材料化學(xué)復(fù)習(xí)重點(diǎn)

1、材料化學(xué)復(fù)習(xí)重點(diǎn)差熱分析熱分析:在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。熱分析的基本標(biāo)準(zhǔn)： 須測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)； 須表示為與溫度的關(guān)系； 須進(jìn)行程序控溫。 何為“程序控溫” ？ 溫度的控制須按程序方式進(jìn)行，主要包括等速升溫、等速降溫、恒溫、循環(huán)等方式。熱重法 差熱分析 差示掃描量熱法微熵?zé)嶂胤ú顭岱治鍪亲罨镜臒岱治龇椒ㄖ唬侵冈诔绦蚩販叵?，測(cè)量物質(zhì)與參比物間溫度差隨溫度或時(shí)間變化關(guān)系的技術(shù)。廣泛應(yīng)用于無機(jī)、硅酸鹽、陶瓷、礦物、金屬、高分子等領(lǐng)域。 熱效應(yīng) 在一定溫度范圍，由于樣品內(nèi)部發(fā)生物理或化學(xué)轉(zhuǎn)變所導(dǎo)致的瞬間吸熱或放熱現(xiàn)象。 參比物 在一定溫度范圍（25-1000oC）

2、沒有任何熱效應(yīng)發(fā)生的物質(zhì)，稱為熱惰性物質(zhì)。（氧化鋁和氧化鐵）差熱分析 1） 當(dāng)樣品內(nèi)無熱效應(yīng)發(fā)生，樣品與參比物同步升溫，兩者溫差接近于零，所得曲線呈近似直線。2） 當(dāng)樣品內(nèi)發(fā)生吸熱轉(zhuǎn)變，其溫度低于參比物，兩者溫差呈負(fù)值，所得曲線呈峰形（向下）。3） 當(dāng)樣品內(nèi)發(fā)生放熱轉(zhuǎn)變，其溫度高于參比物，兩者溫差呈正值，所得曲線呈峰形（向上）。 4） 對(duì)于一般樣品而言，在一定溫度范圍（25-1000oC)通常同時(shí)含有多個(gè)熱轉(zhuǎn)變峰。5） 測(cè)量樣品與參比物間的溫差隨溫度變化關(guān)系的技術(shù)，稱為差熱分析， Differential Thermal Analysis, DTA。 6） 從DTA 曲線上可得： 轉(zhuǎn)變溫度（峰

3、位置）； 熱焓（峰面積）。通過DTA 測(cè)熱焓誤差較大，一般僅進(jìn)行定性分析。 差示掃描量熱分析 （1） 基于“動(dòng)態(tài)零位平衡”原理，通過補(bǔ)償加熱單元對(duì)溫度偏低的一側(cè)進(jìn)行補(bǔ)償加熱。（2） 當(dāng)樣品內(nèi)無熱效應(yīng)時(shí)，樣品與參比物間的補(bǔ)償功率差dH/dt 趨近于零，所得曲線呈近似直線。（3） 當(dāng)樣品內(nèi)發(fā)生吸熱轉(zhuǎn)變，將對(duì)樣品補(bǔ)償加熱，補(bǔ)償功率差dH/dt 大于零，曲線呈峰形（向上）。（4） 對(duì)于一般樣品，由于在不同溫度范圍時(shí)而吸熱、時(shí)而放熱，因而整個(gè)曲線含多個(gè)轉(zhuǎn)變峰。（5） 測(cè)量樣品與參比物間的補(bǔ)償加熱功率差與溫度關(guān)系的技術(shù)，稱為差示掃描量熱法， （6） 從DSC 曲線上可得： 轉(zhuǎn)變溫度（峰位置）； 熱焓（峰面

