物和生物死亡后的殘??；而有機(jī)膠體的主要來源是生物的代謝產(chǎn)物、生物細(xì)胞的分解產(chǎn)物和有機(jī)顆粒物的降解產(chǎn)物，其生成和清除途徑如圖6-2所示。Wells等的研究表明，海水中膠體粒子由三部分組成：有機(jī)的、無機(jī)的和粘土；粒徑5120nm的粒子數(shù)目為109個(gè)/ml，含量為0.030.09mg/L；粒子的數(shù)目隨其粒徑的減小而呈對(duì)數(shù)增加；電鏡分析發(fā)現(xiàn)許多膠體是25nm的聚集體，雖然顯示有痕量金屬如鐵、鋁、鈷的存在，但主要還是以有機(jī)膠體為

15、主（Wells et al, 1991）。Isao等的研究也顯示，海水中95%的膠體粒子為非生物體，其大部分由有機(jī)物質(zhì)組成。可見，天然水中的膠體粒子的特點(diǎn)是非生物的，含量低，數(shù)目多，以有機(jī)物質(zhì)為主。圖6-2 膠體粒子的生成及清除途徑（Buffle J., 1995轉(zhuǎn)引自天然水體中的膠體粒子， 趙新淮等，2001）圖6-2 膠體的生成和清除途徑（1）粘土礦物膠體 粘土礦物是環(huán)境中無機(jī)膠體最重要也是最復(fù)雜的成分。粘土礦物是在原生礦物風(fēng)化過程中形成的，其成分主要為鋁硅酸鹽，具片狀晶體結(jié)構(gòu)。粘土組分的電荷一般有兩個(gè)來源。一個(gè)是蒙脫石等層狀硅酸鹽礦物的同晶置換。同晶置換形成的電荷由于硅或鋁原子被一個(gè)幾何

16、形狀相同但電荷較低原子取代所致（如Mg2+取代Al3+，或Al3+取代Si4+），由此產(chǎn)生的負(fù)電荷相對(duì)均勻地分布在片狀粘土上。同晶置換主要發(fā)生在層狀硅酸鹽礦物結(jié)晶過程中，而且一旦產(chǎn)生電荷，將不再受以后環(huán)境變化的影響。另一來源是硅氧四面體平面破裂邊緣上連接硅原子的羥基（-OH）和層狀硅酸鹽礦物晶層暴露的AlOH基脫去質(zhì)子而造成。隨著pH值的增加，以下反應(yīng)可使粘粒邊緣上產(chǎn)生負(fù)電荷：-SiOH + OH- -SiO- + H2O-AlOH + OH- -AlO- + H2O根據(jù)原子層組合方式的不同，粘土礦物可分為三大類：高嶺石類。由一層硅氧片和一層水鋁片組成一晶層，稱1:1型晶格，或稱兩層型粘土礦物

17、。這類粘土礦物的晶層間距離很小，內(nèi)部空隙不大。高嶺石的化學(xué)式可用Al4(Si4O10)(OH)8表示，其理論成分為：SiO2 66.7%，Al2O3 28.3%，H2O 5%。其晶層一面是OH原子組，另一面是出露于表面的O原子，晶層與晶層之間由氫鍵相連，而距離難于改變。同晶置換在這類11型粘土礦物中作用不大，使粘土礦物帶負(fù)電荷的主要原因是粘土顆粒破裂邊緣上質(zhì)子的脫去，而高pH值有利于裸露的羥基脫去質(zhì)子。蒙脫石（又稱微晶高嶺石）類。由兩層硅氧片和一層水鋁片組成一晶層，又稱2:1型晶格，或稱三層型粘土礦物?；瘜W(xué)式為(OH)4Si8Al4O20·nH2O或Al4·(Si4O10)

18、2(OH)4·nH2O，其理論成分為：SiO2 46.54%，Al2O3 39.50%，H2O 13.96%。這類粘土礦物的晶層間結(jié)合不緊，內(nèi)部空隙大。蒙脫石晶層表面沒有OH原子組，晶層間沒有氫鍵的連接力，其間的間距視吸收水分的多寡而易于伸展。同晶置換是21型粘土礦物中負(fù)電荷的主要來源。伊利石（又稱云太石或水化云母）類。伊利石類礦物的晶格與蒙脫石相似，亦為2:1型晶格。但在伊利石的四面體中有部分Si4+被Al3+置換，由此減少的正電荷由處在兩層間的K+所補(bǔ)償。這些K+似乎起著橋梁作用，把相鄰的兩晶層緊緊結(jié)合在一起。由于K+的存在使伊利石的性質(zhì)明顯不同于蒙脫石。其實(shí)，伊利石在K+的含量

19、以及在Si4+與Al3+的含量方面具有向白云母過渡的性質(zhì)。蒙脫石、伊利石、白云母在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的差別可概括如下：蒙脫石：K0Al4Si8O20(OH)4伊利石：K0-2Al4(Si8-6Al0-2)O20(OH)4白云母：K2Al4(Si6Al2)O20(OH)4由上述可知，伊利石并非是特定組成的某一種礦物的名稱，而是指組成介于蒙脫石與白云母之間的一組礦物的名稱。近年來的研究表明，所謂伊利石實(shí)際上是細(xì)粒蒙脫石與白云母的機(jī)械混合物，或者說是一種既含有蒙脫石晶格又含有白云母晶格的混合型粘土礦物。（2）水合氧化物膠體 水合氧化物膠體中最重要的代表為褐鐵礦（Fe2O3·nH2O）、水化赤鐵礦（

