相轉(zhuǎn)移催化原理和應(yīng)用

1、CompanyLOGO相轉(zhuǎn)移催化原理及應(yīng)用相轉(zhuǎn)移催化原理及應(yīng)用Company Logo相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)概述1相轉(zhuǎn)移催化作用原理2相轉(zhuǎn)移催化劑3相轉(zhuǎn)移催化在有機(jī)合成中的應(yīng)用4相轉(zhuǎn)移催化的發(fā)展5一、一、相轉(zhuǎn)移催化相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)概述反應(yīng)概述發(fā)展歷史發(fā)展歷史20世紀(jì)世紀(jì)60年代后期，一種克服非均相體系溶解性差年代后期，一種克服非均相體系溶解性差的新方法問世，的新方法問世，Starks稱這一新技術(shù)為相轉(zhuǎn)移催化稱這一新技術(shù)為相轉(zhuǎn)移催化（phase transfer catalysis,PTC），它通過加入催化），它通過加入催化劑量的第三種物質(zhì)（即相轉(zhuǎn)移催化劑）或采用具有劑量的第三種物質(zhì)（即相轉(zhuǎn)移催化劑）或采

2、用具有特殊性質(zhì)的反應(yīng)物，使一種反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另特殊性質(zhì)的反應(yīng)物，使一種反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相中，并且與后一相中的另一反應(yīng)物起反應(yīng)，從一相中，并且與后一相中的另一反應(yīng)物起反應(yīng)，從而變非均相反應(yīng)為均相反應(yīng)，確保并加速了反應(yīng)的而變非均相反應(yīng)為均相反應(yīng)，確保并加速了反應(yīng)的順利進(jìn)行。順利進(jìn)行。相轉(zhuǎn)移催化相轉(zhuǎn)移催化作用作用 相轉(zhuǎn)移催化的轉(zhuǎn)移作用相轉(zhuǎn)移催化的轉(zhuǎn)移作用 相轉(zhuǎn)移催化的活化作用相轉(zhuǎn)移催化的活化作用 相轉(zhuǎn)移催化的提高選擇性的作用相轉(zhuǎn)移催化的提高選擇性的作用相轉(zhuǎn)移催化相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系反應(yīng)體系 液液液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系 液液固相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系固相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系 氣氣液相轉(zhuǎn)

3、移催化反應(yīng)體系液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系 液液液液固相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系固相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系 液液液液液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系 固固固固液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系二、相轉(zhuǎn)移催化作用原理二、相轉(zhuǎn)移催化作用原理1、定義（、定義（1971年，年， C. M. Starks 提出）提出） 當(dāng)兩種反應(yīng)物分別處于互不相溶的兩相中時，彼此不能反應(yīng)。當(dāng)兩種反應(yīng)物分別處于互不相溶的兩相中時，彼此不能反應(yīng)。加入第三種物質(zhì)后，由于它的作用，反應(yīng)得以迅速進(jìn)行。這種加入第三種物質(zhì)后，由于它的作用，反應(yīng)得以迅速進(jìn)行。這種作用稱為相轉(zhuǎn)移催化作用，這種物質(zhì)稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。作用稱為相轉(zhuǎn)移催化作用，這種物

4、質(zhì)稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。PTC：phase transfer catalysisPTC：phase transfer catalystPTC包括包括液液液液固固液液 ， 氣氣液液中性條件下的反應(yīng)中性條件下的反應(yīng)堿性條件下的反應(yīng)堿性條件下的反應(yīng)2、相轉(zhuǎn)移催化機(jī)理、相轉(zhuǎn)移催化機(jī)理中性條件下，液中性條件下，液液液PTCPTC機(jī)理：機(jī)理：Starks PTC cycle diagramR-X+MYR-Y+MXQXQ YR - XR - YQ XQ YM XM YQ X+-+-+-+-+-+-有機(jī)相有機(jī)相水相水相或：或：Q Y+R - XR - Y+Q X+-+-+-+-M Y Q X有機(jī)相有機(jī)相水相水相