4、積）。從DSC 曲線上可精確測(cè)定熱焓，因此被廣泛應(yīng)用于熱轉(zhuǎn)變過程的定量分析。（7） 與DTA 相比，DSC 將溫差信號(hào)轉(zhuǎn)化為補(bǔ)償功率差，曲線上峰數(shù)量、位置不變，僅僅方向相反。結(jié)構(gòu)分析方法1 峰的位置 峰位置的確定：TA-起始轉(zhuǎn)變溫度；TB-轉(zhuǎn)變終止溫度；TC-頂點(diǎn)轉(zhuǎn)變溫度；TD-外延始點(diǎn)溫度；玻璃化轉(zhuǎn)變位置：TA-起始轉(zhuǎn)變溫度；TB-轉(zhuǎn)變終止溫度；TC-半高轉(zhuǎn)變溫度；TD-外延始點(diǎn)溫度；2 峰的面積 轉(zhuǎn)變峰面積：由峰始點(diǎn)、終點(diǎn)及頂點(diǎn)通過積分獲得。3 測(cè)試影響因素 （1）樣品用量 用量過多，易造成傳熱變慢以及不均勻，從而使轉(zhuǎn)變峰位置向高溫移動(dòng)，同時(shí)使相鄰峰位置靠近。一般用量盡可能少，5-10 m

5、g。（2）升溫速度 隨升溫速度的提高，相鄰峰會(huì)發(fā)生合并，使分辨率下降；而靈敏度則隨升溫速度的提高而增大。一般，10-20 oC/min。（3） 樣品的粒度、幾何形狀 由于樣品細(xì)度、幾何形狀不同，將會(huì)影響傳熱過程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，從而使 DTA（DSC） 峰形狀、位置發(fā)生改變。（4） 氣氛條件 對(duì)于有氣相參與的化學(xué)反應(yīng)，峰溫和形狀會(huì)受氣氛壓力的影響。而對(duì)于不涉及氣相的轉(zhuǎn)變?nèi)缇娃D(zhuǎn)變、熔融、結(jié)晶及玻璃化轉(zhuǎn)變等則影響不大。所用氣氛性質(zhì)如氧化性、還原性以及惰性等對(duì)曲線影響很大，對(duì)于易氧化的樣品，在氧氣或惰性氣氛中結(jié)果完全不同。（5） 其他因素 樣品坩堝的材質(zhì)、形狀等； 熱電偶的位置及形狀； 樣品的裝填方式

6、； 參比物和稀釋劑的種類、用量等；透射電子顯微鏡temTransmission electron microscope原理：透射電子顯微鏡在原理上模擬了光學(xué)顯微鏡的光路設(shè)計(jì)。透射電子顯微鏡以電子為照明束，將電子束聚焦成像的是磁透鏡。放大倍率：透射電鏡的放大倍數(shù)在數(shù)千倍至一百萬(wàn)倍之間，有些甚至可達(dá)數(shù)百萬(wàn)倍或千萬(wàn)倍。電子顯微鏡成象的三大要素1、 分辨率（分辨能力）分辨率：能分清兩個(gè)點(diǎn)的中心距離的最小尺寸。Airy斑的影響。分辨的極限當(dāng)兩個(gè)亮斑中心距離等于第一級(jí)暗環(huán)半徑時(shí)，兩個(gè)亮斑尚能分辨開，用d表示此時(shí)兩點(diǎn)光源的距離。當(dāng)此距離小于d時(shí)，兩個(gè)亮斑進(jìn)一步迭加，就分辨不出了。要想提高顯微鏡的分辨率，關(guān)鍵

