第二篇火法冶金原理第5章粗金屬的火法精煉16h

1、第二篇 火法冶金原理第第3章章 硫化礦的火法冶金硫化礦的火法冶金第第4章章 氧化物和硫化物的火法氯化氧化物和硫化物的火法氯化第第5章章 粗粗金屬的火法精煉金屬的火法精煉傅崇說(shuō)，有色冶金原理（第傅崇說(shuō)，有色冶金原理（第2 2版），冶金工業(yè)出版社，版），冶金工業(yè)出版社，19931993李洪桂，冶金原理，科學(xué)出版社，李洪桂，冶金原理，科學(xué)出版社，20052005安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.725.5.1 1 概述概述 5.5.2 2 氧化精煉氧化精煉5.5.3 3 硫化精煉硫化精煉5.5.4 4 熔析與凝析

2、精煉熔析與凝析精煉5.5.5 5 區(qū)域精煉區(qū)域精煉 5.5.6 6 蒸餾精煉蒸餾精煉5.5.7 7 萃取精煉萃取精煉安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.75.1 概述概述粗金屬的概念粗金屬的概念由礦石或精礦經(jīng)火法冶煉得到的粗金屬，常常含有由礦石或精礦經(jīng)火法冶煉得到的粗金屬，常常含有一定量的雜質(zhì)（一般來(lái)自金屬礦石及人為加入的熔劑、一定量的雜質(zhì)（一般來(lái)自金屬礦石及人為加入的熔劑、反應(yīng)劑、燃料等），這樣的金屬稱作反應(yīng)劑、燃料等），這樣的金屬稱作粗金屬粗金屬。例如例如: 粗銅粗銅含有各種雜質(zhì)和金銀等貴金屬，其總量可達(dá)

3、含有各種雜質(zhì)和金銀等貴金屬，其總量可達(dá)0.52%；鼓風(fēng)爐還原熔煉所得的；鼓風(fēng)爐還原熔煉所得的粗鉛粗鉛含有含有14%的雜質(zhì)和金的雜質(zhì)和金銀等貴金屬。銀等貴金屬。粗金屬中所含的雜質(zhì)對(duì)金屬的物理、化學(xué)和機(jī)械性粗金屬中所含的雜質(zhì)對(duì)金屬的物理、化學(xué)和機(jī)械性能有不利影響必須除去，而且雜質(zhì)中有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值能有不利影響必須除去，而且雜質(zhì)中有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值的有價(jià)元素（如稀貴金屬等）必須加以回收利用。因此，的有價(jià)元素（如稀貴金屬等）必須加以回收利用。因此，大多數(shù)粗金屬都要進(jìn)行精煉。大多數(shù)粗金屬都要進(jìn)行精煉。一、火法精煉的目的一、火法精煉的目的3安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有

4、色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.75.1 概述概述除去有害雜質(zhì)，生產(chǎn)出具有一定純度的金屬；除去有害雜質(zhì)，生產(chǎn)出具有一定純度的金屬；生產(chǎn)生產(chǎn)出含有各種規(guī)定量的合金元素的金屬，使其出含有各種規(guī)定量的合金元素的金屬，使其具有一定的物理、化學(xué)和機(jī)械性能；具有一定的物理、化學(xué)和機(jī)械性能；如合金鋼的生產(chǎn)如合金鋼的生產(chǎn)回收其中具有很高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的稀貴金屬回收其中具有很高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的稀貴金屬“雜質(zhì)雜質(zhì)”。如：粗鉛、粗銅中的金、銀及其他稀貴金屬。如：粗鉛、粗銅中的金、銀及其他稀貴金屬。一、火法精煉的目的一、火法精煉的目的4安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶

5、金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7利用主金屬與雜質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)的差異，利用主金屬與雜質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)的差異，形成與主金屬不同的新相，將雜質(zhì)富集于其中；形成與主金屬不同的新相，將雜質(zhì)富集于其中；或者或者：將主金屬全部轉(zhuǎn)移至新相，而使雜質(zhì)殘留：將主金屬全部轉(zhuǎn)移至新相，而使雜質(zhì)殘留下來(lái)。下來(lái)。二、火法精煉的基本原理二、火法精煉的基本原理三、火法精煉的基本步驟三、火法精煉的基本步驟用多種（化學(xué)的或物理的）方法使均勻的粗金屬用多種（化學(xué)的或物理的）方法使均勻的粗金屬體系變?yōu)轶w系變?yōu)槎嘞啵ㄒ话銥槎啵w系多相（一般為二相）體系；用各種方法用各種方法將不同的相分開(kāi)將不同的相分開(kāi)，實(shí)現(xiàn)