5、PTC PTC：相轉(zhuǎn)移催化劑，具有相轉(zhuǎn)移催化劑，具有“搬運搬運”離離子的作用，子的作用，“搬運工搬運工”。問題：若反應(yīng)需在問題：若反應(yīng)需在水相水相中進(jìn)行呢？中進(jìn)行呢？“逆相相轉(zhuǎn)移催化劑逆相相轉(zhuǎn)移催化劑”！3、PTC優(yōu)點優(yōu)點提高反應(yīng)速率，提高反應(yīng)的專一性；提高反應(yīng)速率，提高反應(yīng)的專一性；耗費較低的能源；耗費較低的能源；可使用廉價非毒性、能回收的溶劑，或直接使用液體可使用廉價非毒性、能回收的溶劑，或直接使用液體 試劑作為溶劑；試劑作為溶劑；相轉(zhuǎn)移催化使用的催化劑和介質(zhì)極易獲得；相轉(zhuǎn)移催化使用的催化劑和介質(zhì)極易獲得；工藝流程簡單、設(shè)備尺寸小；工藝流程簡單、設(shè)備尺寸?。划a(chǎn)品容易分離。產(chǎn)品容易分離。三、

6、相轉(zhuǎn)移催化劑三、相轉(zhuǎn)移催化劑1、能形成離子對：如、能形成離子對：如 Q+Y- Q+X-2、 Q+要有一定的親脂性要有一定的親脂性3、良好、良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能的化學(xué)穩(wěn)定性，能循環(huán)使用循環(huán)使用PTC性能要求性能要求v 季銨、鏻、砷、锍鹽、叔胺、冠醚、開鏈醚及負(fù)離子化合物季銨、鏻、砷、锍鹽、叔胺、冠醚、開鏈醚及負(fù)離子化合物鎓鹽類鎓鹽類冠醚類冠醚類開鏈聚醚類開鏈聚醚類催化活性催化活性穩(wěn)定性穩(wěn)定性制備難易制備難易價格價格回收回收反應(yīng)體系反應(yīng)體系無機(jī)離子無機(jī)離子毒性毒性一般（與結(jié)構(gòu)有關(guān)）一般（與結(jié)構(gòu)有關(guān)）在在120120以下較為穩(wěn)定，鏻鹽比以下較為穩(wěn)定，鏻鹽比銨鹽穩(wěn)定，但兩者在強堿條件銨鹽穩(wěn)定，但兩者在

7、強堿條件下都不穩(wěn)定下都不穩(wěn)定易易一般一般不困難（依賴于反應(yīng)條件）不困難（依賴于反應(yīng)條件）液液- -液相，液液相，液- -固相固相不重要不重要小小一般（與結(jié)構(gòu)有關(guān)）一般（與結(jié)構(gòu)有關(guān)）除強酸外，基本穩(wěn)定除強酸外，基本穩(wěn)定部分易部分易較貴較貴蒸餾蒸餾液液- -固相固相重要重要大大不定（與結(jié)構(gòu)及反不定（與結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件有關(guān)）應(yīng)條件有關(guān)）除強酸外，基本穩(wěn)除強酸外，基本穩(wěn)定定易易低低蒸餾蒸餾液液- -液相，液液相，液- -固相固相不重要不重要小小PTC分類分類相轉(zhuǎn)移催化劑：鎓鹽類催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑：鎓鹽類催化劑(1)(1)v 鎓鹽類催化劑由中心原子、中心原子上的取代基和負(fù)離子三部分組成，鎓鹽類催化劑由中心