7、是降低照明光源的波長(zhǎng)。在物質(zhì)波中，電子波不僅具有短波長(zhǎng)，而且存在使之發(fā)生折射聚焦的物質(zhì)。所以電子波可以作為照明光源，由此形成電子顯微鏡。電子波和光波不同，不能通過玻璃透鏡會(huì)聚成像。但是軸對(duì)稱的非均勻電場(chǎng)和磁場(chǎng)可以讓電子束折射，從而產(chǎn)生電子束的會(huì)聚與發(fā)散，達(dá)到成像的目的。人們把用靜電場(chǎng)構(gòu)成的透鏡稱之“靜電透鏡”；把電磁線圈產(chǎn)生的磁場(chǎng)所構(gòu)成的透鏡稱之“電磁透鏡”電磁透鏡也和光學(xué)透鏡一樣，除了衍射效應(yīng)對(duì)分辨率的影響外，還有像差對(duì)分辨率的影響。由于像差的存在，使得電磁透鏡的分辨率低于理論值。電磁透鏡的像差包括球差、像散和色差。1、球差球差是因?yàn)殡姶磐哥R的中心區(qū)域磁場(chǎng)和邊緣區(qū)域磁場(chǎng)對(duì)入射電子束的折射能力

8、不同而產(chǎn)生。遠(yuǎn)軸電子比近軸電子被折射程度大。 所有電鏡都受球差影響,球差是影響電磁透鏡分辨率的最主要因素.2、象散 象散主要來自于透鏡磁場(chǎng)的不對(duì)稱性,引起透鏡磁場(chǎng)產(chǎn)生橢圓度。造成磁透鏡的焦距在一個(gè)方向與另一個(gè)方向不同,則電子分別聚焦在兩個(gè)不同的平面上。 而磁場(chǎng)的不對(duì)稱起因主要有機(jī)械不對(duì)稱性、內(nèi)部污染等因素，可以通過附加磁場(chǎng)的電磁消象散器來矯正。3、色差色差是由于入射電子能量不同，從而在透鏡磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)軌跡不同以致不能聚焦在一點(diǎn)而形成的像差。為使電子在鏡筒中運(yùn)動(dòng)不受空氣分子的干擾，透射電鏡還有一套真空系統(tǒng)。透射電子顯微像像襯度-是圖像上不同區(qū)域間明暗程度的差別,襯度越高,物體的像也就越清晰。 透射

9、電鏡的像襯度來源于樣品對(duì)入射電子束的散射。可分為： 質(zhì)厚襯度 ：非晶樣品襯度的主要來源 衍射襯度 ：晶體樣品襯度的主要來源 相位襯度： 高分辨像 質(zhì)厚襯度-由于試樣的質(zhì)量和厚度不同，各部分對(duì)入射電子產(chǎn)生的吸收與散射程度不同，而使得透射電子束的強(qiáng)度分布不同，形成反差，稱為質(zhì)厚襯度。 衍射襯度-衍射襯度主要是由于晶體各部位滿足布拉格反射條件的程度不同而引起的襯度。它僅屬于晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)，對(duì)于非晶體試樣是不存在的。明場(chǎng)像上述采用物鏡光闌將衍射束擋掉，只讓透射束通過而得到圖象襯度的方法稱為明場(chǎng)成像，所得的圖象稱為明場(chǎng)像。暗場(chǎng)像用物鏡光欄擋住透射束及其余衍射束，而只讓一束強(qiáng)衍射束通過光欄參與成像的方法，稱

10、為暗場(chǎng)成像，所得圖象為暗場(chǎng)像。 相位襯度 相位襯度是由于衍射波和透射波在像平面上干涉而引起的襯度。相位襯度可直接得到產(chǎn)生衍射的那些晶面的晶格象，它可以揭示 < 1 nm的樣品細(xì)節(jié)，又稱高分辨像。目前，高分辨電子顯微學(xué)已發(fā)展成為電子顯微學(xué)的一個(gè)獨(dú)立分支。TEM樣品制備 粉末樣品粉末樣品制備：關(guān)鍵是如何將超細(xì)粉的顆粒分散開來，各自獨(dú)立而不團(tuán)聚。 超聲波分散常用的支持膜：有火棉膠膜和碳膜。粉末樣制備關(guān)鍵：能否使粉末顆粒均勻分散在支持膜上。薄膜樣品超薄切片技術(shù) 負(fù)染色技術(shù) 冷凍蝕刻技術(shù) 在快速冷凍下對(duì)生物樣品進(jìn)行斷裂、蝕刻和復(fù)型，制備生物樣品復(fù)型膜的技術(shù)稱冷凍蝕刻技術(shù)。在電鏡下觀察復(fù)型膜可獲得立

