硫鐵比對(duì)再生水的影響

1、硫鐵比對(duì)再生水的影響再生水深度脫氮除磷是實(shí)現(xiàn)污水資源化利用的有效途徑1, 2，然而目前在深度處理的過(guò)程中仍存在一些問(wèn)題：在脫氮方面，由于污水廠尾水自身存在碳源不足的問(wèn)題，常需額外投加碳源，增加了成本的同時(shí)也容易產(chǎn)生二次污染為解決這些問(wèn)題，在反硝化過(guò)程中往往結(jié)合自養(yǎng)反硝化等進(jìn)行脫氮3, 4.硫自養(yǎng)反硝化因其具有工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需外加碳源以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)在低碳氮比污水處理中得到了廣泛應(yīng)用并取得了較好的效果510，但以單質(zhì)硫等作為硫源的硫自養(yǎng)反硝化不具有除磷功能在除磷方面，依靠傳統(tǒng)的生物除磷往往很難實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的達(dá)標(biāo)，因此需要結(jié)合化學(xué)法強(qiáng)化除磷效果，海綿鐵因其高效的除磷效果能力被國(guó)內(nèi)外研究人員所關(guān)注111

2、5.匡穎等16研究認(rèn)為，海綿鐵腐蝕產(chǎn)生的 Fe2+和進(jìn)一步氧化生成的Fe3+以及它們的水化物，在沉淀、絮凝、 吸附和卷掃等作用下，可以使出水中的磷大幅度降低此外，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)鐵對(duì)水中硝酸鹽的去除也具有一定效果，但是存在水力停留時(shí)間較長(zhǎng)、氨氮積累較嚴(yán)重等問(wèn)題11, 1420;另外由于利用鐵基質(zhì)進(jìn)行的自養(yǎng)反硝化過(guò)程需要一定的適宜環(huán)境，如中性的pH等，當(dāng)環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，此時(shí)反硝化的效果將大受到影響2126.綜上，硫和海綿鐵在二級(jí)水深度脫氮除磷方面的應(yīng)用具有良好前景，將二者混合應(yīng)用不僅能夠提升系統(tǒng)的脫氮能力， 也將使系統(tǒng)除磷效果大大得到增強(qiáng)目前兩者混合應(yīng)用的相關(guān)研究還較少，吳中琴27、蘇曉磊等2

3、8將單質(zhì)硫和鐵刨花組合成填料床對(duì)模擬二級(jí)出水 進(jìn)行深度脫氮除磷，發(fā)現(xiàn)該工藝具有良好的脫氮除磷效果然而這些研究只是針對(duì)反應(yīng)器的組合方式、硫自養(yǎng)的脫氧功能及濾速對(duì)工藝脫氮除磷性能的影響等方面進(jìn)行了探討；對(duì)于填料中硫鐵比對(duì)同步脫氮除磷產(chǎn)生的影響等方面卻未作探究本研究針對(duì)污水處理廠尾水深度脫氮除磷及其水質(zhì)特點(diǎn)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，探討了單質(zhì)硫和海綿鐵的體積比對(duì)反硝 化脫氮除磷效果的影響，分析了系統(tǒng)脫氮除磷動(dòng)力學(xué)過(guò)程，以期為城市污水處理廠尾水深度脫氮除磷提供技術(shù)參考1材料與方法1.1實(shí)驗(yàn)方法1.1.1實(shí)驗(yàn)分組實(shí)驗(yàn)用到粒徑均為 3-5 mnt勺硫磺，海綿鐵、陶粒這3種單一填料，以及不同硫鐵體積比混合而成的

4、復(fù)合填料，見(jiàn)表1.以陶粒作為空白對(duì)照，即只加入等體積的陶粒（見(jiàn)表1中號(hào)）.項(xiàng)目漏號(hào) 單質(zhì)WmL6004003002000 0海綿鐵丿mL02003Q04Q00 600確鐵體粗比1 : 02 : 11 : 11 : 20:00： 1表1實(shí)驗(yàn)分組1.1.2靜態(tài)反硝化脫氮同步除磷實(shí)驗(yàn)反硝化脫氮除磷實(shí)驗(yàn)運(yùn)行裝置采用6只2 L燒杯作為反應(yīng)器，接種污泥來(lái)自北京某污水處理廠回流污泥，實(shí)驗(yàn)用水采用人工配水模擬污水廠尾水，即在自來(lái)水中加入一定量的CH3C00Na KN03 和 KH2PO4 該水質(zhì)特征為：pH=7.0-7.5 ， p (N03-N) =30 mg L-1， p(COD)=45 mg L-1 ,