20、2Fe2O3·H2O）、針鐵礦（Fe2O3·H2O）、水鋁石（Al2O3·H2O）和三水鋁石（Al2O3·3H2O）。除了上述水合氧化物外，環(huán)境中常見的含水氧化物膠體還有二氧化硅凝膠，其中蛋白石（SiO2·nH2O）是最主要的代表。水體底泥與懸浮物質(zhì)中的粘土礦物及水合氧化物礦物主要來自流域的風(fēng)化產(chǎn)物及土壤。（3）腐殖質(zhì)膠體 腐殖質(zhì)是水體中有機(jī)物的重要組成部分。海水中的腐殖質(zhì)約占有機(jī)物總量的630%，在近代海洋沉積物中的主要有機(jī)成分也是腐殖質(zhì)。海水中的腐殖質(zhì)多為水中浮游生物的降解產(chǎn)物與來自陸地腐殖質(zhì)的混合物，其中有不少是水生植物的分泌物和降解產(chǎn)物

21、。腐殖質(zhì)可視為聚合物（分子量為30030000），含有酚羥基和羧基，有數(shù)量較少的脂族羥基。水環(huán)境中的腐殖質(zhì)主要為富里酸。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為富里酸的分子量較低，有人測(cè)定海水中的富里酸的分子量大多低于700，低于土壤中富里酸的分子量。但從一些河水中提取的胡敏酸和富里酸的相對(duì)分子質(zhì)量較高，富里酸的平均值達(dá)37200？。由此可見由于條件不同，腐殖質(zhì)的起源不同，其組成與含量會(huì)有較大的差異。水環(huán)境底泥中腐殖質(zhì)含量大部分情況下為1%3%，某些地區(qū)可達(dá)8%10%。海水的有機(jī)物質(zhì)中，70%80%是腐殖質(zhì)，含量約為0.0030.8×10-6（質(zhì)量濃度）。河水中腐殖質(zhì)含量平均為1015mg/L，有時(shí)可達(dá)200m

22、g/L，起源于沼澤的河流含腐殖質(zhì)最豐富。有些河流（如流過針葉林地帶沼澤的河流）腐殖質(zhì)含量占?xì)堅(jiān)?0%，甚至70%。湖水中腐殖質(zhì)含量變化較大，在干旱地由碳酸鹽巖石為底所組成的湖泊，腐殖質(zhì)含量不高，而分布在北方針葉林沼澤地帶的湖泊，湖水色似濃茶，底部堆積大量的腐殖質(zhì)，腐殖質(zhì)在湖水中變化于1150mg/L之間。地下水的腐殖質(zhì)含量很少，通常不超過10mg/L，平均為46mg/L。但在沼澤地帶的地下潛水中腐殖質(zhì)含量則較高，有時(shí)甚至達(dá)7080mg/L。研究發(fā)現(xiàn)，腐殖質(zhì)也是天然飲用水中可溶性有機(jī)物質(zhì)的主要成分。（4）懸浮膠體物質(zhì) 水中的懸浮膠體物質(zhì)是能在水中懸浮相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的固體顆粒。其直徑一般在1.00.

23、01m的范圍內(nèi)。這些顆粒在水中懸浮的時(shí)間很長(zhǎng)，足以使其進(jìn)行各種反應(yīng)，從而對(duì)顆粒本身及其周圍水環(huán)境產(chǎn)生一定的影響。懸浮膠體物質(zhì)可分為碎屑性懸浮膠體和自生的懸浮膠體兩類。前者多為無機(jī)物，后者是指由水中生物或無機(jī)化學(xué)過程所產(chǎn)生的有機(jī)和無機(jī)顆粒，包括細(xì)菌、活體微型浮游生物、糞粒以及其它來自水體自身的有機(jī)聚合體和無機(jī)顆粒，如由生物或純無機(jī)沉淀反應(yīng)所產(chǎn)生的CaCO3多晶型物和BaSO4。2、環(huán)境膠體的電學(xué)性質(zhì)（1）環(huán)境膠體的帶電性 在正常自然環(huán)境中的大部分膠體（粘土礦物、有機(jī)膠體、水合氧化鋁等）帶負(fù)電荷，還有一部分是兩性膠體，即在不同條件下，可能解離出OH-，也可能解離出H+。腐殖質(zhì)膠體帶負(fù)電荷，這種現(xiàn)象

24、主要由腐殖質(zhì)羥基和羧基中H+的離解而引起：H+腐殖質(zhì)OH腐殖質(zhì)COOH腐殖質(zhì)OO-C+腐殖質(zhì)O-H+水合氧化硅膠體因其外層分子離解而使膠體帶負(fù)電：而水合氧化鐵、水合氧化鋁則是兩性膠體，在酸性條件下離解出OH-離子，使自身帶正電荷：在堿性條件下，則離解出H+，使自身帶負(fù)電荷：（2）膠體的等電點(diǎn) 如前所述，兩性膠體的特點(diǎn)是既能解離出OH-，也能解離出H+，而當(dāng)其解離陰、陽離子的能力相等時(shí)，此時(shí)膠體溶液的pH值稱為等電點(diǎn)（又稱零電位點(diǎn)），即在這一pH值時(shí)，膠體不帶電荷，膠體的穩(wěn)定性最低。上述的腐殖質(zhì)和水合氧化硅等通常只離解出H+，而只有在極酸的條件下才會(huì)離解出OH-，所以等電點(diǎn)很低。水合氧化鐵和水合