6、主體金屬與雜，實(shí)現(xiàn)主體金屬與雜質(zhì)的分離。質(zhì)的分離。5安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7 根據(jù)精煉中平衡共存的相態(tài)種類(lèi)的不同根據(jù)精煉中平衡共存的相態(tài)種類(lèi)的不同 精煉體系精煉體系精煉原理精煉原理舉例舉例金屬金屬金屬金屬物理變化物理變化熔析精煉、區(qū)域精煉熔析精煉、區(qū)域精煉金屬金屬氣體氣體物理變化物理變化蒸餾蒸餾精煉精煉金屬金屬爐渣爐渣化學(xué)變化化學(xué)變化氧化精煉、硫化精煉氧化精煉、硫化精煉四、火法精煉的基本體系四、火法精煉的基本體系6安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄

7、5.15.25.35.45.55.65.7五、火法精煉方法五、火法精煉方法 化學(xué)法化學(xué)法 基于雜質(zhì)與主金屬化學(xué)性質(zhì)的不同，加基于雜質(zhì)與主金屬化學(xué)性質(zhì)的不同，加入某種反應(yīng)劑使之形成某種難溶于金屬入某種反應(yīng)劑使之形成某種難溶于金屬的化合物析出或造渣的化合物析出或造渣。氧化精煉、硫化精煉氧化精煉、硫化精煉 物理法物理法 基于在兩相平衡時(shí)雜質(zhì)和主金屬在兩相基于在兩相平衡時(shí)雜質(zhì)和主金屬在兩相間分配比的不同。間分配比的不同。利用粗金屬凝固或熔化過(guò)程中，粗金屬中的利用粗金屬凝固或熔化過(guò)程中，粗金屬中的雜質(zhì)和主金屬在液雜質(zhì)和主金屬在液固兩相間分配比的不同固兩相間分配比的不同熔析精煉、區(qū)域精煉（區(qū)域熔煉）熔析精

8、煉、區(qū)域精煉（區(qū)域熔煉）。利用雜質(zhì)和主金屬蒸氣壓的不同，因而粗金利用雜質(zhì)和主金屬蒸氣壓的不同，因而粗金屬蒸發(fā)過(guò)程中，其易蒸發(fā)的組份將主要進(jìn)入屬蒸發(fā)過(guò)程中，其易蒸發(fā)的組份將主要進(jìn)入氣相，與難蒸發(fā)組分分離氣相，與難蒸發(fā)組分分離蒸餾蒸餾精煉精煉。 7安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7精煉方法精煉方法原理原理熔析精煉熔析精煉物理變化物理變化區(qū)域精煉區(qū)域精煉物理變化物理變化蒸餾精煉蒸餾精煉物理變化物理變化氧化、硫化、氯化精煉氧化、硫化、氯化精煉化學(xué)變化化學(xué)變化添加堿金屬或堿土金屬化合物的精煉添加堿金屬或堿土金屬化合

9、物的精煉化學(xué)變化化學(xué)變化利用熱離解、歧化反應(yīng)等特殊高溫化學(xué)反利用熱離解、歧化反應(yīng)等特殊高溫化學(xué)反應(yīng)的精煉應(yīng)的精煉化學(xué)變化化學(xué)變化萃取精煉萃取精煉物理和化學(xué)變化物理和化學(xué)變化8安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7精煉方法精煉方法粗金屬粗金屬主要雜質(zhì)主要雜質(zhì)典型反應(yīng)典型反應(yīng)氧化精煉氧化精煉生鐵生鐵碳及有害雜質(zhì)碳及有害雜質(zhì)A + nO = (AOn)A + n(FeO) = (AOn) + nFe(l)C + O = CO(g) 粗銅粗銅鐵、硫、錫、砷、銻鐵、硫、錫、砷、銻Fe + O = FeO(s)Fe +

10、Cu2O = FeO(s) + 2Cu(l)S + 2O = SO2(g) 粗鉛粗鉛錫、砷、銻錫、砷、銻A + nO = (AOn)A + n(PbO) = (AOn) + nPb(l)粗鉍粗鉍砷、銻、碲砷、銻、碲A + nO = (AOn)3A + n(Bi2O3) = 3(AOn) + 2nBi(l)粗銻粗銻砷砷2As + 2.5O2 + 3Na2CO3 =2(Na3AsO4) + 3CO2化學(xué)化學(xué)法火法精煉在冶金中主要應(yīng)用（一）法火法精煉在冶金中主要應(yīng)用（一）注：表中注：表中 表示溶于主金屬中物質(zhì)，如表示溶于主金屬中物質(zhì)，如 A 表示溶于金屬中的雜質(zhì)表示溶于金屬中的雜質(zhì)A； ( ) 表示

