材料結構基礎

1、1第二章 材料結構基礎Structure of Material鄭州大學余曉容2nWhat are atomic structures and interatomic bonds? nWhat are the equilibrium separation and the bonding energy between atoms?nWhat is the difference in structures between crystalline and noncrystalline materials?nWhat is solid solution?nWhat is the characteris

2、tic of materials surface?3 排列排列 距離距離 作用力作用力 固定體積固定體積 形狀形狀 氣態(tài)氣態(tài) 無規(guī)律無規(guī)律 遠遠 小小 無無 無無 (gas state) 液態(tài)液態(tài) 局部有序局部有序 較近較近 中等中等 有有 無無 (liquid state) 固態(tài)固態(tài) 結晶結晶 有規(guī)律有規(guī)律 小小 強強 有有 有有 (solid state) 非晶非晶 局部有序局部有序 小小 強強 有有 有有 2-1-1 物質(zhì)的形態(tài)物質(zhì)的形態(tài) ( States of Matter ) 三種主要狀態(tài)：三種主要狀態(tài)： 2-1 物質(zhì)的形態(tài)及材料結構物質(zhì)的形態(tài)及材料結構 (States of Mat

3、ter and Structure of Materials) 4 材料結構：材料結構： 是影響材料性能的基本因素，是影響材料性能的基本因素， 隨化學組成及外界條件改變隨化學組成及外界條件改變 宏觀組織結構：宏觀組織結構： 10-4 m 肉眼可見肉眼可見 Macroscopic圖圖 顯微組織結構：顯微組織結構： 10-4 10-8 m 顯微鏡觀察顯微鏡觀察 Microscopic圖圖 原子或分子排列結構：原子或分子排列結構：10-10 m Organization of atoms or molecules 原子中的電子結構：原子中的電子結構： 10-13 m Subatomic struct

4、ure 2-1-2 材料結構的涵義材料結構的涵義 (Meaning of Material Structure) 下一頁5澆鑄澆鑄 宏觀組織結構宏觀組織結構返回6顯微組織顯微組織 晶界晶界返回72-2 2-2 原子結構原子結構 (Atomic Structure) nWhat are atomic structures and models, quantum numbers, electron configurations in atoms?8 1. 原子核原子核 由質(zhì)子由質(zhì)子+中子組成中子組成 質(zhì)子質(zhì)子 質(zhì)子數(shù)（質(zhì)子數(shù)（Z） = 原子序數(shù)原子序數(shù) = 電子數(shù)電子數(shù) 正電荷正電荷 中子中子 中

5、子數(shù)（中子數(shù)（N） 中子質(zhì)量中子質(zhì)量 = 質(zhì)子質(zhì)量質(zhì)子質(zhì)量 無電荷無電荷 原子質(zhì)量（原子質(zhì)量（A） 質(zhì)子質(zhì)量質(zhì)子質(zhì)量+中子質(zhì)量中子質(zhì)量 同位素：同位素： Z相同，相同， N不同的原子不同的原子 原子量：元素（原子序數(shù)相同）中各同位素的原子質(zhì)量平均值原子量：元素（原子序數(shù)相同）中各同位素的原子質(zhì)量平均值 2-2-1 原子原子 (Atom) 2. 電子電子 質(zhì)量質(zhì)量 約約 1/1840 質(zhì)子或中子質(zhì)子或中子 負電荷負電荷 繞核運動；繞核運動； 速度速度1/101/100光速；光速； 原子核原子核+核外電子核外電子 電中性電中性93. 原子模型原子模型湯姆孫發(fā)表于湯姆孫發(fā)表于 1904 年的梅子布丁

6、模型，湯姆孫認為電子在原子中年的梅子布丁模型，湯姆孫認為電子在原子中均勻排列，就像帶正電布丁中的帶負電梅子一樣；均勻排列，就像帶正電布丁中的帶負電梅子一樣；1911年盧瑟福模型，即原子的絕大部分質(zhì)量都集中在小小的原子年盧瑟福模型，即原子的絕大部分質(zhì)量都集中在小小的原子核中，原子的絕大部分都是真空。而電子則像行星圍繞太陽運轉(zhuǎn)一核中，原子的絕大部分都是真空。而電子則像行星圍繞太陽運轉(zhuǎn)一樣圍繞著原子核運轉(zhuǎn)；樣圍繞著原子核運轉(zhuǎn)；1913 年尼爾斯年尼爾斯玻爾提出了玻爾模型，在這模型中，電子運動于原玻爾提出了玻爾模型，在這模型中，電子運動于原子核外某一特定的軌域。距離原子核越遠的軌域能量越高。電子躍子核

7、外某一特定的軌域。距離原子核越遠的軌域能量越高。電子躍遷到距離原子核更近的軌域時，會以光子的形式釋放出能量。相反遷到距離原子核更近的軌域時，會以光子的形式釋放出能量。相反的，從低能級軌域到高能級軌域則會吸收能量；的，從低能級軌域到高能級軌域則會吸收能量；1924 年，法國物理學家路易年，法國物理學家路易德布羅意提出了德布羅意假說，假設德布羅意提出了德布羅意假說，假設所有物質(zhì)都擁有像光子一樣的波粒二象性；也就是說，在適當?shù)臈l所有物質(zhì)都擁有像光子一樣的波粒二象性；也就是說，在適當?shù)臈l件下，電子和其它物質(zhì)會顯示出粒子或波動的性質(zhì)；件下，電子和其它物質(zhì)會顯示出粒子或波動的性質(zhì)；波波-粒模型，粒模型，

8、軌道非固定，幾率最大的分布構成電子云層軌道非固定，幾率最大的分布構成電子云層 。10Electrons in atoms Bohr model Wave-mechanical model both wavelike and particle-like characteristics. probability distributionor electron cloud.11 1. 電子的統(tǒng)計性形態(tài)法描述電子的統(tǒng)計性形態(tài)法描述 2-2-2 原子中電子的空間位置和能量原子中電子的空間位置和能量 （Electrons in Atoms） n , 第一量子數(shù)：第一量子數(shù)： 決定體系的能量決定體系的能量