25、氧化鋁是典型的兩性膠體，具有幾乎同等的離解出H+和OH-的能力，它們的等電點(diǎn)較高。粘土礦物是由SiO2與R2O3組成的，等電點(diǎn)取決于SiO2/ R2O3的比率，比率越大，等電點(diǎn)越低，各種常見物質(zhì)的等電點(diǎn)列于表6-2中。表6-2 水環(huán)境中常見物質(zhì)的等電點(diǎn)物質(zhì)等電點(diǎn)pH物質(zhì)等電點(diǎn)pH-Al2O39.1-MnO22.8-Al(OH)35.0-MnO27.2-AlOOH8.2SiO22.0CuO9.5ZrSiO45Fe3O47.8長(zhǎng)石2-2.4-FeOOH6.7高嶺石4.6“Fe(OH)3”無定形8.5蒙脫石2.5MgO12.4鈉長(zhǎng)石2.0注：各數(shù)值引自不同作者，是用不同方法求得的，相互只可作大致比較

26、（轉(zhuǎn)引自Stumm等，1980） 第二節(jié) 吸附一、吸附等溫線與吸附等溫式1、吸附等溫線 在溫度固定的條件下，膠體的吸附量Q同溶液濃度之間，或者被吸附的氣體數(shù)量和氣體壓力之間的關(guān)系稱為等溫吸附規(guī)律，表達(dá)這一關(guān)系的數(shù)學(xué)式稱為吸附等溫式。而在給定溫度下，處于平衡狀態(tài)時(shí)被吸附的物質(zhì)和該物質(zhì)在溶液中濃度（若是氣體，則指氣體的吸附量和氣體壓力之間）的關(guān)系曲線則稱為吸附等溫線。在實(shí)踐中有多種類型的吸附等溫式和吸附等溫線，它們各自有不同的吸附理論模式及適用范圍。Brunauer 曾把固體對(duì)氣體的吸附等溫線分為五類，如圖6-3所示，圖中V為氣體的吸附量。類等溫線：顯示的是氣體吸附量隨壓力增長(zhǎng)而很快上升到一個(gè)極限

27、值的變化情況，也稱為L(zhǎng)angmuir 型吸附等溫線，是局限于單分子層的吸附等溫線。類等溫線：是一種常見的等溫線，它描述了在非孔固體上的多層物理吸附，又被稱作S型等溫線。和類等溫線：表明起始階段氣體的吸附不快，而且是發(fā)生在第一個(gè)單分子層的吸附作用力相當(dāng)弱的時(shí)候，這些等溫線較少見。類等溫線：表明曲線在接近飽和蒸汽壓時(shí)變平了，這可能反映了多孔固體的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。圖6-3 吸附等溫線的Brunauer分類法（Dunan J. Shaw, 1983）(p0飽和蒸汽壓)2、吸附等溫式 這里主要介紹Freundlich吸附等溫式、Langmuir 吸附等溫式、BET多層吸附等溫式。（1）Freundlich

28、吸附等溫式 一般情況下，固體吸附為正吸附，吸附量隨溶液濃度而增大，但并不是成正比關(guān)系。固體吸附等溫線最常見的一般形式如圖6-4所示。縱軸為吸附量Q，單位為mg/g。橫軸為吸附質(zhì)在溶液中的濃度C0，可用濃度的一般單位表示。曲線可劃分為三段，第I段位低濃度區(qū)，此區(qū)內(nèi)濃度對(duì)吸附量的影響最大，二者接近直線比例關(guān)系。在繼續(xù)提高濃度時(shí)，吸附量仍隨之增長(zhǎng)，但增長(zhǎng)的速度緩慢下來（II段）。最后，當(dāng)濃度很高時(shí)，曲線進(jìn)入第III段，成為一條幾乎與橫軸相平行的直線，也就是吸附量達(dá)到飽和的區(qū)段。一旦達(dá)到或接近飽和后，濃度對(duì)吸附量的影響已經(jīng)很小。對(duì)于曲線的第II段，即非直圖6-4 Freundlich 吸附等溫線a.

29、固體吸附等溫曲線 b. 等溫線的對(duì)數(shù)圖區(qū)：低濃度區(qū) 區(qū)：中等濃度區(qū) 區(qū)：高濃度區(qū)線區(qū)段中的吸附規(guī)律，在實(shí)際工作中常用Freundlich吸附等溫式來表示 (6-1)式中K及n都是在一定范圍內(nèi)表示吸附過程的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，若取對(duì)數(shù)值，上式可改為： (6-1 )以logQ及l(fā)ogC為坐標(biāo)繪圖（圖6-4b），得到一條直線，它在縱坐標(biāo)上的截距即為logK。因此K值是濃度C=1時(shí)，即logC=0時(shí)的吸附量，它可以大致表示吸附能力的大小。直線的斜率即tg=1/n，它可以表示吸附量隨濃度而增長(zhǎng)的強(qiáng)度。在實(shí)踐中，如果通過實(shí)驗(yàn)得到一系列吸附量與溶質(zhì)濃度的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)，其規(guī)律基本符合Freundlich吸附等溫式，則可取對(duì)

30、數(shù)值繪制出直線，由其截距及斜率求出K及n值，從而確定吸附等溫式。在研究水體懸浮物與底泥對(duì)重金屬離子吸附時(shí)，即可利用此類吸附等溫式。這一經(jīng)驗(yàn)公式在實(shí)踐中得到廣泛應(yīng)用，但它存在以下缺點(diǎn)：（1）公式的應(yīng)用范圍限于中等濃度的情況，對(duì)于低濃度及高濃度可能產(chǎn)生較大誤差；（2）公式純粹是經(jīng)驗(yàn)性的，其中的常數(shù)K和n沒有明確的物理意義。（2）Langmuir 吸附等溫式 1916年Langmuir根據(jù)分子間力隨距離的增加迅速下降的事實(shí)，提出了吸附應(yīng)只限制在單分子層的理論。對(duì)于化學(xué)吸附和低壓高溫時(shí)的物理吸附，這個(gè)理論獲得了很大的成功，對(duì)于后來吸附理論的發(fā)展有著重要的影響。Langmuir等溫式 (6-2)Lang