11、熔渣形態(tài)，如表示熔渣形態(tài)，如 (AOn) 表示熔渣中的表示熔渣中的AOn。9安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7精煉方法精煉方法粗金屬粗金屬主要雜質(zhì)主要雜質(zhì)典型反應(yīng)典型反應(yīng)硫化精煉硫化精煉粗銻粗銻銅、鐵銅、鐵3A + Sb2S3 = 3AS(s) + 2Sb(l)粗鉛粗鉛銅、鐵銅、鐵A + PbS = AS(s) + Pb(l)粗錫粗錫銅、鐵銅、鐵A + SnS = AS(s) + Sn(l)加鋅除銀加鋅除銀粗鉛粗鉛銀銀2Ag + 3Zn = Ag2Zn3(s)加堿金屬除鉍加堿金屬除鉍粗錫粗錫鉍鉍2Bi +

12、 3Ca = Bi2Ca3(s)加鋁除砷、銻加鋁除砷、銻粗錫粗錫砷、銻砷、銻As + Al = AlAs(s)加加CaO、CaC脫硫脫硫生鐵生鐵硫硫CaO(s) + S = CaS(s) + O化學(xué)化學(xué)法火法精煉在冶金中主要應(yīng)用（二）法火法精煉在冶金中主要應(yīng)用（二）注：表中注：表中 表示溶于主金屬中物質(zhì)，如表示溶于主金屬中物質(zhì)，如 A 表示溶于金屬中的雜質(zhì)表示溶于金屬中的雜質(zhì)A； ( ) 表示熔渣形態(tài)，如表示熔渣形態(tài)，如 (AOn) 表示熔渣中的表示熔渣中的AOn。10安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.75

13、.2 氧化精煉氧化精煉5.2.1 金屬熔體中雜質(zhì)元素金屬熔體中雜質(zhì)元素A氧化氧化反應(yīng)的機(jī)制反應(yīng)的機(jī)制5.2.2 金屬熔體中元素氧化反應(yīng)的標(biāo)金屬熔體中元素氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化準(zhǔn)吉布斯自由能變化5.2.3 氧化精煉過(guò)程的熱力學(xué)分析氧化精煉過(guò)程的熱力學(xué)分析 11安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.75.2.1 金屬熔體中雜質(zhì)元素金屬熔體中雜質(zhì)元素A氧化反應(yīng)的機(jī)制氧化反應(yīng)的機(jī)制 1、A與空氣中的與空氣中的O2直接反應(yīng)直接反應(yīng)A + 0.5O2 = AOAO為獨(dú)立的固相或熔于熔渣中。為獨(dú)立的固相或熔于熔渣中。

14、這種反應(yīng)機(jī)制的機(jī)率很小。這種反應(yīng)機(jī)制的機(jī)率很小。2、主金屬、主金屬M(fèi)e首先被氧化成首先被氧化成MeO，MeO（包括人工（包括人工加入的加入的MeO）進(jìn)而與雜質(zhì)）進(jìn)而與雜質(zhì)A反應(yīng)（或進(jìn)入熔渣反應(yīng)（或進(jìn)入熔渣后與雜質(zhì)反應(yīng)）：后與雜質(zhì)反應(yīng)）： A + (MeO) = (AO) + Me12安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.73、MeO擴(kuò)散溶解于主金屬中并建立平衡，后者再將擴(kuò)散溶解于主金屬中并建立平衡，后者再將A氧化：氧化：2Me + 2O 2(MeO)A + O = (AO) 總反應(yīng)：總反應(yīng)： A + (MeO)

15、 = (AO) + Me13安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.75.2.2 金屬熔體中元素氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自金屬熔體中元素氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化由能變化 在氧化精煉條件下，雜質(zhì)元素及氧都是作為溶質(zhì)處于主金在氧化精煉條件下，雜質(zhì)元素及氧都是作為溶質(zhì)處于主金屬的熔體（溶液）中；屬的熔體（溶液）中； 在研究熔體（溶液）中的化學(xué)反應(yīng)時(shí)，其溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不在研究熔體（溶液）中的化學(xué)反應(yīng)時(shí)，其溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不一定采用純物質(zhì)；一定采用純物質(zhì)； 為研究熔體中化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)，須計(jì)算在指定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為研究熔體中化學(xué)反應(yīng)

16、的熱力學(xué)，須計(jì)算在指定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下溶質(zhì)氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化下溶質(zhì)氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化 rG：A + O = AOA，O 金屬熔體中的金屬熔體中的A和氧和氧 rG與與主金屬熔體（溶劑）的種類(lèi)、以及所采用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)主金屬熔體（溶劑）的種類(lèi)、以及所采用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)。有關(guān)。14安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7鐵溶液中雜質(zhì)的氧化鐵溶液中雜質(zhì)的氧化 當(dāng)當(dāng)A和氧均為處于鐵液中的溶質(zhì)時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)采用符合和氧均為處于鐵液中的溶質(zhì)時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)采用符合亨利定律、質(zhì)量濃度為亨利定律、質(zhì)量濃度為1%的溶液；的溶液