9、n = 1，2，3.（整數(shù)），（整數(shù)）， n =1 時為最低能級時為最低能級 K，L，M .四個量子數(shù)四個量子數(shù) (Quantum Numbers) 電子殼層：電子殼層：在多電子的原子中，電子的能量也是不連續(xù)分布在多電子的原子中，電子的能量也是不連續(xù)分布的，它們分布在不同能級上，這種按層分布稱為電子殼層。的，它們分布在不同能級上，這種按層分布稱為電子殼層。12 m l , 第三量子數(shù)：決定體系角動量在磁場方向的分量第三量子數(shù)：決定體系角動量在磁場方向的分量 m l = 0， 1， 2，。，。， l 有（有（2 l+1）個）個 m s ，第四量子數(shù)：決定電子自旋的方向第四量子數(shù)：決定電子自旋的方

10、向 +1/2，-1/2電子在原子中的某一運動狀態(tài)是由電子在原子中的某一運動狀態(tài)是由n、l、ml和和ms4個量子數(shù)確定的。個量子數(shù)確定的。 l , 第二量子數(shù)：決定體系角動量和電子幾率分布的空間對稱性第二量子數(shù)：決定體系角動量和電子幾率分布的空間對稱性 l = 0，1，2，3，4 （n -1） n =1，l = 0 s p d f g 狀態(tài)狀態(tài) n =2，l = 0，1 (s, p) 132. 電子的分布遵循的原理和準則電子的分布遵循的原理和準則n泡利不相容原理泡利不相容原理原子中每個電子必須有獨自一組四個量子數(shù)；原子中每個電子必須有獨自一組四個量子數(shù)；一個原子中不可能有運動狀態(tài)完全相同的兩個電

11、子；一個原子中不可能有運動狀態(tài)完全相同的兩個電子；n能量最低原則能量最低原則電子總是按能量最低的狀態(tài)分布電子總是按能量最低的狀態(tài)分布；n洪特規(guī)則洪特規(guī)則簡并軌道，分占軌道最多，自旋方向相同。簡并軌道，分占軌道最多，自旋方向相同。14 1. 電子殼層數(shù)目電子殼層數(shù)目 n = 1，2，3，4，5 K L M N O 主殼層主殼層(shells) l = 0，1，2，3，4 由內(nèi)向外由內(nèi)向外 s p d f g 支殼層支殼層(subshells) 2. 最多電子數(shù)目最多電子數(shù)目 K2，L8，M18 s2，p6，d10 2-2-3 原子中電子殼層數(shù)目及填充方式原子中電子殼層數(shù)目及填充方式(排布）排布）

12、 (Electron Shells and Configurations in Atoms)3. 最外層最外層 s12，p16，d110 15Table 2.116 4. 排列次序排列次序 1s-2s-2p-3s-3p-4s-3d-4p-5s 如：如： H (1) 1s1 Na (11) 1s2 2s2 2p6 3s1172-2-4 電子殼層的能級電子殼層的能級(Energy Levels of Electron Shells)n愈接近原子核，電子能級愈低，電子愈穩(wěn)定；愈接近原子核，電子能級愈低，電子愈穩(wěn)定；n愈遠離，愈遠離， 愈高，愈高， 不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。n電子可以在軌道間躍遷：電子可以在軌

13、道間躍遷：低能級軌道低能級軌道 高能級軌道（吸收能量）高能級軌道（吸收能量） 高能級軌道高能級軌道 低能級軌道（釋放能量）低能級軌道（釋放能量）18 2-2-5 電離能和親合能電離能和親合能 (Ionization Energy and Electron Affinity)n電離能電離能 從孤立原子中，去除束縛最弱的電子所需吸收的能量；從孤立原子中，去除束縛最弱的電子所需吸收的能量；n 電子親合能電子親合能 原子接受一個額外的電子通常要釋放能量，所釋放的原子接受一個額外的電子通常要釋放能量，所釋放的能量即電子親合能；能量即電子親合能；1920元素的第一電離電勢（元素的第一電離電勢（ev/ev/

14、原子）原子）H13.60 HE24.4Li5.39BE9.32B8.30C11.2N14.5O13.61F17.4NE21.56NA5.14MG7.64AL5.98SI8.15P10.3S10.01CL13.0AR15.76K4.34 BR11.8KR14.00Rb4.18 I10.4XE12.13CS389 21n2-1-1 物質(zhì)的形態(tài)物質(zhì)的形態(tài) ( States of Matter ) 三種主要狀態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)三種主要狀態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)n2-1-2 材料結構的涵義材料結構的涵義 (Meaning of Material Structure)宏觀組織結構：宏觀組織結構： 10-4

15、m 肉眼可見肉眼可見顯微組織結構：顯微組織結構： 10-4 10-8 m 原子或分子排列結構：原子或分子排列結構：10-10 m 原子中的電子結構：原子中的電子結構： 10-13 mReview of last class2-1 物質(zhì)的形態(tài)及材料結構物質(zhì)的形態(tài)及材料結構 (States of Matter and Structure of Materials) 22Electrons in atoms Bohr model Wave-mechanical model probability distributionor electron cloud.Review of last class2-

16、2 2-2 原子結構原子結構23Table 2.1Review of last class24Review of last class返回返回252-3 原子之間的相互作用和結合原子之間的相互作用和結合 (Atomic Interaction and Bonding)nWhat are the interatomic bonds ? nWhat are the equilibrium separation , distance and the bonding energy between atoms ?nWhat is the Coordination Number of atom?26 自然