31、muir確定吸附等溫方程時(shí)曾提出若干特定的假設(shè)：（1）只發(fā)生單分子層吸附；（2）吸附是定域化的；（3）吸附熱與表面覆蓋程度無關(guān)。從動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)Langmuir等溫式是以吸附速度和脫附速度彼此相等的原則表示吸附平衡的。以V表示壓力為p時(shí)在單位質(zhì)量的吸附劑上達(dá)到平衡時(shí)所吸附氣體的體積，Vm表示若將單位質(zhì)量的吸附劑的表面完全覆蓋一層單分子膜時(shí)所需的氣體體積。吸附速度主要取決于三個(gè)因素：一是氣體分子碰撞固體表面的速度，該速度與氣體壓力成正比；二是氣體分子撞擊空位（）的幾率；三是活化能項(xiàng)，其中E為吸附活化能。而脫附速度主要取決于兩個(gè)因素：一是固體表面覆蓋的分?jǐn)?shù)V/Vm；二是活化能項(xiàng)。于是，當(dāng)吸附平衡建立以

32、后： (6-3)其中K是比例常數(shù)，即 (6-4)此處。假設(shè)吸附熱與表面覆蓋度無關(guān)，令，此處是一個(gè)與溫度有關(guān)，而與覆蓋程度無關(guān)的常數(shù)，于是可得： 或 或 (6-2)在低壓條件下，Langmuir等溫方程式還原成為，那就是被吸附氣體的體積隨壓力呈線性變化。在高壓下，達(dá)到一個(gè)極限的單分子覆蓋層，這時(shí)。在中等壓力下，等溫線的曲率取決于常數(shù)，也即取決于溫度。對(duì)Langmuir等溫方程式最值得注意的是該方程涉及到的吸附熱與表面覆蓋無關(guān)的簡(jiǎn)化假設(shè)可能并不確切。盡管如此，許多固體對(duì)氣體或溶液中物質(zhì)的吸附實(shí)驗(yàn)所獲得的吸附等溫線還是可以和Langmuir方程符合得相當(dāng)好（如圖6-5，6-6）。圖6-5 氨在活性炭

33、上的吸附等溫線（Dunan J. Shaw, 1983）圖6-6 膽固醇在不同吸附劑上的吸附等溫線（25）（1 半交聯(lián)苯丙氨酸殼聚糖，2 半交聯(lián)色氨酸殼聚糖，3 全交聯(lián)苯丙氨酸殼聚糖，4 全交聯(lián)色氨酸殼聚糖，5 全交聯(lián)殼聚糖。）如果一個(gè)混合氣體中各個(gè)組分在一個(gè)固體表面上出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)，則Langmuir方程可采取以下通式來表示： (6-5)（3）BET多層吸附等溫式 由于物理吸附中的作用力與液化過程中的作用力（即范德華力）相似，所以物理吸附（即使是在平面或凸表面上）不局限在單分子層，而是能夠繼續(xù)下去，直到在吸附劑表面覆蓋上一個(gè)液體的多分子層為止。布魯諾爾、埃米特、及特勒的理論（BET）將Lan

34、gmuir理論擴(kuò)展到非孔性固體表面的多分子層吸附。推導(dǎo)BET方程時(shí)，使不同的吸附層的蒸發(fā)速度和凝聚速度相等，并且基于一種簡(jiǎn)化的假設(shè)，即特性吸附熱只適于第一單分子層，而當(dāng)體系中的蒸汽吸附到第二層和接續(xù)的其它分子層時(shí)應(yīng)該使用液化熱。BET方程常寫成下列形式： (6-6)式中為飽和蒸汽壓，為單分子層吸附量，而BET方程主要的意義是描述第類等溫線。另外，在低壓下，它還原成為朗繆爾等溫線；少數(shù)情況下，它可以反映類等溫線，條件是第一層吸附熱小于液化熱（即）圖6-6 BET等溫線（Dunan J. Shaw, 1983）BET模式也可應(yīng)用于多孔性固體。如果吸附限制在n分子層（n與孔的大小有關(guān)），方程變?yōu)椋?

35、(6-6)此處。事實(shí)上，這個(gè)方程是個(gè)一般的表達(dá)式，當(dāng)時(shí)，它還原成朗繆爾方程，而當(dāng)時(shí)，它還原成BET方程。固體對(duì)氣體的吸附理論相對(duì)已較為完善，而研究膠體從溶液中的吸附從實(shí)驗(yàn)角度來看要比氣體吸附簡(jiǎn)單得多，但從理論處理上，反而更加復(fù)雜。對(duì)于膠體從稀溶液中的吸附，等溫線的形狀和氣體吸附的很相似，因此一般在氣體吸附中的公式，也可應(yīng)用于溶液吸附，只要用濃度代替原來公式中的壓力即可，通常Langmuir等溫方程式和Freundlich吸附等溫式常用來處理從溶液中吸附的數(shù)據(jù)。膠體在溶液中的吸附，絕大多數(shù)是單分子層吸附的模式，故等溫線常是第類的。其等溫式方程為：x/m=kC1/n (6-8)式中x是指被一個(gè)質(zhì)量

