光譜分析在壓力管道監(jiān)督檢驗(yàn)中的應(yīng)用解讀

1、光譜分析在壓力管道監(jiān)督檢驗(yàn)中的應(yīng)用陳松生等壓力管道是工業(yè)生產(chǎn)和城市生活的動(dòng)脈，擔(dān)負(fù)著輸送易燃、易爆、有毒、高溫、 高壓等具有較大危險(xiǎn)性介質(zhì)的任務(wù)， 與工業(yè)生產(chǎn)和人民的生活息息相關(guān)。 由于壓 力管 道安裝過程中其組成件多而雜及安裝單位人員水平參差不齊等原因，很容 易在安裝過程中錯(cuò)用材料， 這將為壓力管道以后的運(yùn)行埋下極大的隱患， 甚至導(dǎo) 致重大事 故，造成巨大損失。因此，保證材料的正確使用是壓力管道安裝監(jiān)督 檢驗(yàn)的一項(xiàng)重要職責(zé)。而光譜分析（ PMI）為實(shí)現(xiàn)管道材料的現(xiàn)場(chǎng)快速分析提供 了技術(shù)保障， 能通過定性或定量分析， 迅速識(shí)別材料牌號(hào)或查明材料化學(xué)成分， 確保壓力管道安裝階段使用材料的準(zhǔn)確性，

2、排除材料誤用而引起的重大事故隱 患。1 光譜分析方法的類型和原理光譜分析法是指各種元素在高溫、高能量的激發(fā)下都能產(chǎn)生自己 特有的光譜，根據(jù)元素被激發(fā)后所產(chǎn)生的特征光譜來確定金屬的化學(xué)成分及大致 含量的方法。通常借 助于電弧，電火花，激光等外界能源激發(fā)試樣，使被測(cè)元 素發(fā)出特征光譜。 經(jīng)分光后與化學(xué)元素光譜表對(duì)照， 做出分析的方法。 光譜分析 的方法有很多種，如 x 射線 光譜分析法、原子吸收光譜分析法、紅外吸收光譜 分析法、 紫外一可見光譜分析法、 分子發(fā)光光譜分析法、 激光拉曼光譜分析法和 原子發(fā)射光譜分析法等寧波市特種 設(shè)備檢驗(yàn)檢測(cè)中心從芬蘭 OXFORD公司引進(jìn) 的型號(hào)為 X-Met 3

3、000TX手持式光譜儀和 Arc-met 8000 的便攜式光譜儀其原理分 別屬于 x 射線吸收光譜分析法和原子發(fā)射光譜分析法。 下面分別介紹 x 射線吸收 光譜分析法和原子發(fā)射光譜分析法的原理和特點(diǎn)。11 X 射線吸收光譜分析法的原理和特點(diǎn)高 速電子撞擊使陽極元素的內(nèi)層電子激發(fā)，產(chǎn)生 x 射線輻射， 當(dāng)一束從加熱陰極射出且被兩極之間電壓差加速的高能電子流轟擊金屬靶（如 鉬、銅等）的原子時(shí)，其能 量被原子吸收，同時(shí)該原子的內(nèi)層（ K、 L、 M等） 電子被逐出，來自外層的電子立即進(jìn)入逐出電子留下的空穴， 并釋放出 x 射線光 子， x 射線發(fā)生示意如圖 1 所 示。假定 K 層電子被逐出，帶有

4、 K層空穴的離子 是不穩(wěn)定的，因此由低結(jié)合能的層電子替補(bǔ)進(jìn)入空穴， 則釋放出的 x 射線頻率為：式中， E l 、EK分別為 L 層和 K 層能級(jí)的能量； b 為普朗克常量。由于能級(jí)的能量很高，相應(yīng)釋放出的 x 射線波長(zhǎng)很短，約在 10-3-1nm，而分析工作中最常用的波長(zhǎng)范圍約在 7x102-2x10 -1nm。與其他電子輻射一樣， X 射線也會(huì)被物質(zhì)吸收，其吸收程度由物 質(zhì)的性質(zhì)和量決定，且符合比爾定律： Ln（P0/P ）= x，式中，入射的單色 X 射線的強(qiáng)度為 P0，當(dāng)它穿過樣品（厚度為 xcm）以后的強(qiáng)度為 P， 為線性吸收 系數(shù)，它表示每厘米長(zhǎng)的給定元素層所吸收的能量分?jǐn)?shù)。 使用