17、；假定生成物假定生成物AOn為純物質(zhì)時(shí)；為純物質(zhì)時(shí)； 氧化反應(yīng)的氧化反應(yīng)的 rGT關(guān)系；關(guān)系； 鐵液中鐵液中 rG與氧勢(shì)圖中的與氧勢(shì)圖中的 fG*數(shù)值數(shù)值上有很大差異；上有很大差異； 但二者存在著類(lèi)似的規(guī)律性；但二者存在著類(lèi)似的規(guī)律性； 各元素的順序亦大體相同。各元素的順序亦大體相同。15安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.716安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7 在給定的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在給定的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， rGT 線位于

18、主金屬氧化物的線位于主金屬氧化物的 rGT 線以下的元素，都能被主金屬氧化物氧化。線以下的元素，都能被主金屬氧化物氧化。如鐵液中的雜質(zhì)如鐵液中的雜質(zhì)Al、Ti、Mn、Si等。等。 在生成的氧化物均為純物質(zhì)（活度為在生成的氧化物均為純物質(zhì)（活度為1）的情況下，鐵液）的情況下，鐵液中中 rGT 線位置愈低的元素愈易被氧化除去；線位置愈低的元素愈易被氧化除去；當(dāng)有多種雜質(zhì)同時(shí)存在時(shí)，則位置低者將優(yōu)先氧化；當(dāng)有多種雜質(zhì)同時(shí)存在時(shí)，則位置低者將優(yōu)先氧化；例如，在鐵液中硅將比鉻優(yōu)先氧化。例如，在鐵液中硅將比鉻優(yōu)先氧化。某些某些 rGT 線發(fā)生交叉。線發(fā)生交叉。例如，當(dāng)溫度超過(guò)例如，當(dāng)溫度超過(guò)1514K，碳

19、比鉻優(yōu)先氧化，碳比鉻優(yōu)先氧化去碳去碳保鉻。保鉻。17安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， rGT 線位于主金屬氧化物線位于主金屬氧化物 rGT 線以上線以上的元素在氧化精煉時(shí)將不能除去。的元素在氧化精煉時(shí)將不能除去。如鋼液中如鋼液中Cu、Ni、W、Mo等合金元素不會(huì)氧化。等合金元素不會(huì)氧化。 實(shí)踐中可采取措施改變反應(yīng)物或生成物的活度。實(shí)踐中可采取措施改變反應(yīng)物或生成物的活度。例如，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，單純利用（例如，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，單純利用（FeO）的氧化作用，）的氧化作用，不可能去雜質(zhì)磷。不

20、可能去雜質(zhì)磷。若造堿性渣，使生成的若造堿性渣，使生成的P2O5發(fā)生反應(yīng)：發(fā)生反應(yīng)：P2O5 + CaO = CaOP2O5降低降低P2O5的活度，則可在煉鋼過(guò)程中脫除部分磷。的活度，則可在煉鋼過(guò)程中脫除部分磷。18安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7 粗銅的氧化精煉粗銅的氧化精煉 能除去能除去Al、Si、Zn、Fe、In、Sn、Co、As、Sb、Co、Pb等；等； 造堿性渣可除去部分造堿性渣可除去部分As、Sb等雜質(zhì)。等雜質(zhì)。 粗鉛的氧化精煉粗鉛的氧化精煉 能除去能除去Sn、As、Sb等雜質(zhì)；等雜質(zhì)； 加入

21、加入NaOH造堿性渣，可大幅度提高除雜效果。造堿性渣，可大幅度提高除雜效果。19安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.75.2.3 氧化精煉過(guò)程的熱力學(xué)分析氧化精煉過(guò)程的熱力學(xué)分析 一、生成熔渣或固體產(chǎn)物的氧化精煉過(guò)程一、生成熔渣或固體產(chǎn)物的氧化精煉過(guò)程 20（1）熔渣中各組分以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，金屬中雜質(zhì)以符合亨利）熔渣中各組分以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，金屬中雜質(zhì)以符合亨利定律質(zhì)量濃度為定律質(zhì)量濃度為1%的溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（鋼鐵冶金常用）的溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（鋼鐵冶金常用）（a）以渣中氧化物為氧化劑）以渣中氧化物為氧化劑（b b