8、原子、中心原子上的取代基和負(fù)離子三部分組成，催化活性與這三部分有關(guān)。催化活性與這三部分有關(guān)。v 催化活性的影響因素催化活性的影響因素 中心原子：中心原子： R R3 3P P+ + R R3 3N N+ + R R3 3AsAs+ + R R3 3SbSb+ +電負(fù)性和水溶液中陰離子的結(jié)合力大小有關(guān)。電負(fù)性和水溶液中陰離子的結(jié)合力大小有關(guān)。 負(fù)離子的影響：負(fù)離子的影響：IBrCN Cl OH FSO42 取代基的影響：取代基的影響：溶劑溶劑萃取常數(shù)萃取常數(shù)R= CH3C2H5C3H7C4H9C5H11CH2Cl2CHCl3C6H6CCl41.50.22220210.222.91044.4103

9、354.81068.11053.9103872.451087.91052.9104* 萃取常數(shù)E R4N+（Pic-) = R4N+Pic-/R4N+水 Pic-水，Pic為苦味酸根 均四取代季銨鹽的萃取常數(shù)均四取代季銨鹽的萃取常數(shù)相轉(zhuǎn)移催化劑：鎓鹽類催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑：鎓鹽類催化劑(2)(2)Q+Br-CnlogEQ+Br-CnlogEN(n-C16H33)(CH3)3BrN(n-C15H31)(CH3)3BrN(n-C14H29)(CH3)3Br N(n-C12H25)(CH3)3Br191817133.883.282.660.34N(n-C14H29)(C2H5)3BrN(n-C12H2

10、5)(C2H5)3BrN(n-C10H21)(C2H5)3BrN(n-C10H21)(n-C3H5)3BrN(n-C10H21)(n-C4H9)3Br20 181619223.722.541.363.914.15不同季銨鹽由水相到不同季銨鹽由水相到1 1，2-2-二氯乙烷中的萃取常數(shù)二氯乙烷中的萃取常數(shù)1.1. 固定固定3 3個取代基，改變一個取代基，則長鏈取代基季銨鹽的萃取常數(shù)大；個取代基，改變一個取代基，則長鏈取代基季銨鹽的萃取常數(shù)大；2.2. 對稱性強的季銨鹽的萃取效率比對稱性差的季銨鹽高。對稱性強的季銨鹽的萃取效率比對稱性差的季銨鹽高。相轉(zhuǎn)移催化劑：鎓鹽類催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑：鎓鹽類催化

11、劑(3)(3)季銨鹽陽離子的結(jié)構(gòu) 為了使季銨鹽陽離子既具有較好的親油性，又具有較好的親水性，季銨鹽陽離子中的四個烷基的總碳原子數(shù)一般以1 5-25 為宜.為了提高親水試劑中陰離子的活性，親核試劑的陽離子與陰離子在有機(jī)溶劑中應(yīng)該容易分開，即陽離子和陰離子之間的中心距離應(yīng)盡可能大一些，因此，四個烷基最好是相同的. 季鍍鹽中陰離子的影響 常用的季銨鹽是季銨的氯化物，因為它們制備容易、價格較便宜。如果當(dāng)親核試劑的陰離子Nu-( 如F-、OH - ) 比Cl- 更難提取到有機(jī)相時，就需要使用季銨酸性硫酸鹽，因為HSO4- 在堿性介質(zhì)中會轉(zhuǎn)變成更難提取的SO42- . 由于季銨酸性硫酸鹽的制備較復(fù)雜、價格

12、較貴，使用較少.相轉(zhuǎn)移催化劑：冠醚及聚醚類相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑：冠醚及聚醚類相轉(zhuǎn)移催化劑v冠醚催化原理為利用環(huán)中氧原子與金屬離子形成配位化合物正離子，常用于液冠醚催化原理為利用環(huán)中氧原子與金屬離子形成配位化合物正離子，常用于液- -固固相反應(yīng)體系。冠醚催化效率影響因素有：相反應(yīng)體系。冠醚催化效率影響因素有： 冠醚孔徑冠醚孔徑 環(huán)上取代基環(huán)上取代基 芐基氯酯化時芐基氯酯化時 二環(huán)己基二環(huán)己基-18-18-冠冠-6-6 二苯基二苯基-18-18-冠冠-6-6 18-18-冠冠-6 -6 v聚醚催化劑具有價格低、穩(wěn)定性好、合成方便等特點，主要類型有聚醚催化劑具有價格低、穩(wěn)定性好、合成方便等特點，