17、界一般由原子或分子組成物質(zhì)或材料自然界一般由原子或分子組成物質(zhì)或材料 結合方式：結合方式： 基本結合：離子鍵、金屬鍵、共價鍵基本結合：離子鍵、金屬鍵、共價鍵 派生結合：分子間作用力、氫鍵派生結合：分子間作用力、氫鍵 2-3-1 基本鍵合基本鍵合 （Primary Interatomic Bonds) 1. 離子鍵合離子鍵合 (Ionic Bonding) 離子鍵離子鍵 正離子正離子負離子負離子 庫侖引力庫侖引力 特點：特點： 電子束縛在離子中；電子束縛在離子中； 正負離子吸引，達靜電平衡；正負離子吸引，達靜電平衡； 電場引力無方向性電場引力無方向性; 構成三維整體構成三維整體 晶體結構晶體結構

18、 ； 在溶液中離解成離子。在溶液中離解成離子。27 特點：特點： 由正離子排列成有序晶格；由正離子排列成有序晶格； 各原子最各原子最 (及次及次)外層電子釋外層電子釋放，在晶格中隨機、自由、無規(guī)放，在晶格中隨機、自由、無規(guī)則運動，無方向性；則運動，無方向性； 原子最外殼層有空軌道或未原子最外殼層有空軌道或未配對電子，既容易得到電子，又配對電子，既容易得到電子，又容易失去電子；容易失去電子； 價電子不是緊密結合在離子價電子不是緊密結合在離子芯上，鍵能低、具有范性形變。芯上，鍵能低、具有范性形變。 2 . 金屬鍵合金屬鍵合 (Metallic Bonding)28 兩個原子共兩個原子共享享最外殼電

19、子的鍵合。最外殼電子的鍵合。 特點：特點： 兩原子共享最外殼層電子對；兩原子共享最外殼層電子對； 兩原子相應軌道上的電子各有一個，自旋方向必須相反；兩原子相應軌道上的電子各有一個，自旋方向必須相反； 有飽和性和方向性。電子云最大重疊，有飽和性和方向性。電子云最大重疊，1共價鍵僅兩個電子。共價鍵僅兩個電子。 3. 共價鍵合共價鍵合 (Covalent Bonding)29n幾個概念幾個概念非極性共價鍵：共有電子對稱地分布于兩個非極性共價鍵：共有電子對稱地分布于兩個原子之間；原子之間；極性共價鍵：公用電子對不是對稱地分布于極性共價鍵：公用電子對不是對稱地分布于兩個原子間，而是靠近某個原子（因為它們

20、兩個原子間，而是靠近某個原子（因為它們引力更強），如果此時分子中正負電荷中心引力更強），如果此時分子中正負電荷中心不重合，這種分子便稱為極性分子；不重合，這種分子便稱為極性分子；配位共價鍵：兩個公用電子僅由鍵合原子之配位共價鍵：兩個公用電子僅由鍵合原子之一單獨提供時發(fā)生，如氫離子和一單獨提供時發(fā)生，如氫離子和NH3結合成結合成氨離子時就形成配位共價鍵。氨離子時就形成配位共價鍵。304. 混和鍵合混和鍵合 (Mixed Bonding)n電負性電負性 (electronegativity)表示吸引電子的能力表示吸引電子的能力 同一周期同一周期 左左 右右 電負性增高電負性增高 同一族同一族 上上

21、 下下 電負性降低電負性降低31電負性差值電負性差值0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 離 子 性 結 合離 子 性 結 合（%） 1 4 9 15 22 30 39 47 55 63 70 76 82 86 89 92 電負性差值：可判斷無機非金屬材料離子性結合鍵的比例電負性差值：可判斷無機非金屬材料離子性結合鍵的比例n電負性對化學鍵的影響電負性對化學鍵的影響同種原子間無影響同種原子間無影響,異種原子相互作用時有影響。異種原子相互作用時有影響。兩元素電負性相差較大兩元素電負性相差較大: 非金屬非金屬非

22、金屬非金屬 成極性共價鍵成極性共價鍵 電負性相差很大電負性相差很大: 金屬金屬非金屬非金屬 成離子鍵成離子鍵 32 作用力也是庫侖引力（與離子鍵相同但弱得多作用力也是庫侖引力（與離子鍵相同但弱得多,不存在電子交換）不存在電子交換） 1.分子間引力（分子間引力（Intermolecular Attraction) 分子（或電中性原子）間的結合力，又稱范氏（分子（或電中性原子）間的結合力，又稱范氏（van der Waals）力。）力。 特點：特點： 無方向性和飽和性無方向性和飽和性 鍵能最小鍵能最小 2-3-2 派生鍵合（派生鍵合（Secondary Bonding)Schematic illu

23、stration of van der Waalsbonding between two dipoles.33n偶極，偶極，表示的是分子的極性。分子中由于組成元表示的是分子的極性。分子中由于組成元素不同，其吸引電子的能力各有差異（元素周期素不同，其吸引電子的能力各有差異（元素周期律），這就使得分子中有電子偏移的現(xiàn)象，正負律），這就使得分子中有電子偏移的現(xiàn)象，正負電荷中心不重合，這樣就產(chǎn)生了極性，并且偶極電荷中心不重合，這樣就產(chǎn)生了極性，并且偶極持續(xù)存在，稱為固有偶極；持續(xù)存在，稱為固有偶極；n誘導偶極，誘導偶極，分子在電場中或者有其他極性分子在分子在電場中或者有其他極性分子在較近距離的情況下，

24、由于電子帶負電，核帶正電，較近距離的情況下，由于電子帶負電，核帶正電，它們會發(fā)生偏移，這種現(xiàn)象稱為誘導偶極；它們會發(fā)生偏移，這種現(xiàn)象稱為誘導偶極；n 瞬間偶極，瞬間偶極，是因為分子中核時刻在震動，電子時是因為分子中核時刻在震動，電子時刻在運動、躍遷，在它們運動的時候，即使是非刻在運動、躍遷，在它們運動的時候，即使是非極性分子偶爾也會產(chǎn)生極性，只不過這個過程持極性分子偶爾也會產(chǎn)生極性，只不過這個過程持續(xù)時間很短，故稱瞬間偶極。續(xù)時間很短，故稱瞬間偶極。34 A. 取向力取向力: 分子永久偶極間相互作用分子永久偶極間相互作用 (Permanent dipole bonds) B. 誘導力誘導力:

25、被誘導的偶極與永久偶極間作用被誘導的偶極與永久偶極間作用 (Polar molecule-induced dipole bonds) C. 色散力色散力: 非極性分子間瞬時偶極間的作用非極性分子間瞬時偶極間的作用 (Fluctuating induced dipole bonds)35 質(zhì)子給予體（如質(zhì)子給予體（如H）與強電負性原子）與強電負性原子X（如（如O、N、F、Cl）結合，再與另一強電負性原子）結合，再與另一強電負性原子Y（質(zhì)子接受體）形成（質(zhì)子接受體）形成一個鍵的鍵合方式。一個鍵的鍵合方式。 特點：特點： 有方向性，飽和性；有方向性，飽和性； 分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵；分子內(nèi)氫鍵；分子

26、間氫鍵； 鍵能鍵能: 一般為幾一般為幾 十幾十幾 kcal/mol 2. 氫鍵氫鍵 (Hydrogen bond)362-3-3 原子間距和空間排列原子間距和空間排列 Interatomic Spacing and Forces1. 原子間的距離和作用原子間的距離和作用 (Interatomic Separation and Interaction)n原子間距離很大時原子間距離很大時, 相互作用很小相互作用很小; 距離減小時，斥力和引力以不同的函數(shù)形距離減小時，斥力和引力以不同的函數(shù)形式增大式增大;n平衡間距（平衡間距（Equilibrium Spacing）就是斥力和）就是斥力和引力相等的距

27、離。引力相等的距離。37 （1）a：平衡間距，：平衡間距， 合力合力F= 0，能量，能量U最低，結合能的負值；最低，結合能的負值； （2）a 增大，增大，F(xiàn)為引力，為引力，U增大；增大；a 減小，減小，F(xiàn)為斥力，為斥力，U大大增大。大大增大。 38 孤立原子（非鍵合）的半徑孤立原子（非鍵合）的半徑范氏半徑范氏半徑 結合原子：原子間作用方式和作用力不同，結合原子：原子間作用方式和作用力不同，a不同，半徑不同不同，半徑不同 (a) 金屬半徑：金屬鍵結合的原子距離的一半：金屬半徑：金屬鍵結合的原子距離的一半：a，/ 2 (b) 離子半徑：離子半徑：a，= r+ + R- 2 . 原子半徑和離子半徑原

28、子半徑和離子半徑 (Atomic Radius and Ionic Radius)39 離子價影響離子半徑離子價影響離子半徑 (c) 共價半徑：成鍵電子云的最大重疊（非球形，多用鍵長）共價半徑：成鍵電子云的最大重疊（非球形，多用鍵長） 單鍵、雙鍵、三鍵單鍵、雙鍵、三鍵 溫度影響半徑溫度影響半徑40 3. 配位數(shù)配位數(shù) (Coordination Number)-CN （影響半徑）（影響半徑） 大部分工程材料具有多個原子組成的配位團大部分工程材料具有多個原子組成的配位團,配位數(shù)是配位數(shù)是一個原子具有的第一鄰近（原子或離子）數(shù)一個原子具有的第一鄰近（原子或離子）數(shù). H-1 Mg為為6 Si或或C

29、為為4 影響因素影響因素 共價，圍繞一個原子的共價鍵數(shù)取決于原子的價電子數(shù)目共價，圍繞一個原子的共價鍵數(shù)取決于原子的價電子數(shù)目 鹵族配位數(shù)為鹵族配位數(shù)為1；氧族為；氧族為2。 原子的有效堆積，離子化合物具有較高配位數(shù)，最常見為原子的有效堆積，離子化合物具有較高配位數(shù)，最常見為6。 41元元 素素金金 屬屬 原原 子子離離 子子共共 價價 鍵鍵CN半徑半徑(nm)價價 CN半徑半徑 (nm) 鍵鍵 長長 / 2 （nm）碳碳 單單 鍵鍵雙雙 鍵鍵三三 鍵鍵00770065006硅硅 4+ 6 4+ 400420038 單單 鍵鍵 0117氧氧 2- 8 2- 6 2- 40.0420.0380.

30、444 單單 鍵鍵 雙雙 鍵鍵 0.0750.065氯氯 2- 2 1- 8 1- 60.1400.1270.181 單單 鍵鍵 0099鈉鈉80.01875 1+ 60.097 鎂鎂120.161 2+ 60.066 鋁鋁120.1431 3+ 6 3+ 40.0540.046 鐵鐵8120.12410.127 2+ 6 3+ 60.0740.064 銅銅120.1278 1+ 60.096 421. 鍵長鍵長(bond distance) 兩相鄰原子間達運動平衡時能量最小的距離兩相鄰原子間達運動平衡時能量最小的距離n 金屬鍵和離子鍵：金屬鍵和離子鍵： 無方向性，無鍵長，三維空間（集體效應）

31、：體積和電荷無方向性，無鍵長，三維空間（集體效應）：體積和電荷n 共價鍵：有方向性共價鍵：有方向性(和飽和性和飽和性)，鍵長為相連原子間的距離，鍵長為相連原子間的距離， 共價半徑之和；共價半徑之和； 同同周期周期 電荷大電荷大 鍵長小鍵長小 同同族族 由上到下由上到下 鍵長增大鍵長增大 2-3-4 各種鍵型比較各種鍵型比較 （Comparison among Various Bonds)432. 鍵能鍵能(bond energy) 1mol 物質(zhì)結合鍵分裂放出的能量物質(zhì)結合鍵分裂放出的能量, 表示結合的強弱。表示結合的強弱。n 化學鍵化學鍵 物理鍵（分子鍵）物理鍵（分子鍵）n 化學鍵中化學鍵中