22、） 雜質(zhì)由金屬中溶解的氧進(jìn)行氧化雜質(zhì)由金屬中溶解的氧進(jìn)行氧化具體見(jiàn)具體見(jiàn)冶金物理化學(xué)冶金物理化學(xué)相關(guān)內(nèi)容相關(guān)內(nèi)容安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7（2）反應(yīng)物及生成物均以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（常用于）反應(yīng)物及生成物均以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（常用于有色有色冶金）冶金） 粗銅的氧化精煉除鐵（粗銅的氧化精煉除鐵（1200左右，鼓左右，鼓O2）粗銅氧化精煉除鐵的反應(yīng)為：粗銅氧化精煉除鐵的反應(yīng)為：Cu2O + Fe = FeO(s) + 2Cu(l)（反應(yīng)反應(yīng)5-5）平衡常數(shù)：平衡常數(shù)： 以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)

23、，aCu = 1；Cu2O在銅液中飽和，在銅液中飽和，F(xiàn)eO一般為單獨(dú)相存在，故一般為單獨(dú)相存在，故 Cu2O 和和FeO的活度均可視為的活度均可視為1。FeOCu(FeO)2Cu)510(2aaaaK21安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.722安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.723安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.724安徽工業(yè)大

24、學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.725安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.726安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7二、生成氣體產(chǎn)物的氧化精煉過(guò)程二、生成氣體產(chǎn)物的氧化精煉過(guò)程 1、氧化精煉脫碳（或加碳脫氧）、氧化精煉脫碳（或加碳脫氧） 典型的脫碳過(guò)程鐵液中的脫碳反應(yīng)：2C + O2 = 2COC + (FeO) = CO + FeC + O

25、= CO（反應(yīng)5-6） 利用反應(yīng)5-6，可從高氧含量金屬中脫氧加碳脫氧。 在鉭、鈮等金屬的高溫真空精煉時(shí)，利用反應(yīng)5-6： 加入鉭（鈮）的氧化物，除去金屬中過(guò)剩的碳； 當(dāng)金屬中氧過(guò)量時(shí)，適當(dāng)加入碳化物除氧。27具體見(jiàn)具體見(jiàn)冶金物理化學(xué)冶金物理化學(xué)相關(guān)內(nèi)容相關(guān)內(nèi)容安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7 )710( Gr801. 1/5600lg)710(TKP2OsSO)710()O(%S%/2ffPPKP28安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35

26、.45.55.65.729安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.75.3 硫化硫化精煉精煉 硫化精煉的基本原理與氧化精煉相似。硫化精煉的基本原理與氧化精煉相似。 常用于鉛、錫、銻等粗金屬中銅、鐵的脫除。常用于鉛、錫、銻等粗金屬中銅、鐵的脫除。 銅和鐵對(duì)硫的親和勢(shì)較鉛、錫、銻等大。銅和鐵對(duì)硫的親和勢(shì)較鉛、錫、銻等大。 粗鉛、粗錫硫化精煉除銅、鐵的基本反應(yīng)：粗鉛、粗錫硫化精煉除銅、鐵的基本反應(yīng)：Pb(l) + S = PbSPbS + 2Cu ( 或或Fe) = Cu2S(s) (或或FeS(s) + Pb(l)S

27、n(l) + S = SnSSnS + 2Cu( 或或Fe) = Cu2S(s)( 或或FeS(s) + Sn(l) 粗銻硫化精煉除銅、鐵的基本反應(yīng)：粗銻硫化精煉除銅、鐵的基本反應(yīng)：2Sb(l) + 3S = Sb2S3Sb2S3 + 6Cu = 3Cu2S(s) + 2Sb(l)Sb2S3 + 3Fe = 3FeS(s) + 2Sb(l)30安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.731安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.75

28、.4 熔析與凝析精煉熔析與凝析精煉32安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7二、熔析精煉的基本步驟二、熔析精煉的基本步驟在均勻的合金中產(chǎn)生多相體系在均勻的合金中產(chǎn)生多相體系（液體（液體+液體、液液體、液體體+固體）；固體）；產(chǎn)生多相體系可以用加熱、緩冷等方法。產(chǎn)生多相體系可以用加熱、緩冷等方法。所產(chǎn)生的兩相按比重不同而進(jìn)行分層所產(chǎn)生的兩相按比重不同而進(jìn)行分層。如果分層為二液相則分別放出；如果分層為二液相則分別放出；如果分層為固體和液體，則利用漏勺、撈渣如果分層為固體和液體，則利用漏勺、撈渣器等使兩相分離；器等