13、主要類型有： 聚乙二醇聚乙二醇 HO(CH2CH2O)nH 聚乙二醇脂肪醚聚乙二醇脂肪醚 C12H25O(CH2CH2O)nH 聚乙二醇烷基苯醚聚乙二醇烷基苯醚 C8H7 C6H5- O(CH2CH2O)nH 冠醚冠醚腔孔直徑腔孔直徑/nm金屬離子金屬離子離子直徑離子直徑/nm12-冠冠-415-冠冠-518-冠冠-621-冠冠-70.110.140.170.220.260.320.340.42Li+Na+K+Cs+0.1360.1940.2660.388相轉(zhuǎn)移催化劑：多環(huán)穴醚相轉(zhuǎn)移催化劑：多環(huán)穴醚2(ClCH2CH2OCH2)2 + 2 NH2 - TsOONONOTsTs(ClCOCH2O

14、CH2)2OONONOO OOOLiAlH4OONONOO O2,2,2-穴醚穴醚 穴醚是可以與陽離子發(fā)生配位的雙環(huán)和多環(huán)多齒配體?！把眩╟ryptand）”一詞是指該配體形如空穴，將底物分子容納在里面。整個分子是一個三維的結(jié)構(gòu)。因此與單環(huán)的冠醚相比，穴醚配合物更加穩(wěn)定，對底物分子的選擇性也更強。形成的復(fù)合物具有脂溶性。唐納德克拉姆、讓-馬里萊恩和查爾斯佩德森通過對穴醚和冠醚進(jìn)行研究，開創(chuàng)了超分子化學(xué)的先例，并因此獲得了1987年的諾貝爾化學(xué)獎。相轉(zhuǎn)移催化劑：三相相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑：三相相轉(zhuǎn)移催化劑v 將可溶性相轉(zhuǎn)移催化劑將可溶性相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)(PTC)固載到高分子載體上制得的

15、一類既不溶于水固載到高分子載體上制得的一類既不溶于水 , ,也不也不溶于有機(jī)相的固載化相轉(zhuǎn)移催化劑溶于有機(jī)相的固載化相轉(zhuǎn)移催化劑 稱為三相相轉(zhuǎn)移催化劑稱為三相相轉(zhuǎn)移催化劑 (triphase phase (triphase phase transfer catalyst,transfer catalyst,簡稱簡稱TPPTC)TPPTC)；v 三相相轉(zhuǎn)移催化劑的特點：三相相轉(zhuǎn)移催化劑的特點： 不溶于水、酸、堿和有機(jī)溶劑，反應(yīng)結(jié)束后只需簡單過濾即可定量回不溶于水、酸、堿和有機(jī)溶劑，反應(yīng)結(jié)束后只需簡單過濾即可定量回 收；收； 可多次重復(fù)使用，而活性不降低或稍微降低，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)體系中的可多次重復(fù)

16、使用，而活性不降低或稍微降低，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)體系中的分離提取也很方便；分離提取也很方便； 由于催化劑已高分子化，揮發(fā)性小、相應(yīng)減少了毒性；由于催化劑已高分子化，揮發(fā)性小、相應(yīng)減少了毒性； 適合于工業(yè)上的連續(xù)化生產(chǎn)。適合于工業(yè)上的連續(xù)化生產(chǎn)。v 常見的常見的 TPPTCTPPTC有固載化季銨鹽、固載化冠醚、固載化聚乙二醇等，其中研究最有固載化季銨鹽、固載化冠醚、固載化聚乙二醇等，其中研究最多、使用最廣泛的是固載化聚乙二醇。多、使用最廣泛的是固載化聚乙二醇。四、相轉(zhuǎn)移催化法在有機(jī)合成中的應(yīng)用四、相轉(zhuǎn)移催化法在有機(jī)合成中的應(yīng)用（一）不用堿（一）不用堿的相轉(zhuǎn)移催化的相轉(zhuǎn)移催化取代反應(yīng)取代反應(yīng)通式：通式