5、廣泛的是質(zhì)量吸收 系數(shù) m（cm2.g-1 ）：式中，p 為吸收物質(zhì)密度。當(dāng)吸收物質(zhì)是元素時(shí)，與化學(xué)和物理狀態(tài)無關(guān)， 但與波長(zhǎng)、 原子性質(zhì)存在以下關(guān)系：式中，為阿伏伽德羅常量； z為原子系數(shù)； A為相對(duì)原子質(zhì)量： 為波長(zhǎng)； c是常數(shù)。質(zhì)量吸收系數(shù)具有加和性， 1 個(gè)復(fù)雜的基質(zhì)，如化合物、混合物 及合金等，它們含有 11 個(gè)組成元素，則這種基質(zhì)的質(zhì)量吸收系數(shù)可用下式表示：式中。 為元素 i 在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 由于 x 射線被吸收程度與 元素的性質(zhì)和量有關(guān)，因此利用 x 射線被吸收程度可以鑒別元素。X-MET 3000TX 手持式光譜儀即采用 x 射線吸收光譜分析方法，其 特點(diǎn)如下：1 ）采用

6、高精度、高靈敏度、高分辨率的 Si-PIN 檢測(cè)器，環(huán)境溫度 可以-10 50：2 ）分析速度快 測(cè)量精度高，需 25s 即可識(shí)別牌號(hào)；3）對(duì)試樣表面要求相對(duì)較低。僅需去除氧化層即可進(jìn)行檢測(cè)：4 ）重量輕，便于攜帶， 測(cè)頭端部的設(shè)計(jì)可方便地分析測(cè)量復(fù)雜形狀 試樣。例如：角焊縫、很小的樣品。即使測(cè)頭與被試樣有一小段距離也不會(huì)影響 分析結(jié)果：5 ）可測(cè)量多種基體材料， 如低合金鋼、 工具鋼、 不銹鋼、銅合金 鉆 合金、鋁合金、鈦合金、鎳合金等；6 ）原子序數(shù)（ z）小的元素（如 c、S、P 等非金屬元素）測(cè)量準(zhǔn)確 性不高：7）會(huì)產(chǎn)生 x 射線，操作不當(dāng)會(huì)對(duì)人體造成一定的傷害，在檢測(cè)時(shí) 也需要布置相

7、應(yīng)的防護(hù)措施。12 原子發(fā)射光譜分析法的原理和特點(diǎn)原子發(fā)射光譜分析法是元素在受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到 激發(fā)態(tài)。返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析 方法。其檢測(cè)原理如圖 2 所示。當(dāng)原子外層電子在高能級(jí) Em和低能級(jí) Ek 之間躍 遷時(shí)，其發(fā)射譜線的強(qiáng)度正比于：（ 1）兩能級(jí)之間的能量差；（ 2）在高能級(jí)Em上的粒子總數(shù) N；（ 3）單位時(shí)間內(nèi)在兩能級(jí)間可能的躍遷次數(shù)，其數(shù)值以躍 遷幾率 A 示。因此 , 譜線的強(qiáng)度為：， 式中，為考慮在 4 球面角度上發(fā)射各向同性的一個(gè)系數(shù)； b 是普朗克常量； c是光在真空中的速度； gm是統(tǒng)計(jì)權(quán)重；是總粒子數(shù)； k 是 B

8、oltzmann 常量； T是激發(fā)溫度； 為波長(zhǎng)。對(duì)所有可能的能級(jí)，類似于 gm.exp（-Em/KT）的分布?？偤晚?xiàng)定 義為分布函數(shù) z，則 z 為：原子的線光譜是元素的特征。不同的元素具有不同的特征光譜。 測(cè)量時(shí)。適當(dāng)?shù)剡x擇被測(cè)元素的特征譜線作為分析線， 利用元素的這種特征譜線 檢測(cè)樣品中該元素的存在 （定性分析） ，以及測(cè)定譜線的強(qiáng)度確定該元素的含量 （定量分析）。Arc-met 8000 的便攜式光譜儀即采用原子發(fā)射光譜分析方法。其 特點(diǎn)如下：1 ）可多元素同時(shí)檢測(cè)，包括非金屬元素 c、si 、s 和 P等：2 ）分析速度快，可同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析 （光電直讀儀）；3 ）選擇