36、為m的固體所吸附的溶質(zhì)數(shù)量，c為平衡的溶液濃度，而k和n都是常數(shù)。二、吸附機(jī)理環(huán)境中膠體的吸附作用可分為表面吸附、離子交換吸附和專屬吸附等。1、表面吸附 表面吸附是指吸附劑和吸附質(zhì)之間通過分子間力所產(chǎn)生的吸附，又稱為物理吸附。這種吸附的發(fā)生源于膠體巨大的比表面和表面能。任何物體表面分子由于受到不均衡的分子引力，使表面的分子具有多余的自由能，即存在著剩余引力。這些能量是因表面存在而產(chǎn)生的，故稱為表面能。表面能愈大，吸附作用就越強(qiáng)。水環(huán)境中的各類膠體均具有巨大的比表面和由此產(chǎn)生的巨大的表面吸附能。由于物理吸附不發(fā)生化學(xué)作用，所以常溫就能進(jìn)行；由于環(huán)境中分子間力的普遍存在，所以水中的膠體可以同時(shí)吸附

37、多種物質(zhì)。但是物理吸附的吸附力較弱，容易解吸。2、離子交換吸附 離子交換是一種物理化學(xué)吸附，指膠體對(duì)介質(zhì)中各種離子的吸附，這種現(xiàn)象的發(fā)生與膠體微粒帶有電荷有關(guān)，又稱極性吸附。在正常自然環(huán)境中的大部分膠體（粘粒礦物、有機(jī)膠體、水合氧化鋁等）帶負(fù)電荷，只有少數(shù)膠體，如水合氧化鐵、水合氧化鋁在酸性條件下帶正電荷。如前所述，由于環(huán)境中大部分膠體帶負(fù)電荷，所以在自然界中易被吸附的主要是各種陽離子。在吸附過程中，膠體每吸附一部分陽離子，同時(shí)也放出等摩爾電荷的其他陽離子，所以這種吸附又稱為離子交換吸附。各種陽離子雖然都能被帶負(fù)電的膠體所吸附，但它們被吸附的能力是不同的。陽離子交換吸附的親合力受以下幾種因素的

38、影響：（1）價(jià)性與水化作用的影響。隨著電價(jià)增高，陽離子的吸附親合力增強(qiáng)：水化陽離子半徑越小，產(chǎn)生的電荷密度越高，如堿金屬與堿土金屬交換吸附親合力的順序?yàn)椋海?）溶質(zhì)濃度的影響。交換親合力較小的陽離子，如果在溶液中的濃度較大，也可以置換出交換親合力較強(qiáng)、但在溶液中濃度較小的陽離子，即交換作用也服從于質(zhì)量作用定律。（3）吸附劑和吸附質(zhì)種類的影響。有機(jī)物質(zhì)對(duì)兩價(jià)金屬離子有較高的吸附親合力，有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬離子的吸附力大于對(duì)堿土金屬和堿金屬的吸附力： （4）水解作用的影響。金屬離子的水解產(chǎn)物（羥基絡(luò)合陽離子）的交換親合力大于簡(jiǎn)單離子，如CuOH+>Cu2+，F(xiàn)eOH2+>Fe3+等。離子交換

39、作用對(duì)于從概念上解釋膠體顆粒表面對(duì)水合金屬離子的吸附是有用的。如水合金屬離子在二氧化硅凝膠表面發(fā)生的反應(yīng)是：式中的m通常等于n。3、化學(xué)吸附 吸附劑和吸附質(zhì)之間發(fā)生了化學(xué)作用，由于化學(xué)鍵力引起的吸附稱為化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附是一個(gè)吸熱過程，一般要在較高溫度下進(jìn)行；化學(xué)吸附具有選擇性；由于是由化學(xué)鍵力引起的吸附，吸附只能形成單分子吸附層。吸附劑和吸附質(zhì)之間的吸附作用較強(qiáng)，一旦吸附后很難解吸。4、專屬吸附 在水溶液中，絡(luò)離子、有機(jī)離子、有機(jī)高分子和無機(jī)高分子的專屬吸附作用特別強(qiáng)烈。所謂專屬吸附，指在這種吸附中，除化學(xué)鍵的作用外，尚有加強(qiáng)的憎水鍵和范德華力在起作用。由于專屬吸附作用的存在，不但可使表面電

40、荷改變符號(hào)，而且可使離子化合物吸附在同號(hào)電荷的表面上。在水環(huán)境膠體化學(xué)中，專屬吸附是特別重要的。水合氧化物膠體表現(xiàn)出的專屬吸附作用最強(qiáng)，特別是水合氧化物對(duì)重金屬離子的專屬吸附，被吸附的離子不能被通常的提取劑（如鈉鹽、銨鹽或鈣鹽溶液）所提取，只能在極強(qiáng)酸條件下解吸，或被親合力更強(qiáng)的重金屬離子所置換。由于專屬吸附作用，水合氧化物可以從常量濃度的堿金屬鹽溶液中吸附其中痕量（濃度上低34個(gè)數(shù)量級(jí)）的重金屬離子。專屬吸附不是靜電引力所致，在水合氧化物帶正電荷時(shí)或不帶電荷時(shí)也能發(fā)生。水合氧化物的專屬吸附對(duì)陰離子（如磷酸根、砷酸根、硒酸根、硫酸根、硝酸根、氯根和氟根等）也有效，這種吸附不同于帶正電荷的膠體對(duì)