17、：RX+QYRY+QXPTCCNXRCOOSH-Y：1 1、鹵代烷的制備（、鹵代烷的制備（RIRI、RFRF）CH3(CH2)7Br+KIPTCCH3(CH2)7I+KBrCH2Cl2+NaIPTCClCH2I+CH2I2-PTC:n-C16H33P(n-Bu)3Br+（1 1）RI RI 的制備的制備（2 2）RF RF 的制備的制備-n-C16H33P(n-Bu)3Br+RCH2X+KFRCH2F+KXor 18C6X：Cl、BrNO2O2NCl+KF18C6CH3CNNO2O2NF100%CH3COCl+KF18C6CH3COF+KFBr18C6100%100%（3 3）長鏈醇制長鏈鹵代

18、烷）長鏈醇制長鏈鹵代烷ROH+HClRCl+H2OZnCl2RC4C6-n-C16H33P(n-Bu)3Br+ROH+HClRCl+H2OR：C6C1690%2 2、腈的制備、腈的制備PTCRX+KCNNaCNRCN+KXNaX不同不同RX的反應(yīng)速度：的反應(yīng)速度：1RX 2RXPTC：鎓鹽、冠醚鎓鹽、冠醚（18C6、15C5）3 3、酯的制備、酯的制備RCOOAg+RXRCOOR+AgX5%RCOOK+RXRCOOR+KX(1)(s)PTCCH3CN高產(chǎn)率高產(chǎn)率PTC：季銨鹽、冠醚、穴醚季銨鹽、冠醚、穴醚RCOO- 進(jìn)入有機(jī)相，親核性增強！進(jìn)入有機(jī)相，親核性增強！PTC：CTMAB，收率，收率

19、90.2%. 十六烷基三甲基溴化銨十六烷基三甲基溴化銨例例1 1：盧言菊：盧言菊, ,趙振東趙振東, ,陳玉湘陳玉湘, ,等等. . 相轉(zhuǎn)移催化法合成相轉(zhuǎn)移催化法合成松香樹脂酸烯丙酯工藝松香樹脂酸烯丙酯工藝. .化工進(jìn)展化工進(jìn)展,2009,28(7):1261-,2009,28(7):1261-1265.1265.RCOONaPhCH2ClTBABCTMABRCOOCH2Ph+or羧酸芐酯：收率羧酸芐酯：收率85%以上。以上。HCOOCH2PhCH3COOCH2PhCH3CH2COOCH2PhCH3CH2CH2COOCH2PhPhCOOCH2Ph甲酸芐酯甲酸芐酯乙酸芐酯乙酸芐酯89%丙酸芐酯丙

20、酸芐酯98.5%丁酸芐酯丁酸芐酯苯甲酸芐酯苯甲酸芐酯89%例例2 2：酯類香精：酯類香精羧酸芐酯的合成羧酸芐酯的合成（2）RCOOH+R3N+RXRCOOR+R3NRX+-RCOOH+R3NRCOONHR3R3N+RXR3NRX+-RCOONaR3NRXRCOORR3NRXNaCl+-+乙酸芐酯合成工藝流程乙酸芐酯合成工藝流程氯化芐氯化芐三乙胺三乙胺季銨鹽季銨鹽脫水脫水酯化酯化水解水解醋酸鈉醋酸鈉亞硫酸氫鈉亞硫酸氫鈉脫醛脫醛水洗水洗硼酸硼酸蒸餾蒸餾產(chǎn)品產(chǎn)品 利用利用氯化芐與水形成共沸物氯化芐與水形成共沸物可快速脫去結(jié)晶醋酸鈉中結(jié)晶水；在弱堿可快速脫去結(jié)晶醋酸鈉中結(jié)晶水；在弱堿性條件下水解酯化后