5、TP=3.0mg L-1 , COD : TN=1.5.向各個(gè)裝置內(nèi)加入 200 mL富集培養(yǎng)的活性污泥，再加實(shí)驗(yàn)配水至刻線.實(shí)驗(yàn)采用序批方式運(yùn)行，水力停留時(shí)間(HRT)為24 h.實(shí)驗(yàn)裝置置于60 r min-1的搖床內(nèi)振蕩，以確 保物料的均勻；出水方式采用虹吸式出水，每次換水1.2 L.測(cè)定進(jìn)出水的pH COD p、p、TN、TP和總鐵.本實(shí)驗(yàn)分為3個(gè)部分.第一部分考察填料種類對(duì)脫氮除磷效果的影響，第二部分以不同硫鐵比的復(fù)合填料為研究對(duì)象，考察復(fù)合填料中硫鐵比對(duì)脫氮除磷效果的影響，第三部分對(duì)復(fù)合填料系統(tǒng)內(nèi)脫氮除磷動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析 .1.2分析方法與儀器實(shí)驗(yàn)中的pH采用上海三信 PHS-3C

6、型 pH計(jì)測(cè)定；NO2-N、NO3-N、NH4+-N和SO42- 采用瑞士萬(wàn)通 Metrohm861離子色譜儀測(cè)定；TN采用德國(guó)耶拿jena multi N/C3000型TOC/TN 分析儀測(cè)定；COD采用北京連華科技 CODfe速測(cè)定儀測(cè)定；TP和總鐵均采用島津UVmini-1240紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定，其中TP采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定，總鐵采用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定2結(jié)果與討論2.1填料種類對(duì)脫氮除磷效果的影響2.1.1對(duì)TN去除率的影響對(duì)單獨(dú)硫磺、單獨(dú)海綿鐵以及兩者混合填料的脫氮效果進(jìn)行分析，以單獨(dú)陶粒填料作 為對(duì)照.填料種類對(duì)總氮去除率影響如圖 1所示.其中，“硫磺+海綿鐵”為組實(shí)驗(yàn)

7、 均值，其余幾組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)則分別來(lái)自于、組單組實(shí)驗(yàn)值.圖1填料種類對(duì)總氮去除率的影響由圖1可以看出，“硫磺+海綿鐵”組總氮去除能力最咼，總氮去除率維持在 55%-71%;“硫磺”組去除能力略低于復(fù)合填料組，總氮去除率維持在61%上下；“海綿鐵”組脫氮能力低于前兩組，總氮去除率在43%附近波動(dòng)；“空白”組脫氮能力最差，總氮去除率僅在30% 左右，最高達(dá)到44%明顯低于其它幾組.由此可見(jiàn)，不同填料種類的脫氮情況存在著較為 明顯的差異就單一種類填料脫氮效果而言，硫磺明顯優(yōu)于海綿鐵；而當(dāng)硫磺和海綿鐵混合成為復(fù)合填料時(shí)，總氮的去除效果得到進(jìn)一步提升圖2所示為不同種類填料的出水pH對(duì)比情況從中可以看出，“硫

8、磺”組的出水pH最低，“硫磺+海綿鐵”組出水pH高于“硫磺”組，出水pH維持在7.38左右；而“海綿鐵” 組和“空白”組出水 pH均高于其它兩組，且“空白”組略高于“海綿鐵”組 可見(jiàn)，硫磺 的加入在一定程度上降低了系統(tǒng)的出水pH.硫自養(yǎng)反硝化可在低碳氮比的條件下以還原態(tài)硫?yàn)殡娮庸w還原水中的硝酸鹽，Batchlor等7研究認(rèn)為單質(zhì)硫作為電子供體時(shí)可以取得良好的反硝化效果，并通過(guò)建立的化學(xué)計(jì)量關(guān)系式表明該過(guò)程是一個(gè)產(chǎn)酸過(guò)程，該過(guò)程中對(duì)堿度的消耗會(huì)對(duì)反硝化效果產(chǎn)生影響，需要對(duì)系統(tǒng)pH進(jìn)行調(diào)節(jié)10.圖2不同種類填料出水 pH對(duì)比同時(shí)相關(guān)研究表明，海綿鐵腐蝕過(guò)程會(huì)產(chǎn)氫從而促進(jìn)氫自養(yǎng)微生物的反硝化過(guò)程2