41、陰離子的吸附。這幾種吸附并不是孤立的，在某一具體的吸附過程中，它們往往相伴發(fā)生，在膠體表面的不同位置上可能會(huì)發(fā)生不同的吸附。一般吸附是幾種過程綜合作用的結(jié)果，即有時(shí)可能以其中一種或兩種甚至三種作用為主，因條件的變化而異。三、吸附作用對(duì)污染物環(huán)境行為的影響1、吸附作用對(duì)重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響膠體物質(zhì)由于具有極大的比表面積和多種活性官能團(tuán)，可以吸附或絡(luò)合多種溶解態(tài)的微量金屬，對(duì)微量金屬在水環(huán)境中的化學(xué)存在形式起非常重要的控制作用，在很大程度上決定著微量金屬在水環(huán)境中的分布與富集狀況。吸附作用是使許多微量金屬?gòu)牟伙柡偷奶烊蝗芤褐修D(zhuǎn)入固相的最重要的途徑。膠體的吸附作用大量的研究結(jié)果表明，在0.45m微孔

42、膜處理過的水樣中，有相當(dāng)量的痕量金屬是同膠體粒子相結(jié)合，以膠體態(tài)存在，其中被研究的金屬元素有Fe、Al、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb、Ni、Ag、Th等。Copper曾提出海水中痕量金屬與海洋中溶解有機(jī)物形成了有機(jī)金屬絡(luò)合物的理論。他的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：在海水中的總?cè)芙忏~中，有一部分可直接被非極性溶劑萃取出來；過濾的海水在氧化后，可測(cè)定的銅的濃度增大；由此可推測(cè)出，海水中存在著有機(jī)束縛態(tài)銅（Copper, 1948）。Martin 等的研究發(fā)現(xiàn)，在威尼斯河口，所謂溶解態(tài)中54%Mn，87%Fe，18%Ni，46%Cu，34%和58%Pb實(shí)際上是以膠體態(tài)存在的(Martin, 1995)。李麗的研究

43、發(fā)現(xiàn)，廣東大亞灣海水中約有14%Cu、20%Pb和24%Cd實(shí)際上以膠體形式存在。所有這些研究都表明：天然水中痕量金屬的化學(xué)存在形態(tài)應(yīng)包括膠體態(tài)，痕量金屬的膠體態(tài)甚至是它的主要存在形態(tài)。在水環(huán)境中所有富含膠體的沉積物由于吸附作用幾乎都富集Cu2+、Ni2+、Co2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Tl、U等金屬。應(yīng)太林等的研究發(fā)現(xiàn)，蘇州河水體黑臭與水中存在著大量吸附了FeS及MnS的帶負(fù)電膠體的懸浮顆粒有關(guān)，其中重要的組成部分為腐殖質(zhì)等（應(yīng)太林，1997）。懸浮物對(duì)Hg2+有很大的吸附力，排入水環(huán)境中的Hg2+幾乎全部附著在水相的懸浮顆粒物質(zhì)表面上，并隨懸浮物而沉降。有報(bào)道稱鐵和錳的水合氧化物

44、對(duì)Hg2+的吸附作用能有效地控制Hg2+的濃度；氧化鐵能吸附大量Hg2+，尤其是在pH為6.57.0時(shí)；蒙脫石和伊利石在pH=6.0時(shí)吸附的汞量大致相等。高嶺石對(duì)汞的吸附能力極弱，當(dāng)水中有Cl-離子時(shí)，無機(jī)膠體對(duì)Hg2+的吸附量顯著減弱?？偟膩碚f，水中有機(jī)懸浮顆粒對(duì)Hg2+的吸附力要比無機(jī)懸浮顆粒強(qiáng)的多，所以在沉積層中，當(dāng)汞的吸附達(dá)到平衡時(shí)，大部分汞是與有機(jī)物相結(jié)合的。在水環(huán)境中，膠體對(duì)甲基汞的吸附作用與對(duì)氯化汞的吸附作用大致相同。天然沉積物對(duì)甲基汞的束縛力與沉積物的環(huán)境條件和成分有一定關(guān)系。如在嫌氣條件下，含硫沉積物對(duì)汞的親合力較大，在好氣條件下，其對(duì)汞的親合能力比三維粘土礦物為低陳佳榮，1

45、996。J.Gardiner（1974）的試驗(yàn)表明，底泥和懸浮物對(duì)Cd2+的吸附作用及其可能發(fā)生的解吸作用是控制河水中Cd2+濃度的主要因素。鎘的化合物極易被膠體物質(zhì)吸附固定，水中懸浮顆粒越多，吸附固定愈甚。受鎘污染的水體，鎘主要積聚在沉積物中，在條件適宜時(shí)，仍會(huì)重新溶入水中（陳佳榮，1996）。最近幾年的大量研究結(jié)果表明，水中的膠體粒子可能是元素遷移過程的重要環(huán)節(jié)。許多痕量元素包括一些放射性核素的生物化學(xué)活動(dòng)有可能和天然水中的膠體物質(zhì)分不開。一些過去認(rèn)為是存在于“溶解相”（<0.45m）中的組分，實(shí)際上正是以膠態(tài)的形式分散于天然水體中。Boyle 的研究表明在河口區(qū)Fe的遷移主要是膠體

46、所為；在Venice Lagoom 河的河水與海水交界處可能有80%的“溶解態(tài)”Fe是膠體Fe；Buddemeier 和 Hunt 的研究指出，一些放射性核素在地下水體中的傳遞主要與粒徑小于0.2m的膠體粒子有關(guān)。Baskaran的研究也指出在墨西哥灣水體中，80%的天然Th是膠態(tài)的（田玉紅，2000）。在不同的水環(huán)境中，某些元素的清除速率有著顯著的差別。產(chǎn)生這些顯著差別的原因可能就是和水體中膠體物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。研究表明，膠體物質(zhì)越多，元素自水體中遷出的速度就越快。溶解態(tài)物質(zhì)在向大的聚集物遷移的過程中需要依靠膠體作中介，這個(gè)過程可分為兩步：首先金屬與膠體表面通過吸附等作用快速形成絡(luò)合物