11、體感強(qiáng)的超微結(jié)構(gòu)圖像，主要用于生物膜結(jié)構(gòu)的研究。掃描電子顯微分析掃描電子顯微鏡：簡(jiǎn)稱SEM Scanning ElectronMicroscope用細(xì)聚焦電子束轟擊樣品表面，通過電子與樣品相互作用產(chǎn)生的二次電子、背散射電子、吸收電子等對(duì)樣品表面或斷口形貌進(jìn)行觀察和分析。成像信號(hào)：吸收電子、背散射電子、二次電子。SEM與TEM的成象原理是完全不同的。TEM是利用電磁透鏡成象，并一次成象； SEM的成象不類似于電視顯象過程，其圖象按一定時(shí)間空間順序逐點(diǎn)形成，并在鏡體外顯象管上顯示。一、背散射電子背散射電子是指被固體樣品中的原子反彈回來的那部分入射電子，包括彈性背散射電子和非彈性背散射電子。彈性背散

12、射電子其能量基本上沒有變化，彈性背散射電子的能量為數(shù)千到數(shù)萬(wàn)電子伏。非彈性背散射電子是入射電子和樣品中原子的核外電子撞擊后產(chǎn)生非彈性散射而造成的，能量發(fā)生變化。如果有些電子經(jīng)多次散射后仍能反彈出樣品表面，這就形成非彈性背散射電子。非彈性背散射電子的能量分布范圍很寬，從數(shù)十電子伏到數(shù)千電子伏。從數(shù)量上看，彈性背散射電子遠(yuǎn)比非彈性背散射電子所占的份額多。背散射電子的產(chǎn)生范圍在1000 Å到1 mm深，由于背散射電子的產(chǎn)額隨原子序數(shù)的增加而增加，所以，利用背散射電子作為成像信號(hào)不僅能分析形貌特征，也可用來顯示原子序數(shù)襯度，定性地進(jìn)行成分分析。二、二次電子由于原子核和價(jià)電子間的結(jié)合能很小，因

13、此價(jià)電子比較容易脫離原子。當(dāng)價(jià)電子從入射電子處獲得足夠能量，可離開原子變成真空中的自由電子，即二次電子。一個(gè)能量很高的入射電子射入樣品時(shí)，可以產(chǎn)生許多自由電子，而在樣品表面上方檢測(cè)到的二次電子絕大部分來自價(jià)電子。二次電子來自表面50-500 Å的區(qū)域，能量為0-50 eV。它對(duì)試樣表面狀態(tài)非常敏感，能有效地顯示試樣表面的微觀形貌。二次電于產(chǎn)額隨原于序數(shù)的變化不明顯，它主要決定于表面形貌。三、吸收電子入射電子進(jìn)入樣品后，經(jīng)多次非彈性散射，能量損失殆盡，最后被樣品吸收。若在樣品和地之間接入一個(gè)高靈敏度的電流表，就可以測(cè)得樣品對(duì)地的信號(hào)，這個(gè)信號(hào)是由吸收電子提供的。入射電子束與樣品發(fā)生作用

14、，若逸出表面的背散射電子或二次電子數(shù)量任一項(xiàng)增加，將會(huì)引起吸收電子相應(yīng)減少，若把吸收電子信號(hào)作為調(diào)制圖像的信號(hào)，則其襯度與二次電子像和背散射電子像的反差是互補(bǔ)的。 入射電子束射入一含有多元素的樣品時(shí)，由于二次電子產(chǎn)額不受原子序數(shù)影響，則產(chǎn)生背散射電子較多的部位其吸收電子的數(shù)量就較少。因此，吸收電流像可以反映原子序數(shù)襯度，同樣也可以用來進(jìn)行定性的微區(qū)成分分析。四、透射電子如果樣品厚度小于入射電子的有效穿透深度，那么就會(huì)有相當(dāng)數(shù)量的入射電子能夠穿過薄樣品而成為透射電子。V五、特征X射線具體說來，如在高能入射電子作用下使K層電子逸出，當(dāng)一個(gè)L層電子填補(bǔ)K層空位后，這時(shí)就有能量釋放出來。若這一能量以X