29、使兩相分離；或者使液體沿著爐底斜坡徘出爐外，而固體或者使液體沿著爐底斜坡徘出爐外，而固體則仍留于爐底上，從而使二相分離（如粗錫則仍留于爐底上，從而使二相分離（如粗錫熔析除鐵）。熔析除鐵）。33安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.71、冷卻凝析精煉、冷卻凝析精煉將具有二元共晶型的液態(tài)粗金屬熔體緩慢冷卻到稍高于共晶溫度，雜質(zhì)以固體（或固溶體）析出并浮于金屬熔體的表面上，使固相與液相分離。2、加熱熔析精煉、加熱熔析精煉將具有二元共晶型的固態(tài)粗金屬加熱到稍高于共晶溫度，雜質(zhì)含量接近共晶組成的熔體，沿傾斜的爐底流出，而

30、雜質(zhì)仍留在固相中。三、熔析精煉的類(lèi)型三、熔析精煉的類(lèi)型34安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7四、熔析精煉的應(yīng)用四、熔析精煉的應(yīng)用1、熔析精煉對(duì)二元系的要求、熔析精煉對(duì)二元系的要求雜質(zhì)與主體金屬熔點(diǎn)相差較大；共晶點(diǎn)（三相點(diǎn)）的組成應(yīng)非?？拷鹘饘僖粋?cè)；共存相應(yīng)該易于分離。液固相的比重差應(yīng)較大，液相的粘度較小。2、適宜采用熔析精煉的二元系、適宜采用熔析精煉的二元系CuPb系（粗鉛除銅）、PbAg系（粗鉛除銀）、SnPb系（粗錫除鉛）、ZnPb系（粗鋅除鉛）、ZnFe系（粗鋅除鐵）、SnFe系（粗錫除鐵）。35

31、安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7五、粗鉛熔析除銅五、粗鉛熔析除銅36安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7將含銅（將含銅（ 0.06%）的熔融鉛緩慢降溫，并保）的熔融鉛緩慢降溫，并保持在稍高于持在稍高于 599 K（326 C ）的共晶溫度）的共晶溫度（330350 C），銅以固體浮渣的形式浮于鉛），銅以固體浮渣的形式浮于鉛熔體表面而與之分離；熔體表面而與之分離；粗鉛熔析除銅的理論極限是粗鉛熔析除銅的理論極限是PbCu

32、共晶組成，共晶組成，即即0.06%；通過(guò)共存元素（通過(guò)共存元素（As、Sb）的作用，實(shí)際脫銅）的作用，實(shí)際脫銅極限可降至極限可降至0.020.03%；Fe、Ni、Co、S 等也一并被除去；等也一并被除去；熔析除銅設(shè)備：鑄鐵精煉鍋。熔析除銅設(shè)備：鑄鐵精煉鍋。37安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7六、熔析過(guò)程的主要影響因素六、熔析過(guò)程的主要影響因素 溫度溫度過(guò)程溫度愈按近共晶溫度，提純效果愈好。過(guò)程溫度愈按近共晶溫度，提純效果愈好。粗金屬成份粗金屬成份粗金屬中某些其化雜質(zhì)的存在，可能形成溶粗金屬中某些其化雜質(zhì)

33、的存在，可能形成溶解度更小的化合物，提高精煉效果。解度更小的化合物，提高精煉效果。如：粗鉛熔析除銅時(shí)，鉛中的如：粗鉛熔析除銅時(shí)，鉛中的As、Sb、Sn能能與銅形成難溶化合物，導(dǎo)致銅在鉛的溶解度與銅形成難溶化合物，導(dǎo)致銅在鉛的溶解度降低（降低（圖圖5-9）。）。38安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7圖5-9 銅在鉛中的溶解度及與鉛中As、Sb、Sn含量的關(guān)系39安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.75.5 區(qū)域區(qū)域精煉精煉

34、40原理：原理：基于雜質(zhì)在固相和液相間的不基于雜質(zhì)在固相和液相間的不等量分配等量分配實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)的的。利用粗金屬（因含有雜質(zhì)，可近似地視為二元系或二元合金）在連續(xù)降溫凝固時(shí)，先凝固部分（固相）與后凝固部分（液相）有不同的組成的化學(xué)偏析現(xiàn)象（即雜質(zhì)在固液相中分配比例不同，將雜質(zhì)富集到固相或液相中從而與主金屬分離）達(dá)到金屬精煉的目的。用途：用途：高純、超高純金屬的提煉。高純、超高純金屬的提煉。安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.75.5 區(qū)域區(qū)域精煉精煉一、化學(xué)偏析現(xiàn)象一、化學(xué)偏析現(xiàn)象在一個(gè)溫度分布不均勻的體系中，當(dāng)

35、連續(xù)降溫時(shí)，先凝固部分與后凝固部分有不同的組成。二、平衡分配系數(shù)二、平衡分配系數(shù) (分配比、分凝比分配比、分凝比)在固液平衡體系中，溶質(zhì)（雜質(zhì)）在固相的濃度 Cs 與其在液相的濃度 Cl 之比：lsCCK 041安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.710CACBCCKlS42K0 可以大于可以大于 1，也，也可以小于可以小于 1；一般；一般為為10620；K0 愈接近于愈接近于1，提，提純效果愈差；純效果愈差；安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.3