32、: 共價鍵共價鍵 離子鍵離子鍵 金屬鍵金屬鍵n 共價鍵中共價鍵中: 叁鍵叁鍵雙鍵雙鍵單鍵單鍵n 氫鍵氫鍵 范氏鍵范氏鍵4445多原子體系中電子的相互作用與穩(wěn)定性多原子體系中電子的相互作用與穩(wěn)定性 n原子雜化軌道理論原子雜化軌道理論原子在形成分子時，由于原子間的相互影響，同一原子原子在形成分子時，由于原子間的相互影響，同一原子的幾個形狀不同、能量相近的原子軌道可以相互混雜，的幾個形狀不同、能量相近的原子軌道可以相互混雜，重新組合成一種新的軌道，這種新的軌道更有利于形成重新組合成一種新的軌道，這種新的軌道更有利于形成穩(wěn)定的共價鍵。這種原子不同軌道重新組合過程稱為原穩(wěn)定的共價鍵。這種原子不同軌道重新

33、組合過程稱為原子軌道的雜化。子軌道的雜化。特點：雜化后，數(shù)目不變；空間分布、能級狀態(tài)改變，特點：雜化后，數(shù)目不變；空間分布、能級狀態(tài)改變，有利成鍵；有利成鍵；n如某個原子的一個如某個原子的一個s軌道和一個軌道和一個p軌道雜化后，形成兩個軌道雜化后，形成兩個sp雜化雜化軌道；一個軌道；一個s軌道與軌道與2個個p軌道雜化形成軌道雜化形成3個個sp2雜化軌道。雜化軌道。n原子軌道雜化后，形成的雜化軌道形狀及伸展方向發(fā)生了很大原子軌道雜化后，形成的雜化軌道形狀及伸展方向發(fā)生了很大變化，成鍵時，原子軌道與雜化軌道重疊程度比常規(guī)軌道的重變化，成鍵時，原子軌道與雜化軌道重疊程度比常規(guī)軌道的重疊程度大，形成的

34、化學鍵更穩(wěn)定，這也是原子軌道雜化的原因。疊程度大，形成的化學鍵更穩(wěn)定，這也是原子軌道雜化的原因。46n化合物分子軌道理論化合物分子軌道理論1932年密立根和洪德提出，將分子作為一個整年密立根和洪德提出，將分子作為一個整體來處理分子的結構問題。它的實質(zhì)是不同原體來處理分子的結構問題。它的實質(zhì)是不同原子軌道的線性組合。子軌道的線性組合。組合成分子軌道的條件組合成分子軌道的條件n能量相近；能量相近； n軌道最大重疊；軌道最大重疊；n對稱性匹配：符號相同即對稱性相同，為成鍵軌道，對稱性匹配：符號相同即對稱性相同，為成鍵軌道，符號相反，為反鍵軌道符號相反，為反鍵軌道多原子體系中電子的相互作用與穩(wěn)定性多原

35、子體系中電子的相互作用與穩(wěn)定性 47n金屬的費米能級理論金屬的費米能級理論費米能級表示的是金屬在絕對零度時的最高填費米能級表示的是金屬在絕對零度時的最高填充能級；充能級；在絕對零度時，電子對能態(tài)的填充是從最低能在絕對零度時，電子對能態(tài)的填充是從最低能級一直填充到稱為費米能級級一直填充到稱為費米能級Ep的最大能級；的最大能級；當當T0K時，某些電子受到激發(fā)，移到費米能級時，某些電子受到激發(fā)，移到費米能級以上的能級達到平衡的分布，以上的能級達到平衡的分布，某能級某能級E被電子占據(jù)的幾率只是溫度的函數(shù)。被電子占據(jù)的幾率只是溫度的函數(shù)。 多原子體系中電子的相互作用與穩(wěn)定性多原子體系中電子的相互作用與穩(wěn)

36、定性 48n固體的能帶理論固體的能帶理論n個同種原子接近時，相同的原子能級分裂成個同種原子接近時，相同的原子能級分裂成n個能量個能量不同的近乎連續(xù)的能級，而能帶中最高能級與最低能不同的近乎連續(xù)的能級，而能帶中最高能級與最低能級的能量差與原子數(shù)目無關，僅取決于原子間距。級的能量差與原子數(shù)目無關，僅取決于原子間距。電子填充能帶時仍然遵循能量最低原理和泡利不相容電子填充能帶時仍然遵循能量最低原理和泡利不相容原理，即電子盡量占據(jù)能帶底部的低能級，但每個能原理，即電子盡量占據(jù)能帶底部的低能級，但每個能級上最多只能有兩個自旋方向相反的電子。級上最多只能有兩個自旋方向相反的電子。能帶理論常用來定性說明導體、

37、絕緣體和半導體的區(qū)能帶理論常用來定性說明導體、絕緣體和半導體的區(qū)別。別。多原子體系中電子的相互作用與穩(wěn)定性多原子體系中電子的相互作用與穩(wěn)定性 492-4 固體中的原子有序固體中的原子有序（Perfections in Solids）nSpeciality and Properties of CrystalsnCrystal Geometry，Symmetry and Spacial LatticenUnit Cell in Crystal Lattice Parameters Crystal systemnCrystallographic Direction and PlanesnDirect

38、ional Indices , Miller Indices , interplanar spacingnCrystalline Structures and Types502-4-1 結晶的特性與晶體的性質(zhì)結晶的特性與晶體的性質(zhì) (Speciality and Properties of Crystals) 1結晶特性結晶特性 晶晶 體體：原子：原子(團團)沿沿三維空間呈周期性三維空間呈周期性長程有序長程有序 (long range order) 排列的固體物質(zhì)排列的固體物質(zhì) （金屬，大多陶瓷及一些聚合物）（金屬，大多陶瓷及一些聚合物） 非晶體非晶體：原子：原子(團團)無周期性長程有序排列的