15、射線形式放出，這就是該元素的Ka輻射，此時(shí)X射線的波長(zhǎng)為：五、特征X射線。對(duì)于每一元素，EK、EL都有確定的特征值，所以發(fā)射的X射線波長(zhǎng)也有特征值，這種X射線稱為特征X射線。 原子序數(shù)和特征能量之間是有對(duì)應(yīng)關(guān)系的，利用這一對(duì)應(yīng)關(guān)系可以進(jìn)行成分分析。如果用X射線探測(cè)器測(cè)到了樣品微區(qū)中存在某一特征波長(zhǎng)，就可以判定該微區(qū)中存在的相應(yīng)元素六、俄歇電子如果原子內(nèi)層電子能級(jí)躍遷過程中釋放出來的能量DE不以X射線的形式釋放，而是用該能量將核外另一電子打出，脫離原子變?yōu)槎坞娮樱@種二次電子叫做俄歇電子一個(gè)原子中至少要有三個(gè)以上的電子才能產(chǎn)生俄歇效應(yīng)，鈹是產(chǎn)生俄歇效應(yīng)的最輕元素。SEM主要性能指標(biāo)1、放大倍數(shù)

16、電子束在樣品表面掃描的幅度為，在熒光屏上同步掃描的幅度為L(zhǎng)，則掃描電子顯微鏡的放大倍數(shù)為： M=L/由于SEM的熒光屏尺寸L是固定不變的，因此，放大倍率M的變化是通過改變電子束在試樣表面的掃描幅度l來實(shí)現(xiàn)的。2、分辨率 SEM圖像的分辨率決定因素：（1）入射電子束束斑的大?。弘娮邮睆接。直媛视?。（2）成像信號(hào)：不同信號(hào)成像時(shí)的分辨率不同。掃描電鏡圖像及其襯度像的襯度就是像的各部分(即各像元)強(qiáng)度相對(duì)于其平均強(qiáng)度的變化。 SEM像的襯度，根據(jù)形成原因，可分為形貌襯度、原子序數(shù)襯度、電壓襯度 二次電子像的襯度是最典型的形貌襯度。背散射電子像的襯度包含形貌襯度和原子序數(shù)襯度吸收電子像的襯度包

17、含形貌襯度和原子序數(shù)襯度掃描電鏡像的形貌襯度形貌襯度：由于試樣表面形貌差別而形成的襯度。成因：電信號(hào)的強(qiáng)度是試樣表面傾角的函數(shù)表面微區(qū)形貌差別電信號(hào)的強(qiáng)度的差別顯示形貌襯度的圖像實(shí)際樣品中：凸出的尖棱，小粒子以及比較陡的斜面處SE產(chǎn)額較多，在熒光屏上這部分的亮度較大平面上的SE產(chǎn)額較小，亮度較低。在深的凹槽底部盡管能產(chǎn)生較多二次電子，但其不易被探測(cè)到，因此相應(yīng)襯度也較暗。原子序數(shù)襯度：由于試樣表面物質(zhì)原子序數(shù)（或化學(xué)成分）差別而形成的襯度。在原子序數(shù)襯度像中，原子序數(shù)（或平均原子序數(shù)）大的區(qū)域比原子序數(shù)小的區(qū)域更亮背散射電子像分析影響背散射電子產(chǎn)額的主要因素是原子序數(shù)：背散射電子的產(chǎn)額隨原子序