9、1,22;此外，海綿鐵腐蝕產(chǎn)生的Fe2+可為部分利用鐵基質(zhì)進(jìn)行反硝化的微生物提供電子供體，且少量的鐵離子也會(huì)促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)代謝，從而促進(jìn)體系的自養(yǎng)反硝化26, 29.因此，當(dāng)硫與海綿鐵填料混合后，硫自養(yǎng)反硝化的產(chǎn)酸過(guò)程既可以加速海綿鐵的腐蝕， 也平衡了系統(tǒng)的堿度，從而使系統(tǒng)反硝化脫氮的效果大大提升.故此，與單一種類填料相比,硫鐵復(fù)合填料能夠提升總氮的去除率2.1.2 對(duì)TP去除率的影響圖3所示為不同填料種類對(duì)總磷去除效果的對(duì)比從中可以看出，就單一種類填料除磷效果而言，海綿鐵顯著優(yōu)于硫磺；單質(zhì)硫與空白組的除磷率相差不多，僅在10%左右；而當(dāng)硫磺與海綿鐵混合成復(fù)合填料時(shí)，除磷效果大大提升，除磷率

10、達(dá)到了70%-80%.圖3填料種類對(duì)總磷去除率的影響徐豐果等30認(rèn)為水中的Fe2+和Fe3+會(huì)與磷酸鹽反應(yīng)生成難溶鹽，其間伴隨著強(qiáng)烈水 解和各種聚合反應(yīng)的發(fā)生，生成多種多核羥基絡(luò)合物這些含鐵的羥基絡(luò)合物通過(guò)壓縮雙電層、電中和、 吸附架橋及絮體的網(wǎng)捕作用使膠體凝聚、沉淀而將磷去除在本研究中，硫磺的反硝化過(guò)程會(huì)加速海綿鐵腐蝕產(chǎn)生Fe2+,從而使系統(tǒng)的除磷效率得到大大提升綜上，硫鐵復(fù)合填料的脫氮和除磷效率均顯著高于單一組分填料，出水總氮、總磷達(dá)到穩(wěn)定后，反應(yīng)器內(nèi)的總氮去除率達(dá)到60%上，除磷率可達(dá) 80%.分析主要原因是硫自養(yǎng)反硝化的產(chǎn)酸作用加速了海綿鐵的腐蝕，這一過(guò)程既豐富了脫氮過(guò)程所需的電子供體

11、，又為化學(xué)除磷提供了反應(yīng)物質(zhì)2.2復(fù)合填料中硫鐵比對(duì)脫氮除磷效果的影響選取硫鐵比分別為2 ： 1、1 : 1和1 : 2（號(hào)、 號(hào)和號(hào)）的復(fù)合填料進(jìn)行脫氮 除磷效果對(duì)比實(shí)驗(yàn)2.2.1對(duì)TN去除率的影響圖4所示為不同硫鐵比的脫氮效果對(duì)比.從中可以看出，各組實(shí)驗(yàn)的脫氮效果隨運(yùn)行 時(shí)間穩(wěn)步上升；其中，硫鐵比為2 : 1和1 : 1的反應(yīng)器脫氮效果相差不大，相比于硫鐵比為1 : 2的燒杯有著明顯的優(yōu)勢(shì).圖中可見(jiàn)，當(dāng)硫和鐵的體積比大于等于1 : 1時(shí)，硝態(tài)氮的去除率逐步穩(wěn)定于 73%左右；而當(dāng)硫鐵比為1 : 2時(shí)，總氮去除率在 55%-63%勺范圍內(nèi)波 動(dòng).有研究表明5, 6,單質(zhì)硫作為電子供體有較高的