21、混和物使未反應(yīng)性條件下水解酯化后混和物使未反應(yīng)氯化芐水懈成苯甲醇氯化芐水懈成苯甲醇，二氯化芐水解二氯化芐水解成苯甲醛成苯甲醛，然后再用亞硫酸氫鈉洗滌半成品除去苯甲醛；加入少量硼酸進(jìn)，然后再用亞硫酸氫鈉洗滌半成品除去苯甲醛；加入少量硼酸進(jìn)行蒸餾，蒸餾時硼酸與苯甲醇酯化成高沸點的酯，使之與產(chǎn)品乙酸芐酯易行蒸餾，蒸餾時硼酸與苯甲醇酯化成高沸點的酯，使之與產(chǎn)品乙酸芐酯易于通過蒸餾分離開來。于通過蒸餾分離開來。4 4、其它取代反應(yīng)、其它取代反應(yīng)RXKSCNKSHNaNO3NaNO2RSHRSCNRONORONO2（二）有外加堿的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)（二）有外加堿的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)C、O、N 的烷基化的烷基化碳碳

22、-碳叁鍵、雙鍵等的親核加成碳叁鍵、雙鍵等的親核加成、消除反應(yīng)消除反應(yīng)水解反應(yīng)等水解反應(yīng)等 底物去質(zhì)子化后變?yōu)榈孜锶ベ|(zhì)子化后變?yōu)樨?fù)離子再參與反應(yīng)。負(fù)離子再參與反應(yīng)。底物酸性與堿的選擇：底物酸性與堿的選擇：（1）NaOH水溶液（水溶液（50%60%）/R4NX： 使使pKa為為2225的底物去質(zhì)子化。的底物去質(zhì)子化。如：醛、酮、酯、腈的如：醛、酮、酯、腈的- H，酸性酸性N-H、 ROH、ArOH、 端炔氫等端炔氫等NHOONH常見酸性常見酸性NH：(C6H5)2NHNHNHNNHNHNHOONHOOC6H5NHNHC6H5NHArRRRCONHC6H5CH3SO2NHR亞胺類：亞胺類：酰亞胺：酰

23、亞胺：取代肼：取代肼：腙：腙：某些酰胺：某些酰胺：磺酰胺：磺酰胺：（2）粉狀）粉狀KOH或或K2CO3或或t-BuOK/冠醚或穴冠醚或穴 醚醚/適當(dāng)適當(dāng) 溶劑：使溶劑：使Ph2CH2、Ar3CH等更弱的酸性化合物等更弱的酸性化合物 去質(zhì)子化。去質(zhì)子化。pKa：3135（3）NaNH2或或KH等等/冠醚或穴醚冠醚或穴醚/THF： 使使(p-CH3C6H4)2CH2、 NH3、CH2=CHCH3等等 去質(zhì)子化。去質(zhì)子化。1 1、O-O-烷基化（合成醚）烷基化（合成醚）RX+ROHn-Bu4NHSO450%NaOHROR80%醇、酚醇、酚RX3RXnC4H9OHnC6H13ClNaOH水溶液Bu4N

24、HSO4n C4H9OC6H13nCHOOHOCH3(CH3)2SO440%NaOH/PhHTEBACHOOCH3OCH3NaOSO2OCH3H2O 在在黃連素中間體黃連素中間體的生產(chǎn)中，甲基化一步采用相轉(zhuǎn)移催化法的生產(chǎn)中，甲基化一步采用相轉(zhuǎn)移催化法后，避免了后，避免了Cannizaro副反應(yīng)，使收率提高了副反應(yīng)，使收率提高了25%，單耗降，單耗降低了低了37%，三廢排放減少三分之一。，三廢排放減少三分之一。RXNHOO+n-C16H33P(n-Bu)3BrNaOHC6H5CH3NOORNH2-NH2RNH280%2 2、N-N-烷基化烷基化可以用手性可以用手性PTC實現(xiàn)實現(xiàn)-氨基酸的不對稱合