39、物質(zhì)無周期性長程有序排列的物質(zhì) （包括氣體，液體和部分固體）（包括氣體，液體和部分固體） 2 . 晶體的性質(zhì)晶體的性質(zhì)n 熔點確定熔點確定n 有自發(fā)形成規(guī)則多面體外形的能力有自發(fā)形成規(guī)則多面體外形的能力n 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 （晶體能量最低）（晶體能量最低）n 各向異性（物理性質(zhì)不同）各向異性（物理性質(zhì)不同）n 均勻性（周期小，宏觀連續(xù)）均勻性（周期小，宏觀連續(xù)）51 2-4-2 晶體幾何學基礎晶體幾何學基礎 (Fundamentals of Crystal Geometry) 1 晶體的對稱元素晶體的對稱元素 （對稱：相同部分有規(guī)律重復）（對稱：相同部分有規(guī)律重復） 生長良好的晶體外形常有某些生長

40、良好的晶體外形常有某些對稱性對稱性（symmetry） 52 對稱圖形對稱圖形：圖形經(jīng)不改變其任兩點間距離的操作而能完全復原：圖形經(jīng)不改變其任兩點間距離的操作而能完全復原 對稱操作對稱操作：能使圖形自身重合復原的操作：能使圖形自身重合復原的操作 對稱元素對稱元素：一組操作中不動的點、線、面：一組操作中不動的點、線、面a對稱中心（點）對稱中心（點） 反演反演（倒反）操作（倒反）操作 b旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)操作操作 可旋可旋 360 / n n（軸次）（軸次）: 僅僅1，2，3，4，653 c鏡面鏡面反映反映操作操作 d反軸反軸旋轉(zhuǎn)反演旋轉(zhuǎn)反演操作（旋轉(zhuǎn)與反演的復合）操作（旋轉(zhuǎn)與反演的復合） 軸

41、次同旋轉(zhuǎn)軸軸次同旋轉(zhuǎn)軸54 e平移對稱平移對稱點陣點陣(Lattice）平移操作平移操作 （平移軸）（平移軸） 連接圖形中任何兩點的矢量進行平移，圖形能復原。連接圖形中任何兩點的矢量進行平移，圖形能復原。55 f. 螺旋軸螺旋軸 旋轉(zhuǎn)平移旋轉(zhuǎn)平移操作（旋轉(zhuǎn)與平移的復合）操作（旋轉(zhuǎn)與平移的復合） 滑移量受點陣限制，軸次同旋轉(zhuǎn)軸?；屏渴茳c陣限制，軸次同旋轉(zhuǎn)軸。L（180）t56 g滑移面滑移面 平（滑）移反映平（滑）移反映操作（反映與平移的復合）操作（反映與平移的復合） 滑移量受點陣限制滑移量受點陣限制2ttMt57 2點陣點陣： 晶體結構的晶體結構的微觀微觀特征特征 某種結構單元（基元）在三維

42、空間作某種結構單元（基元）在三維空間作周期性規(guī)則排列周期性規(guī)則排列 基元：原子、分子、離子或原子團基元：原子、分子、離子或原子團 (組成、位形、取向均同組成、位形、取向均同) 抽象為抽象為 基元基元 幾何點幾何點 抽象為抽象為 基元的三維空間周期排列基元的三維空間周期排列 空間點陣空間點陣 點陣點陣 + 基元基元 = 晶體結構晶體結構585960 點陣反映晶體結構的平移對稱點陣反映晶體結構的平移對稱 點陣是抽象的幾何圖形點陣是抽象的幾何圖形 點陣中每個陣點的點陣中每個陣點的周圍環(huán)境均相同周圍環(huán)境均相同61 空間點陣空間點陣(Spacial Lattice)可用點陣矢量可用點陣矢量R的諸點列陣的

43、諸點列陣(平移群平移群)表示表示 R = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 ， n1，n2，n3 =0，1，2， a1，a2，a3 為三個坐標軸上的單位矢量為三個坐標軸上的單位矢量 所有矢量所有矢量 R 都屬于（構成）點陣都屬于（構成）點陣623晶胞、晶系和空間點陣型式晶胞、晶系和空間點陣型式 晶胞晶胞：代表晶體內(nèi)部結構的：代表晶體內(nèi)部結構的基本基本重復重復單位（平行六面體）單位（平行六面體） 晶胞的基本要素晶胞的基本要素： A大小和形狀大小和形狀 B各原子坐標位置各原子坐標位置 晶軸上晶胞三個邊的晶軸上晶胞三個邊的長度長度 a， b，c 和和 其其夾角夾角， 稱為稱為 晶格常數(shù)晶格

44、常數(shù) (Lattice parameters) 63晶胞中原子的坐標晶胞中原子的坐標可由原點指向原子的向量表示可由原點指向原子的向量表示: r = x a + y b + z c x，y，z 1，稱為，稱為 分數(shù)坐標分數(shù)坐標晶格常數(shù)晶格常數(shù) (Lattice parameters)a， b，c 和 ，64 原點（原點（0, 0, 0） 晶胞內(nèi)離原點最遠的頂角點（晶胞內(nèi)離原點最遠的頂角點（1, 1, 1），即位置為（），即位置為（1a, 1b, 1c） 定位系數(shù)以晶胞的尺度來表示定位系數(shù)以晶胞的尺度來表示, 點的位置用點的位置用 （x, y, z）表示表示, （點在晶胞內(nèi)（點在晶胞內(nèi), 無符號無

45、符號, 分數(shù)分數(shù)） 65按按 晶 格晶 格常 數(shù)常 數(shù) 的的不 同不 同 組組合合 可 將可 將晶 胞 分晶 胞 分為為 7 7 種種類 型 ，類 型 ，對 應對 應 7 7個晶系個晶系6667 7個晶系中，共有個晶系中，共有 14種種空間點陣型式空間點陣型式 (Types of Spacial Lattices)（a）三斜）三斜 （b）簡單單斜）簡單單斜 （c）底心單斜）底心單斜 （d）簡單正交）簡單正交（e）底心正交）底心正交 （f）體心正交）體心正交 （g）面心正交）面心正交 （h）六方）六方（i）三方）三方 （j）簡單四方）簡單四方 （k）體心四方）體心四方 （l）簡單立方）簡單立方（