12、利用效率，當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)碳源相對(duì)不足時(shí)，脫氮作用需要單質(zhì)硫的自養(yǎng)反硝化作用彌補(bǔ).因此硫磺所占比例的增加有利于增強(qiáng)系統(tǒng)反硝化脫氮能力圖4不同硫鐵比脫氮效果對(duì)比222對(duì)TP去除率的影響圖5為不同硫鐵比反應(yīng)器的除磷效果及出水總鐵增量 p (Fe)對(duì)比.從中可以看出，硫鐵比為2 ： 1、1 : 1的除磷效果和總鐵增量均明顯高于硫鐵比為1 : 2的反應(yīng)器，此時(shí)二者的除磷效果均達(dá)到 90%以上;當(dāng)硫鐵比小于1 : 1時(shí)，除磷效果僅在 40%-50%.同時(shí)可 見(jiàn)，除磷效果與出水總鐵的增量存在一定正相關(guān)性這也證明了在本研究中較好的除磷效率依賴于海綿鐵腐蝕所產(chǎn)生的化學(xué)除磷作用MJ .iJ起U-亠總圖5不同硫鐵比除磷效

13、果及出水總鐵增量對(duì)比綜上可知，硫鐵比是決定復(fù)合填料脫氮除磷效果優(yōu)劣的一個(gè)關(guān)鍵因素根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著硫鐵比的增加， 復(fù)合填料脫氮除磷能力得到大大提升，而當(dāng)硫鐵比超過(guò)一定值以后，這種趨勢(shì)不再明顯這是因?yàn)椋寒?dāng)復(fù)合填料中單質(zhì)硫的量相對(duì)不足時(shí)，系統(tǒng)硫自養(yǎng)反硝化作用相對(duì)較弱， 鐵的腐蝕也就相對(duì)較慢， 在一定程度上影響了系統(tǒng)的除磷能力；隨著填料中單質(zhì)硫所占的比例增加，硫自養(yǎng)反硝化作用增強(qiáng)，促進(jìn)了鐵的腐蝕，從而使得系統(tǒng)的同步脫氮除磷能力得到加強(qiáng) 2.3復(fù)合填料系統(tǒng)脫氮除磷動(dòng)力學(xué)分析選擇硫鐵比為2 : 1和1 : 1的反應(yīng)器進(jìn)行復(fù)合填料反硝化脫氮除磷動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究圖6所示為兩反應(yīng)器內(nèi)總氮去除量隨時(shí)間變化

14、的趨勢(shì)曲線從中可見(jiàn)，兩反應(yīng)器的脫氮效果均很好，其中硫鐵比為1 : 1的脫氮效果要略優(yōu)于硫鐵比為2 : 1的反應(yīng)器.在一個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)，兩反應(yīng)器內(nèi)總氮去除速率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸減緩，且總氮去除量與反應(yīng)時(shí)間均呈現(xiàn)較好的雙倒數(shù)關(guān)系，滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程31,相關(guān)系數(shù)R分別為0.965 25和 0.982 6.111二曾«程5出不同硫鐵比總氮去除量變化曲線圖7所示為兩反應(yīng)器內(nèi)總磷去除量隨時(shí)間變化的趨勢(shì)曲線從中可以看出，硫鐵比為1 : 1時(shí)反應(yīng)器的除磷效果要優(yōu)于硫鐵比為2 : 1,且兩反應(yīng)器除磷速率均隨著反應(yīng)時(shí)間增加而逐漸減慢.從擬合曲線可以看出，兩系統(tǒng)內(nèi)總磷去除量與反應(yīng)時(shí)間均呈現(xiàn)較好的雙

15、倒數(shù) 關(guān)系，相關(guān)系數(shù) R分別為0.999 69和0.999 68.圖7不同硫鐵比總磷去除量變化曲線綜上，復(fù)合填料系統(tǒng)脫氮除磷滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，從圖6、7可見(jiàn)，在反應(yīng)初期氮和磷的去除與反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性；由于系統(tǒng)除磷以化學(xué)除磷為主，相比于總氮去除速率，磷的去除速率更快 ；在t=4.5 h時(shí)，總氮和總磷分別達(dá)到去除總量的82%和97%.2.4復(fù)合填料系統(tǒng)脫氮除磷作用分析綜上所述，相較于單一組分填料而言，硫磺 /海綿鐵復(fù)合填料可以大大提升系統(tǒng)的反硝 化脫氮和除磷能力.根據(jù)進(jìn)水條件及系統(tǒng)組成， 反應(yīng)器內(nèi)可能存在的脫氮除磷反應(yīng)過(guò)程如下 22:8NO； + 5CH3COO'IOHCO