25、成氨基酸的不對稱合成.3 3、C-C-烷基化烷基化RXCHR1R2R3+PTC50%NaOHCRR1R2R3R1、R2、R3中至少有一個為吸電基，如：中至少有一個為吸電基，如：-COOR、-CN、 -C6H5、-COCH3等。等。PTC：n-Bu4NBr、n-Bu4NCl、n-Bu4NHSO4、 18C6、DC18C6、穴醚等。穴醚等。HCH2CNBrCH2(CH2)2CH2BrNaOHCCNCCOOH/H2O(66%)無水無水50%TEBACH2CNClCH2(CH2)2CH2ClNaOHCCNCCOOHH /H2O(90%)4 4、加成和縮合反應(yīng)、加成和縮合反應(yīng)（1）乙炔親核加成）乙炔親核

26、加成RHCNPh+HR(C2H5)4NBrNaOH (s)DMSORCNPhHHR（3）Michael 加成加成（2）羥醛縮合、安息香縮合）羥醛縮合、安息香縮合CH2RR+OPTCKOHCHRROHR,R: CN, COOR, COCH3, C6H5, SO2R, NO2 CH3CNO2NO2K+CH2=CHCOOCH3CH3CNO2NO2CH2CH2COOCH3(C4H9)4NCl+PTCH2OPTC: PEG-600高效柴油十六烷值改進(jìn)劑的合成高效柴油十六烷值改進(jìn)劑的合成:反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度:3040反應(yīng)時間反應(yīng)時間:30min產(chǎn)物收率產(chǎn)物收率:80% 傳統(tǒng)方法傳統(tǒng)方法: :在醋酸水溶液中攪

27、拌反應(yīng)在醋酸水溶液中攪拌反應(yīng)1212小時小時, ,產(chǎn)物收率不足產(chǎn)物收率不足60%,60%,而且產(chǎn)物分離提純很麻煩而且產(chǎn)物分離提純很麻煩. .（三）氧化（三）氧化-還原反應(yīng)還原反應(yīng)氧化：氧化：KMnO4, K2Cr2O7, NaOCl, HNO3, H2SO4, HClO4等均為水溶性物質(zhì)，加入等均為水溶性物質(zhì)，加入PTC，提高提高 氧化劑在油相中的濃度，增強氧化能力，降氧化劑在油相中的濃度，增強氧化能力，降 低反應(yīng)溫度。低反應(yīng)溫度。五五*、相轉(zhuǎn)移催化新進(jìn)展相轉(zhuǎn)移催化新進(jìn)展（一）逆向相轉(zhuǎn)移催化作用（一）逆向相轉(zhuǎn)移催化作用1、逆向相轉(zhuǎn)移催化、逆向相轉(zhuǎn)移催化IPTC是是 Mathias 1986年首

28、次提出的。年首次提出的。Inveres Phase Transfer CtalysisIPTCNNCH3CH3RCOClNNCH3CH3RONNCH3CH3ROH2NCHCOOCH3RCONHCHCOOCH3RCOOHNNCH3CH3NNCH3CH3CH2Cl2+Cl-+Cl-_H2O_1mol/L NaOHDMAPDMAPDMAP作為逆向相轉(zhuǎn)移催化劑的催化循環(huán)示意圖作為逆向相轉(zhuǎn)移催化劑的催化循環(huán)示意圖2 2、逆向相轉(zhuǎn)移催化劑、逆向相轉(zhuǎn)移催化劑（1 1）吡啶及其衍生物）吡啶及其衍生物NNCH3CH3DMAPNO+-PNOPhCOCl+PhCOONaPhCOOCOPhPNOH2O/CH2Cl2例