9、l 生高，能識(shí)別各元素不同的特征光譜；4）分析精度高，穩(wěn)定性好，可以采用氬氣空氣 2 種測(cè)量模式：5 ）ICP-AES性能優(yōu)越，線性范圍 46 數(shù)量級(jí)?？蓽y(cè)高、中、低 不同含量試樣。2 壓力管道監(jiān)檢常見標(biāo)準(zhǔn)中光譜分析的規(guī)定在壓力管道監(jiān)檢的法規(guī)及相應(yīng)施工規(guī)范中 , 為確保材料符合設(shè) 計(jì)要求，一般要求進(jìn)行光譜分析。GB 50235-97工業(yè)金屬管道工程施工及驗(yàn)收規(guī)范中規(guī)定：合金鋼管道組成件 應(yīng)采用光譜分析或其他方法對(duì)材質(zhì)進(jìn)行復(fù)查， 并應(yīng)作標(biāo)記； 合金鋼閥門的內(nèi)件材 質(zhì)應(yīng)進(jìn)行抽查，每批（同制造廠、同規(guī)格、同型號(hào)、同時(shí)到貨）抽查數(shù)量不得少 于 1 個(gè)。SH 3501-2002（石油化工有毒、可燃介質(zhì)管

10、道工程施工及驗(yàn)收規(guī) 范中規(guī)定：合金鋼管道組成件主體的關(guān)鍵合金成分，應(yīng)根據(jù) SH 3501-2002 的 比例采用光譜分析或其他方法進(jìn)行半定量分析復(fù)查， 并應(yīng)作標(biāo)記： 合金鋼閥門的 閥體應(yīng)逐件進(jìn)行光譜分析，若不符合要求該批閥門不得使 用：設(shè)計(jì)壓力等于 或大于 10MPa管道用螺栓、 螺母，應(yīng)逐件進(jìn)行快速光譜分析檢驗(yàn)； 設(shè)計(jì)溫度低于 - 29的低溫管道合金鋼螺栓、 螺母，應(yīng)逐件進(jìn)行快速光譜 分析檢驗(yàn)； 其他合金 鋼管道組成件的快速光譜分析，每批應(yīng)抽檢 5，且不少于 1 件；若有不合格， 應(yīng)按該規(guī)范相應(yīng)規(guī)定處理。HG 20234-93 化 工建設(shè)項(xiàng)目進(jìn)口設(shè)備、材料檢驗(yàn)大綱中規(guī)定： 管子的檢驗(yàn)一對(duì)合金

11、鋼管及不銹鋼管應(yīng)按爐號(hào)、批號(hào)抽查數(shù)量的5，但不得少于 1 根進(jìn)行材料成分光譜分析鑒定， 應(yīng)符合有關(guān)材料標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定；管件的檢驗(yàn) 合金鋼及不銹鋼管件的合金成分， 應(yīng)做光譜分析鑒定， 其抽查數(shù)量可按同規(guī) 格、同材質(zhì)（不銹鋼管件 2，合金鋼管件 5 10）進(jìn)行抽查，應(yīng)符合材料 標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。3 光譜分析在壓力管道監(jiān)督檢驗(yàn)中的應(yīng)用x-Met 3000TX手持式光譜儀、 Arc-met 8000 便攜式光譜儀等儀器 攜帶方便，分析迅速，特別適用于壓力管道安裝現(xiàn)場(chǎng)的材料核查分析 31 光譜分析發(fā)現(xiàn)的問題寧波特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測(cè)中心購買光譜分析儀后，已進(jìn)行了約 8000件壓力管道、管件的光譜分析，在壓力管道元件的光

12、譜抽查分析中也發(fā)現(xiàn) 了一些問題，主要集中如下：1 ）實(shí)際使用的材料與設(shè)計(jì)不符合：2 ）以低代高，買錯(cuò)或用錯(cuò)材料，如不銹鋼 316 錯(cuò)用 304， 304L 錯(cuò)用 304 等：3 ）部分重要金屬元素含量偏低，如 304 不銹鋼中 Cr 、 Ni 含量偏 低， 316中 Mo含量偏低， 16Mn中 Mn含量偏低，鈦合金中 Ti 含量偏低等；4 ）同一條管道中不同批次的材料化學(xué)成分差異較大 不符合標(biāo)準(zhǔn) 要求；5 ）同一元件不同位置其化學(xué)成分含量差異過大而不符合要求， 如 在部分三通、大小頭和彎頭的不同位置其化學(xué)成分差異很大。通過光譜抽查，可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)上述問題，消除壓力管道安裝的部 分隱患，同時(shí)可以為