46、m）體心立方）體心立方 （n）面心立方）面心立方68 4. 晶向指數(shù)和晶面指數(shù)晶向指數(shù)和晶面指數(shù) （1） 晶向指數(shù)晶向指數(shù) 晶向晶向（Crystallographic Direction）是原點出發(fā)通過某點的是原點出發(fā)通過某點的射線射線(或過若干結點的直線方向）或過若干結點的直線方向） 晶向指數(shù)晶向指數(shù)（Directional Indices）用晶胞各軸上投影的最低整數(shù)標用晶胞各軸上投影的最低整數(shù)標明，明，u v w 表示晶向，其中表示晶向，其中u v w 即晶向指數(shù)即晶向指數(shù) 69一個晶向代表了一系列相互平行的陣點構成的直線一個晶向代表了一系列相互平行的陣點構成的直線晶列，晶列，晶體中同一晶

47、向的陣點直線系列稱為。晶體中同一晶向的陣點直線系列稱為。晶向族晶向族(family)，晶體中原子密度相同晶體中原子密度相同(等價等價)的所有晶向，的所有晶向， 用用u v w表示。表示。 方向可不同，方向可不同， 如立方晶體中：如立方晶體中：1 0 0包括包括100, 100, 010, 010, 001, 001.70例題例題1 計算晶向指數(shù)計算晶向指數(shù)This procedure may be summarized as follows: x y zProjections a/2 1b 0cProjections (in terms of a, b, and c) 1/2 1 0Reduc

48、tion 1 2 0Enclosure 12071例題例題2 在立方晶胞中畫出晶向在立方晶胞中畫出晶向11072 （2） 晶面指數(shù)晶面指數(shù) 晶面晶面（Crystallographic Planes）：晶體內(nèi)的陣點（組成的）平面。：晶體內(nèi)的陣點（組成的）平面。 晶面組晶面組：晶體所有陣點被劃成平行等距的一組晶面：晶體所有陣點被劃成平行等距的一組晶面73 晶面指數(shù)晶面指數(shù)：常稱：常稱密勒指數(shù)密勒指數(shù)（Miller Indices）用用（h k l）表示。表示。 是晶面在三個晶軸上的是晶面在三個晶軸上的截距倒數(shù)截距倒數(shù)之比。之比。 截距用晶格常數(shù)截距用晶格常數(shù)a，b，c 的倍數(shù)的倍數(shù)r，s，t表示表

49、示 即：即： h : k : l = 1/r : 1/s : 1/t ， 最小整數(shù)最小整數(shù)注意注意 原點在晶面外；原點在晶面外； 晶面與晶軸平行時，晶面與晶軸平行時， 截截距為距為，該指數(shù)為零；，該指數(shù)為零； 截負端時，上加橫線。截負端時，上加橫線。 截距越大、指數(shù)越小。截距越大、指數(shù)越小。（2 6 3）基本步驟基本步驟 選擇原點；選擇原點； 計算截距；計算截距； 截距取倒并最小整數(shù)化；截距取倒并最小整數(shù)化； 寫出米勒指數(shù)寫出米勒指數(shù)74 例題例題3 計算（計算（a）圖中所示平面的米勒指數(shù)）圖中所示平面的米勒指數(shù)解法解法 x y z截距截距 a -b c/2截距單位化截距單位化 -1 1/2取

50、倒數(shù)取倒數(shù) 0 -1 2最小整數(shù)化最小整數(shù)化米勒指數(shù)米勒指數(shù) (0 1 2 )75例題例題4 構造米勒指數(shù)為構造米勒指數(shù)為 晶面晶面01176晶體幾何學基礎晶體幾何學基礎n晶體的對稱元素晶體的對稱元素七種對稱操作，即反演、旋轉(zhuǎn)、反映、旋轉(zhuǎn)反演、平移對稱、旋七種對稱操作，即反演、旋轉(zhuǎn)、反映、旋轉(zhuǎn)反演、平移對稱、旋轉(zhuǎn)平移和滑移反映操作轉(zhuǎn)平移和滑移反映操作 n點陣點陣n晶胞、晶系和空間點陣形式晶胞、晶系和空間點陣形式晶格常數(shù)、晶格常數(shù)、7種晶系、種晶系、14種空間點陣種空間點陣n晶向指數(shù)晶向指數(shù)晶向、晶向指數(shù)、晶列、晶向族晶向、晶向指數(shù)、晶列、晶向族n晶面指數(shù)晶面指數(shù)晶面、晶面組、晶面指數(shù)晶面、晶面

51、組、晶面指數(shù)Review of last class77（4） 晶面族晶面族： 某晶面的晶面指某晶面的晶面指數(shù)乘以數(shù)乘以-1后所表示后所表示的一組晶面仍與其的一組晶面仍與其平行，共為一平行，共為一晶面晶面組組，也用（，也用（h k l）表示。表示。 晶面族晶面族(family)用用h k l 表示表示, 代表代表原子排列相同（晶原子排列相同（晶面方位不同）的所面方位不同）的所有晶面。有晶面。 （210）78 對對 立方晶體：立方晶體：1）h,k,l互不相等，且都不互不相等，且都不為為 0 時 ， 則 晶 面 族 包 括時 ， 則 晶 面 族 包 括3!4組；組；2）h,k,l中有中有2個數(shù)相同

52、，個數(shù)相同，且都不為且都不為0，時，則包括，時，則包括3!4/2!；三個均相同，則；三個均相同，則只有只有4組晶面；組晶面；3 3）若）若h,k,l中有中有1 1個個0存在，存在，則晶面數(shù)為則晶面數(shù)為3! !4/2組組;若有若有2個個0，則有，則有3! !4/(22) 組組晶面；晶面；如：如： A 100 3組組 B 111 4組組 C 110 6組組 （210）79 晶面指數(shù)低，面上具有較高的原子密度，間距大、作用力弱。晶面指數(shù)低，面上具有較高的原子密度，間距大、作用力弱。 a 立方晶體：立方晶體： d h k l = h2 + k2 + l2 a 為點陣常數(shù)為點陣常數(shù)5晶面間距晶面間距(d