36、5.45.55.65.7裝置舉例：裝置舉例：用一個(gè)可移動(dòng)加熱器（如感應(yīng)加熱線圈）使含有雜質(zhì)的金屬錠用一個(gè)可移動(dòng)加熱器（如感應(yīng)加熱線圈）使含有雜質(zhì)的金屬錠加熱，于是在金屬錠中有一個(gè)長(zhǎng)約加熱，于是在金屬錠中有一個(gè)長(zhǎng)約2.53.0cm的熔化區(qū)形成。的熔化區(qū)形成。當(dāng)熔化區(qū)沿著金屬錠長(zhǎng)度以一定速率緩慢移動(dòng)時(shí)，依次熔化，當(dāng)熔化區(qū)沿著金屬錠長(zhǎng)度以一定速率緩慢移動(dòng)時(shí)，依次熔化，雜質(zhì)在熔化部分中富集，而基本金屬在再凝固部分中變得更雜質(zhì)在熔化部分中富集，而基本金屬在再凝固部分中變得更純純43安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7

37、環(huán)形加熱器在長(zhǎng)為環(huán)形加熱器在長(zhǎng)為 L 的圓柱的圓柱形金屬錠料上造成一個(gè)長(zhǎng)度形金屬錠料上造成一個(gè)長(zhǎng)度為為 l（ 2cm）的熔區(qū)；）的熔區(qū)；熔區(qū)以極慢的速度（若干厘熔區(qū)以極慢的速度（若干厘米米/小時(shí)）向錠料尾端移動(dòng)小時(shí)）向錠料尾端移動(dòng)。44安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7影響區(qū)域精煉效果的因素 區(qū)域精煉次數(shù) n隨著 n 的增加，提純效果增加。雜質(zhì)濃度的分布趨近極限分布，與熔區(qū)長(zhǎng)度 l 及分配系數(shù) K 值等有關(guān)。熔區(qū)長(zhǎng)度 l 在前幾次區(qū)熔時(shí)，增加 l 有利于提高提純效果； l 增加導(dǎo)致雜質(zhì)濃度的極限分布上移。

38、 前幾次提純采用長(zhǎng)熔區(qū)，后幾次則用短熔區(qū)。45安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7熔區(qū)移動(dòng)速度 f f（凝固速度）降低，有利于液相中雜質(zhì)的擴(kuò)散； f 過(guò)低，設(shè)備生產(chǎn)能力低。其他凡能強(qiáng)化液相傳質(zhì)速度的因素均能提高提純效果。 采用感應(yīng)如熱的提純效果較一般的 電阻加熱好。46安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.75.6 蒸餾精煉蒸餾精煉一、純金屬及其化合物的蒸氣壓，相對(duì)揮發(fā)性能一、純金屬及其化合物的蒸氣壓，相對(duì)揮發(fā)性能 物質(zhì)的蒸

39、氣壓與溫度的關(guān)系（物質(zhì)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系（圖圖5-14）：）：（式式5-13）稀有高熔點(diǎn)金屬最難揮發(fā)；稀有高熔點(diǎn)金屬最難揮發(fā)；鐵、鎳、鉻、硅等較難揮發(fā)；鐵、鎳、鉻、硅等較難揮發(fā)；堿金屬、堿土金屬較易揮發(fā)。堿金屬、堿土金屬較易揮發(fā)。當(dāng)處理的物料為各種金屬的混合物時(shí)，控制一定溫度，當(dāng)處理的物料為各種金屬的混合物時(shí)，控制一定溫度，易揮發(fā)的金屬（如易揮發(fā)的金屬（如Mg、Pb等）將優(yōu)先進(jìn)入氣相；等）將優(yōu)先進(jìn)入氣相；難揮發(fā)的金屬（如稀有高熔點(diǎn)金屬，鈷、難揮發(fā)的金屬（如稀有高熔點(diǎn)金屬，鈷、鎂鎂等）絕大部等）絕大部分將保留在凝聚相。分將保留在凝聚相。RCRTHBTAPvap303. 2303. 2lg*47

40、安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7某些金屬的蒸氣壓與溫度的關(guān)系 48安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7蒸餾法分離鉛與鋅蒸餾法分離鉛與鋅當(dāng)粗鋅中有雜質(zhì)鉛、鐵時(shí)控制適當(dāng)溫度，使鋅揮發(fā)進(jìn)入氣相，并進(jìn)一步冷凝得純鋅；鉛、鐵則保留在殘?jiān)?。如：用精餾法處理含 1.25%Pb，0.013%Fe的粗鋅，最終純鋅含鉛0.001%，鐵0.0005%。當(dāng)粗鉛中含雜質(zhì)鋅時(shí)控制適當(dāng)溫度，使鋅從鉛中優(yōu)先揮發(fā)除去。如：含0.6%0.7%Zn的粗