29、：例：95%（2 2）杯芳烴）杯芳烴OHOHOHOHRRRRRRRROHOHOHOHn=4的杯芳烴結(jié)構(gòu)示意圖RCH2X+NaYRCH2Y+NaXLn, H2O60NMe3ClCH2OHn+-Ln (n=4, 6, 8)X=Cl, Br, IY=CN, SCN, IR=C7H15, PhCH2, C8H17（3 3）環(huán)糊精及其衍生物）環(huán)糊精及其衍生物 環(huán)糊精（環(huán)糊精（CDCD）是一種具有疏水性內(nèi)腔的盆狀化是一種具有疏水性內(nèi)腔的盆狀化合物，其外沿有一定親水性。環(huán)糊精的疏水性內(nèi)腔合物，其外沿有一定親水性。環(huán)糊精的疏水性內(nèi)腔能包含有機(jī)分子、無機(jī)分子及氣體分子，因此，環(huán)能包含有機(jī)分子、無機(jī)分子及氣體分子

30、，因此，環(huán)糊精能將不溶于水的有機(jī)分子帶入水相進(jìn)行反應(yīng)。糊精能將不溶于水的有機(jī)分子帶入水相進(jìn)行反應(yīng)。（二）溫控相轉(zhuǎn)移催化（二）溫控相轉(zhuǎn)移催化水水/ 有機(jī)兩相催化新進(jìn)展有機(jī)兩相催化新進(jìn)展大連理工大學(xué)金子林等首次大連理工大學(xué)金子林等首次19941994年報道。年報道。1、問題的提出、問題的提出 均相絡(luò)合催化的核心問題是過渡金屬催化劑的均相絡(luò)合催化的核心問題是過渡金屬催化劑的分離及其循環(huán)使用。分離及其循環(huán)使用。PSO3NaNaO3SSO3Na水溶性膦配體水溶性膦配體Thermoregulated PhaseTransfer Catalysis (TRPTC)水水 / 有機(jī)兩相催化有機(jī)兩相催化2、非離子

31、表面活性膦配體、非離子表面活性膦配體 及溫控相轉(zhuǎn)移催化及溫控相轉(zhuǎn)移催化（1）非離子表面活性膦配體的特征）非離子表面活性膦配體的特征 非離子表面活性膦配體是指分子結(jié)構(gòu)中含有以非離子表面活性膦配體是指分子結(jié)構(gòu)中含有以乙氧基鏈為親水基的有機(jī)膦化合物。乙氧基鏈為親水基的有機(jī)膦化合物。m PPh3-mO(CH2CH2O)nHPETPP 特征：不但具有水溶性，而且具有非離子特征：不但具有水溶性，而且具有非離子 表面活性劑的表面活性劑的“濁點濁點”。 親油基越大，濁點越低；親油基太親油基越大，濁點越低；親油基太小，則無濁點；濃度越大，濁點越低。小，則無濁點；濃度越大，濁點越低。非離子表面活性劑的聚醚鏈和水之

32、間的氫鍵與水化層PO(CH2CH2O)(OCH2CH2)OO(CH2CH2O)nHnHHn 金子林等首次金子林等首次提出并設(shè)計、合提出并設(shè)計、合成的膦配體的典成的膦配體的典型結(jié)構(gòu)如下：型結(jié)構(gòu)如下：O(CH2CH2O)Ph2PnHnHO(CH2CH2O)PhPnH2O(CH2CH2O)PnH3O(CH2CH2O)P3O(CH2CH2O)Ph2PnRO(CH2CH2O)PhPnR2PO(CH2CH2O)OOnHPh2PO(CH2CH2O)nPPh2其它非離子表面活性膦配體其它非離子表面活性膦配體（2）“溫控相轉(zhuǎn)移催化溫控相轉(zhuǎn)移催化”原理原理CPCSSCS+CP+CP+CPCOrg.Aq.t / hrT / Thermoregulated Phase Transfer Catalysis3 3、溫控相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用、溫控相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用（1）加氫反應(yīng)）加氫反應(yīng)CH2=CHCH2OH+H2CH3CH2CH2OHRh / AEO