53、hkl )： 晶面組中最近兩晶面間的距離叫晶面組中最近兩晶面間的距離叫晶面間距晶面間距（interplanar spacing） 80 使用使用X-射線衍射射線衍射（X-ray Diffraction）結果，結果， 通過通過布拉格定律布拉格定律（Braggs Law），），可測定晶面間距：可測定晶面間距： n= 2 d sin = M H P （光程差）（光程差） n = 1，2，3，為衍射級數(shù)；，為衍射級數(shù)；為波長；為波長；為衍射角為衍射角818283 2-4-3 晶體的結構晶體的結構 (Crystalline Structures) 1、金屬晶體金屬晶體(Metallic Crystal)

54、： 金屬鍵； 無方向性； 原子呈圓球狀密堆積 大多為下面三種結構： 84 (1) 面心立方面心立方（Face-Centered Cubic - fcc） 配位數(shù)(Coordination Number)：12（上、中、下層各為4個） 晶胞中的原子數(shù)：4 = 81/ 8（角）+ 61/ 2（面） 最近的原子間距最近的原子間距：d（= a /2 = 2R） 點陣常數(shù)點陣常數(shù)：a （= 4R /2 ） 致密度致密度(Atomic Packing Factor)：APF=晶胞內(nèi)原子總體積/晶胞體積= 0.74 (1) 面心立方面心立方（Face-Centered Cubic - fcc） 配位數(shù)配位數(shù)

55、(Coordination Number)：12（上、同、下層各為4個） 晶胞中的原子數(shù)晶胞中的原子數(shù)：4 = 81/ 8（角）+ 61/ 2（面）85 先排成最密排層，層間堆垛方式為 ABCABC 86(2) 密排六方密排六方 (Hexagonal Close-Packed - hcp) 配位數(shù)配位數(shù)(Coordination Number)：12（同層6個、上、下兩層各為3個） 晶胞中的原子數(shù)晶胞中的原子數(shù)：6 =121/ 6(邊角)+ 21/ 2(面)+ 3(內(nèi)) 最近的原子間距最近的原子間距：d（=a2/ 3 + c2/ 4 ） 點陣常數(shù)點陣常數(shù)：a ，c 致密度致密度(Atomic

56、Packing Factor) ：0.74 對比面心立方對比面心立方最密排層間堆垛方式為最密排層間堆垛方式為 ABAB87（3）體心立方體心立方 （Body-centered Cubic - bcc） 配位數(shù)(Coordination Number) ： 8 （心原子上下各為4個） 晶胞中的原子數(shù)：2 =81/ 8(角)+ 1(心) 最近的原子間距最近的原子間距：d（= 3 a / 2） 點陣常數(shù)點陣常數(shù)：a（= 4R /3 ） 致密度致密度(Atomic Packing Factor) ：0.68（3）體心立方體心立方 （Body-centered Cubic - bcc） 配位數(shù)配位數(shù)(C

57、oordination Number) ： 8 （心原子上下各為4個） 晶胞中的原子數(shù)晶胞中的原子數(shù)：2 =81/ 8(角)+ 1(心) 88ad42ad23acad4322028811462188168. 0)43)(34(233aa74. 0)42)(34(433aa結 構 特 征結 構 類 型 體體 心心 立立 方方 （bcc） 面面 心心 立立 方方 （fcc） 密密 排排 六六 方方 （hcp）點 陣 類 型體心立方面心立方簡單六方點 陣 常 數(shù)aaa，c，c/a =1633最近的原子間距（原子直徑）晶胞中原子數(shù)6配 位 數(shù)81212致 密 度0.74 典型金屬結構晶體學特點 89間

58、間 隙隙(Interstitial position) 四面體四面體間隙間隙(Tetrahedral position) 八面體八面體間隙間隙（Octahedral position）3.15 Close-packed Crystal Structures90晶晶 胞胞 類類 型型四四 面面 體體 間間 隙隙八八 面面 體體 間間 隙隙配位數(shù)配位數(shù)數(shù)數(shù) 量量間隙間隙大小大小配位數(shù)配位數(shù)數(shù)量數(shù)量大大 小小面心立方面心立方(密排六方密排六方)48 (12)0.225 R64 (6)0.414 R體心立方體心立方4120.291 R66001001方向方向0.154 R0.154 R110110方向

59、方向0.633 R0.633 R表2-13 面心立方、密排六方與體心立方晶胞中的間隙下一張下一張91 面心立方面心立方四面體間隙數(shù)四面體間隙數(shù)： 每晶胞： 8 每原子： 8 / 4 = 2 間隙大小間隙大小（半徑）（半徑） =3 a / 4 R = 0.225 R八面體間隙數(shù)八面體間隙數(shù)： 每晶胞： 1(體) + 1/4 12(棱) = 4 每原子： 4 / 4 = 1 間隙大小間隙大?。ò霃剑ò霃剑?= a / 2 R = 0.414 R返回表92 體心立方體心立方 （bcc） 八面體間隙數(shù)：八面體間隙數(shù)： 四面體間隙數(shù)：四面體間隙數(shù)： 每晶胞： 每晶胞： 1/2 6 (面)+ 1/4 1

60、2(棱) = 6 4 1/2 6(面) = 12 每原子： 6 / 2 = 3 每原子： 12 / 2 = 6間隙大小間隙大?。ò霃剑ò霃剑?間隙大小間隙大小（半徑）（半徑） = a /2 R = 0.633 R = 5 a / 4 R = 0.291 R = a / 2 R = 0.154 R 93 2、離子晶體離子晶體( Ionic Crystal )： 離子鍵，無方向性。正離子周圍配位多個負離子， 離子的堆積受鄰近質(zhì)點異號電荷及化學量比限制 堆積形式?jīng)Q定于正負離子的電荷數(shù)和相對大小電荷數(shù)和相對大小94 （等電荷時，負離子密堆） 正、負離子半徑比半徑比越大，配位（負離子）數(shù)越高 配位數(shù)配