16、； + H2O + 42 干 3OH-55S 4- 20CO, + 50NO； + 48H2O + 4NH；44C:HtO:N +25 嘰 + 55SO；' + 64H + 2H+ V + H22Fe + 2H.0 + 022Fe(OH)22Fe(OH)2 + H.0 + 2O22Fe( 0H)3lOKe2* + 2IO+24H.ON2 + lOFe(OH) + 18H*I 5H2 + 2NO；N2 + 4H2O + 2OH*3he：+ + 21'0二-* Ke.( POJ.(8)Fe1+ + PO廠一 FePO,(9)圖8所示為硫鐵比為 2 : 1和1 : 1的反應(yīng)器出水硫酸

17、鹽和 CO變化.神 刑 應(yīng) 初圖8不同硫鐵比出水硫酸鹽和COD變化反應(yīng)器進(jìn)出水CO變化情況可以直觀地反映出異養(yǎng)反硝化程度，進(jìn)出水的硫酸鹽變化情況可以直觀地反映出硫自養(yǎng)反硝化程度從圖8中可以看出，在反應(yīng)初期伴隨著硫酸鹽的迅速積累，水中的COD也很快得到去除，表明此時(shí)系統(tǒng)內(nèi)反硝化主要由異養(yǎng)微生物和硫自養(yǎng) 共同完成；反應(yīng)一段時(shí)間后，硫酸鹽積累速率逐漸減緩，COD直基本不再降低，表明此時(shí)系統(tǒng)主要依靠硫自養(yǎng)反硝化脫氮同時(shí)結(jié)合式(1)、(2)、(6)、(7)可知，系統(tǒng)內(nèi)存在異養(yǎng)、硫自養(yǎng)、氫自養(yǎng)和鐵基質(zhì)自養(yǎng)反硝化的復(fù)合體系但有研究推測(cè)認(rèn)為26, 32，鐵基質(zhì)自養(yǎng)反硝化在生物脫氮系統(tǒng)中并非主流和有效的途徑結(jié)合

18、式(3)、(4)、(5)、(8)、(9)及圖4可知，海綿鐵在氫離子和氧的腐蝕下產(chǎn)生 Fe2+和Fe3+,使水中的磷酸鹽得到有效地去除 因此系統(tǒng)良好的除磷效果主要有賴于鐵的 化學(xué)除磷作用綜上，該系統(tǒng)中同時(shí)存在著異養(yǎng)、硫自養(yǎng)、 氫自養(yǎng)和鐵基質(zhì)自養(yǎng)這 4種反硝化過(guò)程，其中，脫氮作用主要依賴于異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化過(guò)程，而除磷則以海綿鐵腐蝕產(chǎn)生的化學(xué)除磷作用為主從式(2)、(3)還可以看出，硫自養(yǎng)反硝化和海綿鐵腐蝕過(guò)程之間存在著密切關(guān)系：硫自養(yǎng)反硝化的產(chǎn)酸過(guò)程可以加速海綿鐵的腐蝕；另有研究表明29，由于海綿鐵具有比表面積大，吸附性能強(qiáng)等特點(diǎn)，宏觀上其可作為載體填料為反硝化微生物提供生長(zhǎng)環(huán)境，同時(shí)作為一種良好的除氧劑又能為反硝化細(xì)菌提供所需的微觀環(huán)境因此，二者間的這種協(xié)同作用強(qiáng)化了系統(tǒng)的脫氮能力的同時(shí)也大大提高了系統(tǒng)的除磷能力具體參見(jiàn)污水寶商城資料或更多相關(guān)技術(shù)文檔。3結(jié)論(1) 硫/海綿鐵復(fù)合填料可以強(qiáng)化系統(tǒng)反硝化