41、鉛在600620，真空條件下蒸餾45h，鋅揮發(fā)率達(dá)95%，最終純鉛中含鋅0.03%0.05%。49安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7二、溶液或固溶體中各組分的蒸氣壓二、溶液或固溶體中各組分的蒸氣壓50安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7 分離因數(shù)A/B（式5-14） 當(dāng)A/B 1時(shí)，A優(yōu)先進(jìn)入氣相，B保留在溶液相；A/B愈大，分離效果愈好。 當(dāng)A/B 1時(shí)，A保留在溶液相，B優(yōu)先進(jìn)入氣相；A/B愈小，分離效果愈好。 當(dāng)

42、A/B =1時(shí)，不能用蒸餾法分離。 A/B與兩物質(zhì)飽和蒸氣壓的差值及A、B有關(guān)。BBAABABBBAAABAPPxxxPxP*/)/()(51安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.752安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.753安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7例題例題1：含有含有Pb、Cd等雜質(zhì)的等雜質(zhì)的Zn在大氣壓條件下進(jìn)行在大氣壓條

43、件下進(jìn)行蒸餾精煉。蒸餾精煉。 原理：基于原理：基于Zn、Cd、Pb的沸點(diǎn)不同。的沸點(diǎn)不同。 Zn Cd Pb沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：1179K(906) 1040K(767) 1798K(1525) 將粗將粗Zn加熱到加熱到1273K，則含在其中的則含在其中的Zn、Cd發(fā)生沸騰并呈蒸發(fā)生沸騰并呈蒸汽狀態(tài)逸出，而汽狀態(tài)逸出，而Pb以及其它雜質(zhì)（以及其它雜質(zhì)（Fe、Cu等）差不多完全呈液等）差不多完全呈液態(tài)存在。態(tài)存在。在在1273K條件下，條件下，Pb的蒸汽壓約的蒸汽壓約1mm汞柱，汞柱，F(xiàn)e、Cu的蒸汽壓的蒸汽壓更小，因此，更小，因此，Pb的揮發(fā)量很小，的揮發(fā)量很小，F(xiàn)e、Cu幾乎不揮發(fā)。幾乎不揮發(fā)。 分

44、離出來(lái)的分離出來(lái)的Zn、Cd蒸汽，經(jīng)冷凝后，形成液態(tài)合金，通常含蒸汽，經(jīng)冷凝后，形成液態(tài)合金，通常含Cd（原子）原子）5。為了使。為了使Zn、Cd分離，需進(jìn)行分餾過(guò)程。分離，需進(jìn)行分餾過(guò)程。 54安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金冶金與資源學(xué)院與資源學(xué)院有色冶金原理有色冶金原理目錄5.15.25.35.45.55.65.7例題例題2： ZnCd的分餾原理的分餾原理 組成為組成為95Zn、5Cd的合金溶液加的合金溶液加熱，溫度達(dá)到熱，溫度達(dá)到1163K的的a時(shí)開(kāi)始沸騰，時(shí)開(kāi)始沸騰，與此溶液平衡的蒸汽的成分為與此溶液平衡的蒸汽的成分為b（含含12Cd）。）。Cd在蒸汽中的含量比在液態(tài)在蒸汽中的含量比在

45、液態(tài)金屬中的含量高，在蒸發(fā)了一些溶液之金屬中的含量高，在蒸發(fā)了一些溶液之后，剩下的溶液中含后，剩下的溶液中含Zn更高。因此，更高。因此，使溶液再在較高的溫度下蒸發(fā)，最后剩使溶液再在較高的溫度下蒸發(fā)，最后剩下的溶液幾乎只含下的溶液幾乎只含Zn，可得到純度很可得到純度很高的精煉高的精煉Zn。如果將溶液中逸出的成分為如果將溶液中逸出的成分為b b的蒸汽的蒸汽冷卻到冷卻到1143K，使體系處于液氣兩相使體系處于液氣兩相狀態(tài)的區(qū)域中，得到含狀態(tài)的區(qū)域中，得到含10Cd的凝聚的凝聚液液a和含和含30Cd的蒸汽的蒸汽b。當(dāng)蒸汽當(dāng)蒸汽b冷冷卻到卻到1103K時(shí)，得到含時(shí)，得到含25Cd的凝聚液的凝聚液a和含和含60Cd的蒸汽的蒸汽b。