18、數(shù)Z的增大而增加。 在進(jìn)行圖象分析時(shí)，樣品中重元素區(qū)域背散射電子數(shù)量較多，呈亮區(qū)，而輕元素區(qū)域則為暗區(qū)。影響背散射電子產(chǎn)額的另一因素是試樣表面傾角q：當(dāng)q大于30度時(shí)，背散射電子產(chǎn)額明顯增加。背散射電子像的襯度既有形貌襯度，也有原子序數(shù)襯度。可利用背散射電子像研究樣品表面形貌和成分分布。背散射電子原子序數(shù)襯度特點(diǎn)背散射電子以直線軌跡逸出樣品表面，在圖像上顯示出很強(qiáng)的襯度，襯度太大會(huì)失去細(xì)節(jié)的層次，不利于分析。用背散射電子信號(hào)進(jìn)行形貌分析時(shí)，其分辨率遠(yuǎn)比二次電子低。背散射電子像一般不用來觀察表面形貌，主要用來初步判斷試樣表面不同原子序數(shù)成分的分布情況。利用原子序數(shù)襯度來分析晶界上或晶粒內(nèi)部不同種

19、類的析出相是十分有效的。析出相成分不同，激發(fā)出的背散射電子數(shù)量也不同，致使掃描電子顯微圖像上出現(xiàn)亮度上的差別。 從亮度上的差別，我們就可根據(jù)樣品的原始資料定性地判定析出物相的類型。 二次電子像二次電子信號(hào)主要來自樣品表層5-10nm深度范圍，能量較低(小于50 eV)。二次電子信號(hào)主要反映樣品的表面形貌特征二次電子像的襯度是最典型的形貌襯度影響二次電子產(chǎn)額的主要因素(1)入射電子束的能量 當(dāng)入射束能量大于一定值后，隨著入射束能量的增加，二次電子發(fā)射系數(shù)減小(2)試樣表面傾角q二次電子發(fā)射系數(shù)隨試樣表面傾角的增大而增加。二次電子產(chǎn)額對(duì)微區(qū)表面的幾何形狀十分敏感二次電子像的特點(diǎn)沒有明顯的陰影效應(yīng)

20、分辨率較高 景深大，立體感強(qiáng) 保真度好吸收電子像在二次電子產(chǎn)額一定的情況下，吸收電子的產(chǎn)額與背散射電子相反。樣品的原子序數(shù)越小，背散射電子越少，吸收電子越多，反之樣品的原子序數(shù)越大，則背散射電子越多，吸收電子越少。（二次電子產(chǎn)額與原子序數(shù)無關(guān)）掃描電子顯微鏡的特點(diǎn)制樣方法簡(jiǎn)單：比TEM的制樣簡(jiǎn)單，且可使圖像更近于試樣的真實(shí)狀態(tài)； 場(chǎng)深大：富有立體感。可直接觀察起伏較大的粗糙表面（如金屬和陶瓷的斷口等）； 放大倍數(shù)范圍大：從幾十倍到幾十萬(wàn)倍，且連續(xù)可調(diào) 分辨率較高：最高可達(dá)2 nm；可對(duì)儀器進(jìn)行附件配置，從而使其具有多種功能：X射線譜儀。利用背散射電子的原子序數(shù)襯度可以區(qū)別平均原子序數(shù)不同的區(qū)域，但不能對(duì)具體的元素及其含量進(jìn)行分析。利用X射線光譜儀或能譜儀可以對(duì)微區(qū)成分進(jìn)行定量分析。在厚試樣中，由于電子散射范圍較大，微區(qū)成分的空間分辨率約1mm3，在薄試樣中空間分辨率可達(dá)10nm3。入射電子二次電子背散射電子俄歇電子吸收電子特征X射線熒光透射電子試樣.石墨烯的基本知識(shí)石墨烯的獨(dú)特性質(zhì)最薄單層原子厚、準(zhǔn)二維強(qiáng)度最高（1060 GPa）驚人的熱導(dǎo)率（3000 Wm-1K-1）和硬度極高的載流子