13、用戶和使用單位挽回?fù)p失。32 光譜分析的使用原則Arc-met 8000 便攜式光譜儀采用原子光譜的原理，需要用電火花 激發(fā)，但其能準(zhǔn)確測(cè)量低原子序數(shù)元素（如 c、si 、s、P 等非金屬元素）含量； X- Met3000TX手持式光譜儀采用 x 射線譜的原理，便于攜帶，使用比較靈活， 檢測(cè)速度快， 但是其不能直接測(cè)量 c 含量，對(duì)低原子序數(shù)元素測(cè)量存在一定的誤 差，因此其應(yīng)用受到一定的限制。 Arc-met 8000 便攜式光譜儀適用于材料的精 確定量分析， X-Met 3000TX手持式光譜儀適合于材料牌號(hào)的快速識(shí)別但是由 于儀器數(shù)據(jù)庫中多以國(guó)外材料牌號(hào)顯示，因此在檢測(cè)國(guó)內(nèi)材料時(shí)應(yīng)引起注意

14、。對(duì)于法蘭、螺栓、螺母等大批量管件，一般情況下僅需進(jìn)行定性 分析，識(shí)別出牌號(hào)即可使用；對(duì)應(yīng)用于重要的、危害性大的合金鋼管道，應(yīng)進(jìn)行 定量的光譜分析。對(duì)光譜儀要定期進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，以保證檢測(cè)的準(zhǔn)確可靠，例如HArc-met 8000 便攜式光譜儀每?jī)尚瞧趹?yīng)進(jìn)行一次標(biāo)準(zhǔn)化。33 典型光譜儀實(shí)際使用常見故障及解決措施為保證現(xiàn)場(chǎng)光譜分析測(cè)量的準(zhǔn)確性 現(xiàn)針對(duì) Arc-met 8000 便攜式 光譜儀在實(shí)際使用時(shí)常見的故障及解決措施列舉如下：1 ）沒有燃燒充分表現(xiàn)：燃燒點(diǎn)處只有很淺的 1 個(gè)白點(diǎn)看不到被燃燒后的痕跡。原因：（ 1）起弧不好，需要清理電極；（ 2）試樣打磨不好。打磨注意事項(xiàng)：打磨試樣時(shí)一定要將氧

15、化層、銹蝕層打磨掉，露出金屬本體，打磨面積 30mm左右：被測(cè)點(diǎn)要干凈，不能有手印、銹跡、油污、裂紋、夾渣、氧化皮及鈍化鋁，銳碳層也要 去掉；有些試樣也可用酒精清洗；不同基體的被測(cè)材料最好用不同的砂紙打磨， 以免影響測(cè)試精度。2 ）某一元素偏離正常值太遠(yuǎn)原因：?jiǎn)吸c(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化選錯(cuò)（例：做 304 管件，卻錯(cuò)選 316 為單點(diǎn)，結(jié)果可能出現(xiàn) Mo含量偏高，高于 1）。3 ）起弧不好原因：（ 1）電極觸發(fā)不好，需要清理電極或磨尖電極；（2）可能是氣體保護(hù)不好，操作過程中漏氣太嚴(yán)重： （3） 需要清理燃燒倉。4 結(jié)論壓力管道監(jiān)督檢驗(yàn)是按照國(guó)家法規(guī)和相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行的質(zhì)量安 全檢驗(yàn)，其目的是把缺陷消除在試運(yùn)、 使用之前。 材料是保證管道安全可靠運(yùn)行 的最重要保證，因此 嚴(yán)把材料關(guān)是壓力管道監(jiān)督檢驗(yàn)中的重點(diǎn)。通過合理、科 學(xué)地使用光譜分析儀， 可以快速、 準(zhǔn)確地判斷管道材料是否用錯(cuò)， 因此光譜分析 在壓力管道安裝過程中成為 不可缺少的分析手段。對(duì)壓力管道的安全運(yùn)行起著 越來越重要的作用。參考文獻(xiàn)1 陳新坤原子發(fā)射光譜分析原理天津：天津科學(xué)技術(shù)出版社 19892 李民贊光譜分析技術(shù)及其應(yīng)用北京：科學(xué)出版社， 20063 劉鳴娟 Are-Mc030 直讀光譜分析儀工作原理及在鋼鐵分析中的應(yīng)用國(guó)外金