第五章典型化工生產(chǎn)過程選介第四節(jié)羰基化過程

1、 一、羰基化過程的概念一、羰基化過程的概念 二、羰基化過程的工業(yè)應用二、羰基化過程的工業(yè)應用 三、羰基化過程的基本原理三、羰基化過程的基本原理 四、丙烯羰基化合成（?。┧?、丙烯羰基化合成（?。?辛醇過程辛醇過程（1）氫甲?；磻浼柞；磻?與與CO和和H2反應）反應） 在雙鍵兩端的在雙鍵兩端的C原子上分別加上一個氫和一個甲原子上分別加上一個氫和一個甲?；；?HCHO) 烯烴的氫甲?；N的氫甲?；疌H2=CH2 + CO + H2 CH3CH2CHO羰基化過程：羰基化過程：產(chǎn)物除產(chǎn)物除醛和醇外，還有酸、酯、酸酐和酰胺等。醛和醇外，還有酸、酯、酸酐和酰胺等。(丙醛丙醛)烯烴衍生物的氫甲

2、?；N衍生物的氫甲?；ú伙柡痛?、醛、酯、醚，含鹵素、含氮化（不飽和醇、醛、酯、醚，含鹵素、含氮化合物）合物）（2）氫羧基化（與）氫羧基化（與CO和和H2O反應）反應）HOCH2CH=CH2 + H2 + CO HOCH2CH2CH2CHOCH2=CHCHO + CO + H2 CHOCH2CH2CHO 1,4-丁二醇CH2=CH2 + CO + H2O CH3CH2COOHCH CH + CO + H2O CH2=CHCOOH(丁二醛丁二醛)(丙烯醇丙烯醇)(丙烯醛丙烯醛)(丙酸丙酸)(丙烯酸丙烯酸)（3）氫酯化）氫酯化(與與CO和和ROH反應）反應） RCH=CH2 + CO + ROH

3、 RCH2CH2COOR CH CH + CO + ROH CH2=CHCOOR(飽和脂類飽和脂類)(不飽和脂類不飽和脂類)22CHCHCORSHCHCHCOSRCHCHCOROOHCHCHCOOCORCHCHCOHClCHCHCOClCHCHCONHRCHCHCONR（4）乙炔在羧基、硫醇或胺存在下的羧基化）乙炔在羧基、硫醇或胺存在下的羧基化合成醋合成醋酸酸3333333332()CH OHCOCH COOHCH COOHCH OHCH COOCHCH COOCHCOCH CO O33CH OHCOCH COOH合成醋酐合成醋酐合成甲酸合成甲酸3323CH OHCOCH COOHH OHCO

4、OHCH OH合成乙二醇合成乙二醇3233232233222231222()2()2CH OHCOOCH OOCCOOCHH OCOOCHH OHOOCCOOHCH OHCOOCHHHOCHCH OHCH OH 1.羰基合成是一個重要的工業(yè)過程羰基合成是一個重要的工業(yè)過程 美國、英法意、德國美國、英法意、德國 2.已被廣泛用來生產(chǎn)一系列含氧有機化工產(chǎn)已被廣泛用來生產(chǎn)一系列含氧有機化工產(chǎn)品。（教材品。（教材P90圖圖 5-13） 烯烴經(jīng)過氫甲?；磻玫搅嗽黾右粋€碳烯烴經(jīng)過氫甲酰化反應得到了增加一個碳的醇或醛。的醇或醛。1. 化學原理化學原理（1）主、副反應（以丙烯為例）主、副反應（以丙烯為例）

5、主：主：副：副： a.生成異構(gòu)醛生成異構(gòu)醛 CH3CH=CH2 + H2 + CO CH3CH2CH2CHO平行反應平行反應(丁醛丁醛)醛加氫生成醇醛加氫生成醇b.加氫生成丙烷加氫生成丙烷連串反應連串反應322322CH CH CHOHCH CH CH OH 放熱反應，熱效應較大放熱反應，熱效應較大 平衡常數(shù)大，熱力學有利，屬動力學控制平衡常數(shù)大，熱力學有利，屬動力學控制 副反應比主反應熱力學有利，應選擇催化副反應比主反應熱力學有利，應選擇催化劑和工藝條件促進主反應劑和工藝條件促進主反應 ）（烯醛COPHPCoKdtd)(2總壓分析：分壓比為總壓分析：分壓比為1時，醛的生成速率與總壓時，醛的生

6、成速率與總壓無關(guān)。無關(guān)。催化劑濃度分析：受一氧化碳分壓和溫度催化劑濃度分析：受一氧化碳分壓和溫度條件的限制，濃度不宜過高，一般為條件的限制，濃度不宜過高，一般為0.2-1%羰基鈷羰基鈷特點：選擇性好，產(chǎn)品主要是醛，副反應特點：選擇性好，產(chǎn)品主要是醛，副反應少，生成正異構(gòu)醛比例低，催化劑熱穩(wěn)定少，生成正異構(gòu)醛比例低，催化劑熱穩(wěn)定性差。性差。2Co + 8CO Co2(CO)8 2HCo(CO)4H2 配位基膦配位基膦(PR3)特點：特點： a.穩(wěn)定性增加，但活性降低。穩(wěn)定性增加，但活性降低。 b.對直鏈產(chǎn)物選擇性增加。對直鏈產(chǎn)物選擇性增加。 C.加氫反應活性較高。加氫反應活性較高。 d.副產(chǎn)物少