47、；接著膠體慢慢聚集成大的顆粒物。膠體在水中元素的遷移過程中起著不容忽視的作用，但這種作用的大小還將受到水中其它物理化學(xué)性質(zhì)的影響，還有可能與生物活動(dòng)有密切的關(guān)系。王曉蓉等（1983）研究了金沙江顆粒物對(duì)Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+和Ni2+的吸附作用。實(shí)驗(yàn)表明，江水pH值是控制金屬離子向固相遷移的主要因素。顆粒物的吸附作用使水中金屬離子在較低的pH值下向固相遷移?？偽搅侩SpH增高而增大。各元素均有一臨界pH值，超過了該值，離子的水解、沉淀則起主要作用。顆粒物的粒度和濃度及幾種離子共存時(shí)對(duì)吸附有影響。又如高廣生、陳靜生的研究則發(fā)現(xiàn)，我國(guó)主要河流（珠江廣州段、長(zhǎng)江南京段、黃河花園口段、

48、松花江和黑龍江同江段）中懸浮物的地球化學(xué)性質(zhì)與對(duì)鎘離子吸附作用之間存在著一定的相關(guān)性和地域分異規(guī)律。2、膠體對(duì)有機(jī)物的吸附作用 水中膠體對(duì)有機(jī)物的吸附通常遵循這樣的規(guī)律：對(duì)于弱極性或者疏水性的膠體而言，有機(jī)物的吸附量隨著碳?xì)滏滈L(zhǎng)增加而增加。這一規(guī)律起因于“極性吸附劑易吸附極性溶質(zhì)，非極性吸附劑易吸附非極性溶質(zhì)”。例如，活性炭在水中吸附脂肪酸，其吸附能力依次為：丁酸>丙酸>乙酸>甲酸。水中許多非極性疏水性分子，如許多殺蟲劑、除莠劑、多元碳?xì)浠衔?，在水中溶解度都很低，且與各個(gè)界面都有較低的親合力，它們?cè)谒芤褐斜晃降闹饕獎(jiǎng)恿κ撬^的疏水效應(yīng)，可以認(rèn)為這是由于水分子借助氫鍵“擠

49、壓”這類分子出溶液的結(jié)果。等溫吸附中已被吸附的化合物Aads的濃度與溶液中化合物Asol的濃度相關(guān)，通常表示為：Aads=KpAsol (6-9)對(duì)于常見的毒性有機(jī)化合物而言，分配系數(shù)值（Kp）一般都相當(dāng)高（103-105），表明它們?cè)诠滔嗟念w粒表面具有較高的濃度。有機(jī)物在膠體表面的吸附很大程度上與辛醇/水分配系數(shù)（Kow）以及懸浮物質(zhì)的有機(jī)碳含量分?jǐn)?shù)（Yoc）有關(guān)。而Kp對(duì)顆粒物有機(jī)碳含量的依賴關(guān)系表明，這種吸附大多是在疏水效應(yīng)下簡(jiǎn)單的表面吸附。此外，還有一種可能的解釋是，在非極性溶質(zhì)分子和天然腐殖質(zhì)等疏水物質(zhì)之間存在某種締合，其方式類似于膠質(zhì)增溶作用。許多研究結(jié)果表明，有機(jī)物在浮游植物的生

50、長(zhǎng)過程中有著不容忽視的作用，有機(jī)氮、有機(jī)磷化合物同樣可以被浮游植物、微生物等直接或間接地吸收利用。膠體粒子由于其表面富集了有機(jī)物質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)成分，更容易被微生物分解利用，一些研究結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。如Amon等的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于高相對(duì)分子質(zhì)量溶解有機(jī)碳和低相對(duì)分子質(zhì)量溶解有機(jī)碳而言，所測(cè)定的細(xì)菌在其中的生長(zhǎng)速度和呼吸速度為前者大于后者，細(xì)菌對(duì)前者的利用速率為后者的1.4-4倍，所以易被膠體吸附的高分子溶解有機(jī)碳在一定程度上更具生物活性。對(duì)于水生動(dòng)物而言，由于水中各種膠體對(duì)有機(jī)物的吸附作用，使得原先不易被直接攝食利用的溶解態(tài)有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)碎屑，在提供天然餌料方面起著重要的作用。3、氣液界面的吸附與氣

51、浮分離作用 各類敞開的天然水體體系中，除了處于與大氣直接接觸的水體表面固有的氣液界面之外，在水體內(nèi)部由于風(fēng)力、波浪和水生生物活動(dòng)、底質(zhì)有機(jī)物的厭氣腐解產(chǎn)氣等自然過程以及機(jī)械鼓氣等人工過程都可能產(chǎn)生氣泡，從而在水體形成氣液界面。天然水體中的氣液界面同其它所有界面一樣，也是水環(huán)境中物質(zhì)遷移、轉(zhuǎn)化作用最為強(qiáng)烈的位置。在氣液界面上由于液相的表面層與本體水在微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有許多明顯的差異。首先表現(xiàn)在處于液體表面上的分子受力是很不平衡的，它們總是受到向液體內(nèi)部的一定拉力，即表面張力，使液體表面都有自動(dòng)縮小的趨勢(shì)。而當(dāng)液體表面收縮時(shí)就會(huì)做功，作功就意味著具有自由能，即液體表面具有一定的表面能。在天然水中存