7、。副產(chǎn)物少。 e.適應性差。適應性差。用銠取代四羰基鈷催化劑中的中心原子鈷。用銠取代四羰基鈷催化劑中的中心原子鈷。（5）烯烴結(jié)構(gòu)的影響）烯烴結(jié)構(gòu)的影響對反應速度影響對反應速度影響 a.雙鍵位置與反應速度密切相關(guān)，直鏈雙鍵位置與反應速度密切相關(guān)，直鏈 烯烴反應最快烯烴反應最快 b.支鏈降低反應速度支鏈降低反應速度對產(chǎn)物影響對產(chǎn)物影響 a.環(huán)戊烯、環(huán)己烯反應無異構(gòu)醛生成環(huán)戊烯、環(huán)己烯反應無異構(gòu)醛生成 b.雙鍵位置對正雙鍵位置對正/異比無影響異比無影響 c.帶支鏈：醛基加到帶支鏈：醛基加到 -碳原子碳原子 溫度溫度T ，反應速率，反應速率 ，正，正/異異 ，重組分及醇，重組分及醇T不宜過高，鈷：不宜

8、過高，鈷：140180 ，銠：，銠：100110 壓力壓力PCO ，反應速率，反應速率 溶劑溶劑 a.溶解催化劑溶解催化劑 b.反應在氣相中進行反應在氣相中進行c.移走反應熱移走反應熱）（烯醛COPHPCoKdtd)(21.1.丁、辛醇用途及合成路線丁、辛醇用途及合成路線(1)(1)用途：用途： 丁醇和辛醇是有機合成中間體。丁醇和辛醇是有機合成中間體。 丁醇用作樹脂、油漆和粘接劑的溶劑及制造丁醇用作樹脂、油漆和粘接劑的溶劑及制造增塑劑、消泡劑、洗滌劑、脫水劑和合成香料的增塑劑、消泡劑、洗滌劑、脫水劑和合成香料的原料；原料； 辛醇主要用于制造鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸辛醇主要用于制造鄰苯二甲酸二辛酯

9、、磷酸三辛酯等增塑劑，還用作油漆顏料的分散劑、潤三辛酯等增塑劑，還用作油漆顏料的分散劑、潤滑油的添加劑、殺蟲劑和印染等工業(yè)的消泡劑。滑油的添加劑、殺蟲劑和印染等工業(yè)的消泡劑。 丁醇和辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和糧食為丁醇和辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和糧食為原料進行生產(chǎn)。原料進行生產(chǎn)。（2 2）合成路線）合成路線乙烯為原料，乙醛縮合法乙烯為原料，乙醛縮合法 以丙烯為原料氫甲?；ㄒ员樵蠚浼柞；ㄒ员樵辖?jīng)氫甲酰化法生產(chǎn)以丙烯為原料經(jīng)氫甲?；ㄉa(chǎn)丁醇丁醇和和辛醇辛醇，主要包，主要包括下列括下列3個反應過程：個反應過程：a.在金屬羰基絡合物催化劑作用下，丙烯氫甲?；铣稍诮饘亵驶j合物催化劑

10、作用下，丙烯氫甲?；铣啥∪憾∪篵.丁醛在堿存在下縮合為辛烯醛丁醛在堿存在下縮合為辛烯醛c.辛烯醛加氫合成辛醇辛烯醛加氫合成辛醇2CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C-CHOC2H5OH- CH3CH2CH2CH=C-CHOC2H5Ni辛醇（2乙基己醇）CH3CH=CH2 + H2 + CO CH3CH2CH2CHO（1）反應溫度）反應溫度 T ，r丁醛丁醛 （見（見p94表表5-6） T ，正，正/異醛比異醛比 T ，重組分和醇含量，重組分和醇含量綜上所述溫度控制在綜上所述溫度控制在140180（2）CO、H2分壓分壓 氫分壓對產(chǎn)品中醛、醇分布的影響。氫分壓對產(chǎn)品中醛、醇分布的影響。 p95圖圖5-17 CO分壓的影響。見分壓的影響。見p952Co + 8CO Co2(CO)8 2HCo(CO)4H2氫分壓對丙烯轉(zhuǎn)化率的影響。氫分壓對丙烯轉(zhuǎn)化率的影響。見圖5-18（3）溶劑）溶劑溶劑的作用：溶劑的作用：溶解催化劑溶解催化劑當原料是氣態(tài)烴時，使用溶劑可以使反應在當原料是氣態(tài)烴時，使用溶劑可以使反應在液相中進行，有利于氣液相傳質(zhì)液相中進行，有利于氣液相傳質(zhì)帶走反應熱帶走反應熱常用的溶劑：脂肪烴、環(huán)烷烴、芳烴、各種酯、常用的溶劑：脂肪烴、環(huán)烷烴、芳烴、各種酯、醚、酮和脂肪酸，工業(yè)中常用產(chǎn)品本身或