52、在著許多溶質(zhì)，它們具有自動(dòng)富集于液體表面層的性質(zhì)，從而降低水溶液的表面能，這種現(xiàn)象稱“氣液”界面正吸附。當(dāng)然，水中也存在一些物質(zhì)能增加水溶液的表面能，此時(shí)的吸附則稱為負(fù)吸附。通常把能顯著地降低液體表面能的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。在天然水體中，對(duì)于水生生物研究有密切關(guān)系的是兩種與界面吸附有關(guān)的現(xiàn)象，即泡沫氣提作用和水體表面膜或微表層化學(xué)。（1）泡沫及其氣提浮選作用 由難溶性氣體以氣泡形式分散在液體中所形成的分散體系，稱為泡沫。泡沫中的氣泡半徑通常都在10-3cm以上，能為肉眼所見，其形狀常因形成泡沫的環(huán)境條件不同而異。在天然水或各種人工養(yǎng)殖水環(huán)境中由各種條件所形成的氣泡因?yàn)榕c水之間極大的密度差的作

53、用總是很快就上升至液面，形成被一薄層液膜隔開的氣泡聚集物。到達(dá)水面形成的泡沫，其氣泡的壽命通常并不很長(zhǎng)，不穩(wěn)定的泡沫只能保持幾秒鐘至十幾秒鐘，較穩(wěn)定的泡沫也只不過維持幾分鐘、十幾分鐘。泡沫的穩(wěn)定性主要取決于氣液界面吸附作用。泡沫的破壞主要起因于液膜排液變薄和泡內(nèi)氣體的擴(kuò)散。由于氣液兩相的密度相差很大，液膜在重力作用下必定發(fā)生排液作用，變得越來越薄，薄到一定程度就容易在外界擾動(dòng)下破裂，導(dǎo)致氣泡聚并。同時(shí)，除了重力之外，由于氣液界面曲率不同和表面張力存在而產(chǎn)生的壓力差，也使液膜厚度變薄，最終導(dǎo)致液膜破裂。一般認(rèn)為，表面活性物質(zhì)是泡沫穩(wěn)定劑或起泡劑。表面活性劑都是一些在分子中同時(shí)存在有親水（極性）基

54、因和疏水（非極性）基團(tuán)的物質(zhì)，它們被吸附于氣液界面上形成定向排列的單分子層，分子中極性基一端在水里，而非極端指向氣相，也即所謂的分子定向吸附。從而形成較牢固的液膜并使表面張力下降，阻止了氣泡相互聚結(jié)，增加了水體與空氣的接觸面積。同時(shí)，由于被吸附的表面活性物質(zhì)對(duì)液膜起保護(hù)作用，生成的泡沫比較穩(wěn)定。若有片層狀、纖維狀分子吸附在氣泡液膜內(nèi)，還可形成二度凝膠狀結(jié)構(gòu)，增加膜的堅(jiān)實(shí)性和彈性，可阻止氣泡相互并大，使穩(wěn)定性增強(qiáng)。一般說來，表面活性物的分子較小，泡沫的穩(wěn)定性較低，而具有片層狀及纖維狀結(jié)構(gòu)的大分子可使泡沫的穩(wěn)定性增大。在天然水中存在的許多具有懸浮性的粘土微粒，在氣泡上浮過程中可能摻入泡沫薄膜內(nèi)，把

55、泡沫穩(wěn)定劑粘連一起，對(duì)穩(wěn)定劑起保護(hù)作用，有利于水面上泡沫的穩(wěn)定。由于氣泡的形成及在其氣液界面上的吸附作用，水體中具有表面活性的物質(zhì)（種類繁多的有機(jī)物具有兩相基團(tuán)）連同可與其結(jié)合的其他各種形態(tài)物質(zhì)一起被選擇性地富集于液相表面膜中，這種現(xiàn)象稱為氣提作用或泡沫浮選作用。在水生生物培養(yǎng)研究中人們常常利用氣提作用于除去或收集水體中的有機(jī)物。在人工養(yǎng)殖水環(huán)境中，可借助機(jī)械鼓氣的方法產(chǎn)生泡沫，使溶解性有機(jī)物質(zhì)聚集于氣液界面，并在泡沫破裂時(shí)成為不溶性有機(jī)碎屑從而降低有機(jī)負(fù)荷，增加碎屑餌料。（2）天然水體表面微層 天然水體中的許多物質(zhì)（包括有機(jī)態(tài)和無機(jī)態(tài)化合物）可借助擴(kuò)散、上升流特別是上升氣泡的氣液吸附作用，而

56、被富集于水體的表面，從而形成所謂表面膜或微表層。表面微層是水體表面一層與水體不相混溶的薄層，與水的主體相比，具有特殊的物理化學(xué)及生物特性，對(duì)污染物的生物地球化學(xué)循環(huán)有著重要的影響。表面微層是一個(gè)復(fù)雜的體系，它受外界條件如氣象條件、水體本身的穩(wěn)定性等條件的影響。只有這些條件穩(wěn)定了，才能形成穩(wěn)定的表面微層。很多物質(zhì)可以在表面微層中富集，如表面活性物質(zhì)、金屬離子等。由于表面活性物質(zhì)的富集，可導(dǎo)致與之有關(guān)的其他物質(zhì)的富集。對(duì)于表面微層，我們除了要研究各種污染物如石油烴、多氯聯(lián)苯、重金屬等等在水體表面微層中的富集、遷移、轉(zhuǎn)化等過程外，還要研究它們?cè)诒砻娴耐Ａ魰r(shí)間，從而探知其對(duì)表面微層中生物的毒性作用，以及污染物在氣水交換中所起的作用，進(jìn)一步還可了解其作用過程。表面微層的厚度沒有確定的值，研究目的不同，表面微層的厚度也不同，迄今為止，一般認(rèn)為是幾十到幾百微米。水體表